CC BY
73
УДК 536.7: 541.123.24
Н. С. Кистанова (к.х.н.,зав.лаб.)1, А. П. Семенов (с.н.с., к.т.н.) 2, Л. А. Иванова (инж.)2, Г. С. Скорикова (студ., инж.)2, О. С. Кудряшова (д.х.н.,проф.)1
Исследование нонвариантных фазовых равновесий в системе KNO3CaCl2Ca(NO3)2-4H2OCa(NO3)2-4H2O-H2O при 25 оС
1 Пермский государственный национальный исследовательский университет, лаборатория гетерогенных равновесий, 614990, г. Пермь, ул. Генкеля, д. 4; тел. (342) 2396531, e-mail: [email protected] 2Российский государственный университет нефти и газа имени И. М. Губкина, кафедра физической и коллоидной химии 119331, г. Москва, Ленинский проспект, 65, корп. 1, тел. (499) 2339589, e-mail: [email protected]
N. S. Kistanova1, A.P. Semenov 2, L.A. Ivanova 2, G.S. Skorikova 2, O. S. Kudryashova1
Invariant phase equilibria investigation in the KNO3CaCl2Ca(NO3)2-4H2OCa(NO3)2-4H2O-H2O
system at 25 °C
1 Natural Science Institute of Perm State University National Research, 4, Genkel Str., 614990, Perm, Russia; ph. +7 (342) 2396531, e-mail: [email protected]
2Gubkin Russian State University of Oil and Gas 65, Leninskii pr., 119991, Moscow, Russia; ph. +7 (499) 2339589, e-mail: [email protected]
С целью оптимизации температурно-концентра-ционных параметров процесса получения нитрата калия изучена растворимость в четырех-компонентной взаимной системе 2КС1 + +Са(Ы03)2 о 2КЫ03 + СаС12 - Н20 при 25 0С. Методом сечений установлены составы жидкой и твердых фаз (КЫ03, СаС12Са(М03)2-4Н20 и Са(Ы03)2-4Н20), находящихся в нонвариант-ном равновесии, без их препаративного выделения, посредством определения границ нонвариантных областей.
To optimize the temperature and concentration parameters of the potassium nitrate production process the solubility in the four component reciprocal 2KCl + Ca(NO3)2^ 2KNO3 + CaCl2 -H2O system at 25 oC was examined. The liquid and solid phases (KNO3, CaCl2Ca(NO3)24H2O, Ca(NO3)24H2O) composition, which are in the invariant equilibrium, were established by method of sections without their preparative isolation by means of the invariant fields boundaries definition.
Ключевые слова: водно-солевая система; метод сечений; нитрат калия; фазовая диаграмма; хлорид кальция.
При производстве водорастворимых солей наиболее совершенными с технологической точки зрения являются круговые способы проведения процессов обменного разложения. Они обеспечивают максимальное использование сырья и тепловой энергии, отсутствие отходов производства, получение продуктов высокой степени чистоты.
Существует целый ряд патентов на конверсионный способ получения нитрата калия из нитрата кальция и хлорида калия 1-6. Показано, что нитрат калия можно получать с достаточно высоким выходом в широком интервале температур от +20 до -20 оС. Чистота получаемого продукта зависит от полноты протека-
Key words: phase diagram; water-salt system; method of sections; salts conversion; potassium nitrate; calcium chloride.
ния реакции и соотношения сырьевых компонентов. Значительно повысить чистоту выделяемой соли можно путем дополнительного промывания кристаллов осадка раствором нитрата калия. Выделение хлорида кальция является более сложным процессом. В ряде патентов вторая стадия процесса просто не описывается. Предлагается использовать маточный раствор первой стадии без дополнительной переработки в качестве антигололедного реагента или обрабатывать его химическими соединениями с целью более полного выделения хлорида кальция из раствора.
