Диаграммы растворимости тройных систем NaBH4-NaOH-H2O, kbh4-koh-h2o, NaBO2-NaOH-H2O и kbo2-koh-h2o при -10°с Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2010. Т. 10, № 4. С.170-176

УДК 544.01

ДИАГРАММЫ РАСТВОРИМОСТИ ТРОЙНЫХ СИСТЕМ NaBH4-NaOH-H2O, KBH4-KOH-H2O, NaBO2NaOH-H2O И KBO2-KOH-H2O ПРИ -10 С

А. В. Чуриков, К. В. Запсис, В. В. Храмков, М.П. Смотров, М.А. Чуриков, И. А. Казаринов

Саратовский государственный университет им. Н. Г. Чернышевского, Россия

E-mail: churikovav@info.sgu.ru Поступила в редакцию 18.11.10 г.

Изучение взаимной растворимости тройных систем NaBH4-NaOH-H2O, KBH4-KOH-H2O, NaOH-NaBO2-H2O и KOH-KBO2 -H2O вызывает интерес как с фундаментальной, так и с практической точки зрения. Первые две системы используются в качестве источника водорода в водородной энергетике, в том числе в низкотемпературных топливных элементах; при этом борогидриды превращаются в метабораты. Таким образом, две последние системы представляют собой продукты разряда. Рабочие характеристики таких смесей определяются растворимостью компонентов, особенно критичны отрицательные температуры. В настоящей работе методом изотермического насыщения при -10°С исследована растворимость в указанных трёхкомпонентных системах. Были определены составы равновесных жидкой и твёрдой фаз, составы эвтонических и перитонических равновесий, координаты областей гомогенных растворов. Наилучшей растворимостью твёрдых компонентов обладают системы NaBH4-NaOH-H2O и KBO2-KOH-H2O.

Ключевые слова: многокомпонентные системы, фазовые диаграммы, растворимость, борогидриды, водородная энергетика, топливные элементы.

A study of the solubility in the ternary systems NaBH4-NaOH-H2O, KBH4-KOH-H2O, NaOH-NaBO2-H2O и KOH-KBO2-H2O is of special fundamental and practical interest. The first two systems are used as a fuel and as a hydrogen source in hydrogen power engineering that includes the low-temperature fuel cells; borohydrides are converted into metaborates. Hence, the last two systems represent the discharged by-product. The performance of such mixtures is determined by the solubility of their components, negative temperatures being especially critical. Therefore, in the present work the solubility in the ternary systems was studied by means of isothermal saturation at — 10 °C. The compositions of the equilibrium liquid and solid phases and compositions of the eutonic and peritonic equilibria, and the coordinates of the homogeneous solution ranges have been determined. The best solubility of the solid components is characteristic of systems NaBH4-NaOH-H2O and KBO2-KOH-H2O. Key words: three-component systems, phase diagrams, solubility, borohydrides, hydrogen power engineering, fuel cell.

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время существенная доля исследований в области водородной энергетики и химических источников тока направлена на разработку топливных элементов (ТЭ) [1-4]. Одно из перспективных направлений — низкотемпературные ТЭ, в которых в качестве источника водорода (топлива) используются солеобразные борогидриды щелочных металлов №ВЩ и КВН4. Они обладают характеристиками, сопоставимыми с метанольными ТЭ [4]. В таких устройствах борогидриды находятся в форме суспензий или концентрированных водных растворов, дополнительно содержащих растворённые гидроксиды №ОН или КОН. Последние стабилизируют систему, предотвращая гидролиз борогидрид-иона ВН-, определяя и регулируя его химическую и электрохимическую активность. В процессе функционирования ТЭ борогидриды окисляются, отдавая содержащийся водород и переходя в растворимые соли борной кислоты — метабораты №ВО2 и КВО2.

Таким образом, исходное топливо по составу относится к трёхкомпонентным системам №ВЩ-№ОН-Н2О или КВН4-КОН-Н2О, а конечный продукт — к трёхкомпонентным системам №ОН-ШВО2-Н2О или КОН-КВО2-Н2О. Имеются рабо-