Теоретически обосновать и оптимизировать процесс получения солей возможно по политермической диаграмме растворимости со-
Дата поступления 1.11.12
ответствующей поликомпонентной взаимной водно-солевой системы. С этой целью изучена растворимость в четырехкомпонентной взаимной системе 2КС1 + Са(К03)2 ^ 21Ш03 + +СаС12—Н20 и исследованы нонвариантные фазовые равновесия в подсистеме КК03— СаС12-Са(К03)2-4Н20—Са(К03)2-4Н20—Н20 при 25 0С.
Экспериментальная часть
В работе использовали нитрат калия марки «х.ч.», гранулированный хлорид кальция марки «ч.», тетрагидрат нитрата кальция марки «ч.д.а.». Растворимость солей в воде при 25 0С (% мас.) составила: КК03 — 27.60; Са(К03)2 — 57.90; СаС12 — 45.50, что хорошо согласуется с литературными данными Термостатирование осуществляли при помощи ультратермостатов ити-2/77, УТ-15. Равновесие в системе достигалось при непрерывном перемешивании в течение 6—12 ч. Показатель преломления измеряли на рефрактометре ИРФ-454.
В литературе 7 найдены данные по фазовым равновесиям в ограняющих системах и диагональных разрезах взаимной системы 2КС1 + Са(К03)2 ^ 2КК03+СаС12—Н20 и составы эвтонических точек системы при —10 0С.
Анализ имеющихся данных по растворимости показал, что они носят несколько противоречивый характер. Особенно это касается
диагональных разрезов четырехкомпонентной взаимной системы. Ограняющие трехкомпо-нентные системы повторно не изучались. В работе использованы имеющиеся справочные данные.
Соли, образующие четырехкомпонентную взаимную систему, в водных растворах связаны обратимой химической реакцией: 2КС1 + +Са(К03)2 ^ 21Ш03 + СаС12—Н20. Устойчивую пару солей при температурах исследования системы можно установить по величине произведения растворимости 8. Полученные значения свидетельствуют о том, что в обратимой реакции равновесие смещено в сторону образования нитрата калия и хлорида кальция и в температурном интервале от 0 до 50 0С устойчива эта пара солей.
Геометрическим образом четырехкомпо-нентной взаимной системы является пирамида, в основании которой лежит квадрат. Вершины квадрата соответствуют солям, образующим систему, а пятая вершина фигуры соответствует воде.
Нонвариантные фазовые равновесия в четырехкомпонентной системе КК03— СаС12-Са(К03)2-4Н20—Са(К03)2-4Н20—Н20 исследованы оптимизированным методом сечений 9'10. Установлены составы равновесных твердых фаз и определен состав эвтонического раствора. Для этого изучено два изогидричес-ких сечения 0102, F1F2 и сечение типа «раствор—соль» ^-СаС12 (рис. 1).
Рис. 1. Сечения Л-СаС12, 0102, —1—2 для определения границ нонвариантной области КЫ03—Е-Са(Ы03)2ШИ20-Е-СаС12ИСа(Ы03)2ШИ20 в системе КЫ03-СаС12ИСа(Ы03)2ШИ20-Са(Ы03)2ШИ20 - И20
а б
Рис. 2. Функциональная зависимость показателя преломления жидкой фазы от состава в сечениях 0|02
(а) и Р^г (Ь)
На рис. 2 представлены функциональные зависимости показателя преломления жидкой фазы от состава в изогидрических сечениях О (О 2 и Г{Р2- Сечение С ¡С 2 проходит через четыре фазовые области, из них две нонвариантные, одной фазовой области соответствует показатель преломления 1.4676, второй 1.4600. Сечение ¥\¥2 через три фазовые области из них одна нонвариантная, ей соответ ствует показатель преломления 1.4676.
На рис. 3 представлена функциональная зависимость показателя преломления жидкой фазы от состава в сечении Л-СаС12. Оно проходит через две фазовые области из них одна нонвариантная, ей соответствует показатель 1.4676.
Результаты и их обсуждение
По экспериментальным составам на границе нонвариантной области вычислен состав эвтонического и установлены составы равновесных твердых фаз его насыщающих (табл.).
Равенство с( в двух составах на границе ]Ш03—/:)-Са(N03)2-4Н20 подтверждает существование химического соединения СаС12-Са(МОз)2-4Н20 в четырехкомпонентной взаимной системе 2КС1 + Са(1Ч03)2 о 2КЫ03+ + СаС12 - Н20 при 25 °С.
„25
О 1.4670
1.4652 ■ 1.4634
1.4616 •
1.4598 -
1.4580 -
1.4562 ■
10
12 14 % мае.
16
18
20 СаС1,
Рис. 3. Функциональная зависимость показателя преломления жидкой фазы от состава в сечении Н-
СаС12
Таблица
Экспериментальные составы (д,) на границе нонвариантной области системы КЫ03 - СаС12 Са(1Ч03)2 4НгО - Са(К103)2 4Н20 - Н20 и вычисленный по ним искомый
состав нонвариантного раствора Ел
я ж Состав насыщенного раствора, % мае. Грань № {КЮ,) {Са(т^)гАИгО}
о 1- КС1(з) Э КЫОэ(Ь) Са(1Ч03)2-4Н20(с) н2о {НгО) {Л20} {Я,0}
<7з 0.00 44.27 15.03 29.74 10.97 ЬЕ:С 4.037
Чб 0.00 46.98 10.99 30.12 11.91 ЬЕ,С 3.944
91 0.00 64.13 19.00 1.47 15.40 ЭЬЕ, 0.096
<74 0.00 47.69 4.22 38.64 9.45 ЗсЕ, 0.447
с
3.990
£1 0.00 72.13 8.07 1.73 18.08 3.990 0.447 0.096
*5 — химическое соединение СаС12-Са(Ы0^)2'4!1>0
Установление температурно-концентраци-онных границ существования области кристаллизации двойной соли позволит оптимизировать процесс выделения чистого хлорида кальция из маточного раствора, образующегося после отделения нитрата калия, в конверсионном способе получения солей.
Литература
1. Pat. №1706748 People Rep. Chine / Tang Shangwen.- № 10049426; Priority data 06.06.04; Filling data 14.12.05.
2. Pat. №2751280 USA/ W. Hasselder.- № 331473; Priority data 15.01.53; Filling data 19.06.56.
3. Pat. №01|77019 A2 WO / PIPKO, Gregory.-№135611; Priority data 12.04.00; Filling data 05.04.01.
4. Пат. №2261227 РФ/Абрамов О.Б., Афанасенко E.B., Дедов А.С. и др.//Б. И.- 2005.- №27.
5. Пат. №2206506 РФ / Рустамбеков М.К., Таран А. Л., Данилов В. П. и др. //Б. И.- 20.06.03.
6. Данилов В. П., Орлова В. Т., Мясникова С. К., Фролова Е. А., Кондаков Д. Ф., Рустамбеков М. К., Таран А. Л. // Химическая технология.— 2006.— №12.
7. Коган В. Б., Фридман В. Г., Кафаров В. В. Справочник по растворимости.— М.-Л.— 1969.— Т.3.— Кн. 2, 3.
8. Викторов М. М. Графические расчеты в технологии минеральных веществ.— Л.: Химия, 1972.
9. Пат. №2416790 РФ / Мазунин С. А., Фролова С. И., Кистанова Н. С. // Б. И.- 2001.- №11.
10. Кистанова Н. С., Мазунин С. А., Фролова С. И., Блинов А. С. // Вестник Тамбовского государственного университета. Серия: «Естественные и технические науки».— 2010.— Т.16, №4.— С. 863.
Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (соглашение 14.B37.21.2041, тема «Исследование процессов формирования структуры веществ на ранних стадиях зарождения новой фазы в молекулярных системах, поиск способов управления данными процессами для получения материалов, обладающих уникальными свойствами»).