ты, посвящённые изучению растворимости в воде веществ ШОН, ШВО2, №ВН4, КОН, КВН4, КВО2 как в индивидуальном виде, так и в различных сочетаниях. Ранние работы по политермам посвящены растворимости бинарных щелочных систем №ОН-Н2О [5,6] и КОН-Н2О [7]; имеются публикации о двойных системах №ВН4-Н2О [6], КВН4-Н2О [7], ШВО2-Н2О и КВО2-Н2О [8-10]. Некоторая информация по интересующим нас диаграммам растворимости тройных систем представлена в [6-8, 11, 12]. В работе [11] исследованы изотермы растворимости чисто щелочной трёхкомпонентной системы №ОН-КОН-Н2О в интервале температур 0-20°С. Показано, что в равновесии с раствором находятся кристаллогидраты, а безводные гидроксиды №ОН и КОН существуют только в условиях недостатка воды (смеси с > 75 мас.% щёлочи). Изотермы тройных систем ШВН4-ШОН-Н2О и КВН4-КОН-Н2О при температурах от 0 до 50°С изучены в цикле работ В. И. Михеевой с соавторами [6,7,12], а также в [13]. Отмечены общие закономерности поведения систем, в частности, показано, что щёлочь и бо-рогидрид понижают растворимость друг друга, но суммарная концентрация насыщенного раствора при этом возрастает. Твёрдые фазы существуют в форме кристаллогидратов различного состава. Повышение

© А. В. ЧУРИКОВ, К. В. ЗАПСИС, В. В. ХРАМКОВ, М. П. СМОТРОВ, М. А. ЧУРИКОВ, И. А. КАЗАРИНОВ, 2010

температуры сопровождается ростом растворимости всех твёрдых фаз, при этом растворимость боро-гидрида растёт быстрее, чем щёлочи. Одновременно происходит дегидратация кристаллогидратов, появление и рост поля безводной соли, так что при 50°С твёрдые фазы представлены безводными соединениями №ВН4, №ОН, КВН4 и КОН.

Таким образом, ранние работы выполнены в интервале температур 0-50°С, тогда как ожидаемая функциональность борогидридных ТЭ распространяется, в том числе на область отрицательных температур. Рабочие характеристики топливных смесей определяются концентрацией растворённых компонентов, и особенно критичны температуры ниже 0°С. Снижение температуры может приводить к образованию дополнительных твёрдых фаз, уменьшению растворимости и сокращению области гомогенно-жидкого состояния. При этом не обнаружено литературных данных по растворимости в тройных системах ШОН-ШВО2-Н2О и КОН-КВО2-Н2О.

Поэтому исследование вышеперечисленных систем с целью получения более полного представления о характере растворимости компонентов в смесях щёлочь-борогидрид-вода и щёлочь-метаборат-вода имеет как фундаментальное, так и прикладное значение. В данной работе методом изотермического насыщения были изучены трёхкомпонентные системы №ВН4—ЫаОН-Н2О, КВН4-КОН-Н2О, ШОН-№ВО2-Н2О, КОН-КВО2-Н2О при фиксированной температуре -10°С. Для этих систем были определены составы твёрдых фаз и составы смесей, соответствующие точкам нонвариантных равновесий, построены изотермы растворимости, проведён анализ полученных результатов и их сравнение с литературными данными.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Определение растворимости проводилось в специальных стеклянных сосудах с механической мешалкой, глицериновым затвором для предотвращения газообмена с атмосферой и термостатируе-мым тубусом отбора проб [14]. Состав загружаемой смеси рассчитывали с учётом содержания кристаллизационной воды в реактивах. Использовались следующие реактивы: №ВО24Н2О, 2КВО22.5Н2О квалификации «хч» (ЗАО «Вектон»); №ОН, КОН квалификации «чда» (ЗАО «НПО ЭКРОС»); ШВН4, КВН4 квалификации «хч» (ОАО «Авиабор»); дистиллированная вода, не содержащая растворённого углекислого газа. Количество загружаемой смеси составляло 35-40 г в расчёте на единичный опыт. Взвешивание проводили на лабораторных электронных цифровых весах ВЛТ-150-П (точность взвешивания ±0.001 г). Операции по насыщению растворов

выполняли при фиксированной температуре (-10 ± ± 0.01°С) в программируемом термостате PolySciens «AlexRedCTD»

После снаряжения исследуемой смесью сосуд термостатировали при непрерывном перемешивании. Время установления равновесия в каждой системе определяли, отбирая пробы насыщенного раствора и анализируя их химический состав. Равновесие устанавливалось приблизительно через 2-3 ч перемешивания. После отстаивания смеси отбирались 3 пробы насыщенного раствора и 2-3 пробы осадка. Отбор жидкой пробы проводили вытеснением жидкости через ватный фильтр. Для отбора твёрдой фазы вытесняли насыщенную суспензию, которую затем отфильтровывали на стеклянном фильтре Шот-та при вакуумировании, отделяя осадок от маточного раствора и затем отжимая его между листами фильтровальной бумаги. То, что осадок неизбежно содержал некоторое количество маточного раствора, не имело принципиального значения, так как состав твёрдой фазы определяли методом построения лучей Шрейнемакерса.

Состав насыщенного раствора и твёрдой фазы определяли количественным химическим анализом. Для систем, содержащих смесь щёлочи и бората, использовали методику кислотно-основного титрования. Для этого пробу жидкого раствора (0.20.5 г) или пробу осадка (0.3-0.6 г) количественно переносили в стакан для титрования, разбавляя дистиллированной водой до 50 мл. Титрование осуществляли 1М раствором HCl. Обработка кривых титрования осуществлялась методом компьютерного совмещения экспериментальной и расчётной кривых титрования.

Анализ составов равновесных фаз систем, содержащих щёлочь и борогидрид, осуществляли по двум раздельным методикам. Содержание щёлочи определяли кислотно-основным титрованием. Для определения содержания борогидрида дополнительно использовали методику йодометрического титрования.

Пробу жидкого раствора (0.2-0.5 г) или пробу осадка (0.3-0.6 г) количественно переносили в колбу на 100 мл и доводили до метки 1М раствором NaOH (для предотвращения гидролиза борогидрида). Затем отбирали аликвоту 5 мл, переносили её в стакан для титрования, доводили до 50 мл 1М раствором NaOH и титровали 0.1 н. стандарт-титром йода.

Результаты экспериментов представлены в виде концентрационных треугольников Гиббса-Розебома, вершины которых отвечают чистым компонентам, точки на сторонах — составам бинарных систем, а точки внутри треугольников характеризуют состав тройных смесей. Для каждой изученной системы

было получено не менее 20 точек; были определены линии ликвидуса и поля кристаллизации твёрдых фаз.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Система ЫаВН4-МаОИ-И2О

Результаты определения растворимости и составов равновесных твёрдых фаз в системе КаВНЩ-КаОН-НО представлены в табл. 1 и показаны на рис. 1. Область гомогенного раствора / ограничена линиями кристаллизации пяти твёрдых фаз. Одна из них отсекает поле кристаллизации льда, примыкающее к вершине Н2 О концентрационного треугольника, другие ограничивают области кристаллизации щёлочи и борогидрида. Проанализируем ход растворимости и фазовые соотношения, рассматривая диаграмму справа налево. Интервал гомогенной растворимости КаВНЩ в чистой воде при Т = -10°С ограничен двумя точками. Первая точка соответствует 18.9 мас.% КаВН4. Растворы с меньшим содержанием борогидрида являются гетерогенными и содержат кристаллы льда. Вторая точка соответствует 23.4 мас.% КаВНЩ. Увеличение содержания борогидрида приводит к появлению в системе равновесия «насыщенный раствор — дигид-рат КаВНЩ2Н2О». Однако интервал существования гомогенного раствора не полностью соответствует литературным данным. Так, согласно [6] интервал

гомогенного раствора в двойной системе КаВНЩ — Н2О при Т = -10°С составляет приблизительно 926 мас.% по борогидриду.

н о

мае. %

Рис. 1. Фазовая диаграмма системы ШВН4-ШОН-Н2О при -— 10°С (/ — жидкая фаза, тонкие линии — ноды, соединяющие сосуществующие фазы). Составы насыщенного раствора (о) и твёрдого остатка (+) приведены в табл. 1

Как было отмечено выше, к вершине Н2О примыкает область кристаллизации льда (/+лёд). Эта область отсекается верхней линией растворимости, соединяющей стороны треугольника в точках 18.9 мас.% по борогидриду и 10.6 мас.% по щёлочи. Ниже области «/+лёд» располагается область гомогенного раствора. Снизу область / ограничена линией растворимости, состоящей из четырёх

Таблица 1

Растворимость компонентов тройной системы ШВН4 —ШОН—Н2 О при Т = -10 °С

Состав насыщенного раствора, мас.% Состав твёрдого остатка, мас.% Равновесные твёрдые фазы

ШВН4 ШОН Н20 ШВН4 шон н2о

23.4 0.0 76.6 _ - - КаВН4-2Н20

18.9 0.0 81.1 - - - Лёд

18.3 27.3 54.4 51.3 7.7 41.0 КаВН4 + КаВН4 2Н20 (р1)

17.0 23.1 59.9 38.2 6.9 54.9 Лёд

16.1 8.2 75.7 42.3 4.6 53.1 КаВН4-2Н20

14.6 32.7 52.7 82.2 7.0 10.8 ШВН4

14.4 14.1 71.5 38.6 6.3 55.1 КаВН4-2Н20

14.0 18.5 67.5 42.1 3.8 54.1 КаВН4-2Н20

13.8 4.4 81.8 11.7 3.7 84.6 Лёд

12.2 38.2 49.6 74.5 10.6 14.9 швн4

10.5 42.6 46.9 12.6 54.0 33.4 КаВН4+ КаОН Н20 (е1)

9.3 37.1 53.6 3.2 55.9 40.9 ШОЯЯ20

8.3 33.5 58.2 1.8 60.1 38.1 ШОЯЯ20

7.6 8.4 84.0 6.7 7.2 86.1 Лёд

6.2 31.3 62.5 2.6 52.6 44.8 шоии2о

3.2 29.6 67.2 1.7 41.8 56.5 КаОН Н20 + КаОН 4Н20 (р2)

2.6 10.6 86.8 1.7 6.7 91.6 Лёд

1.6 26.4 72.0 0.9 31.1 68.0 Ка0Н-4Н20

0.0 26.7 73.3 - - - Ка0Н-4Н20

0.0 9.8 90.2 - - - Лёд

Примечание. Жирным выделены составы равновесных жидких и твёрдых фаз для перитонических (р1, р2) и эвтонической (е1) точек.

участков, соединяющих эвтоническую точку в1 и две перитонические точки р1 и р2; их составы представлены в табл. 1. Эвтонический треугольник /+£швд4 + + £ШОН-Н2О характеризуется равновесием между фазами насыщенного раствора, безводного борогидри-да и моногидрата щёлочи. По правую сторону от эвтонического треугольника расположены два поля кристаллизации борогидрида, соответствующие безводной соли (/+£КаВЩ) и моногидрату (/+£КаВЩ + + £ШОН-2Н2О). Слева от эвтонического треугольника находятся поля кристаллизации щёлочи /+£шон-н2о и /+£шоН4Н2о. Трёхфазные перитонические равновесия соответствуют превращениям №ВН 2Н2О ^ №ВН (р1) и №ОН4НО ~ №ОННО (р2). В нижней части диаграммы располагается поле твёрдой смеси №ОН + №ОНН2 О +№ВН4.

Для исследуемой системы характерно присутствие тетрагидрата №ОН4Н2О. В работах [6, 1517] показано, что в трёхкомпонентных системах —ЫаОН-Н2О в интервале температур от 0 до 50°С такой не обнаруживается. Согласно же исследованию политермы растворимости №ОН — Н2О [5] №ОН-4Н2О кристаллизуется при отрицательных температурах и содержании щёлочи 25-35 мас.%.

Система КВН4-КОН-Н2 О

Проанализируем взаимную растворимость компонентов в аналогичной «калиевой» системе. Данные по растворимости представлены на рис. 2 и в табл. 2. Отметим, во-первых, значительно меньшую растворимость борогидрида калия по сравне-

Таблица 2

Растворимость компонентов тройной системы КВН4 —КОН—Н2О при Т = -10°С

Состав насыщенного раствора, мас.% Состав твёрдого остатка, мас.% Равновесные твёрдые фазы

КВН4 КОН Н20 КВН4 КОН Н20

11.3 0.0 88.7 _ _ _ Лёд + КВН4 ЗН20 (е2)

11.1 0.7 88.2 29.2 0.3 70.5 квн4-зн2о

10.6 2.1 87.3 34.7 1.2 64.1 КВН4 ЗН20 + КВН4 Н20 (рЗ)

9.5 1.8 88.7 6.5 1.2 92.3 Лёд

9.1 3.5 87.4 58.7 1.1 40.2 квн4н2о

7.6 5.8 86.6 53.7 2.2 44.1 квн4н2о

6.1 5.8 88.1 5.0 4.5 90.5 Лёд

5.3 9.3 85.4 45.4 7.2 47.4 квн4н2о

3.1 14.9 82.0 31.1 7.4 61.5 квн4н2о

3.0 12.9 84.1 38.3 9.1 52.6 квн4н2о

1.7 11.3 87.0 1.1 6.3 92.6 Лёд

1.6 21.0 77.4 47.8 7.2 45.0 квн4н2о

0.8 44.1 55.1 53.9 12.5 33.6 квн4н2о

0.8 34.4 64.8 45.5 13.5 41.0 квн4н2о

0.7 11.7 87.6 43.5 11.3 45.2 квн4н2о

0.7 48.0 51.3 8.8 46.8 44.4 кон н2о + квн4 Н20 (еЗ)

0.6 38.1 61.3 42.5 16.5 41.0 квн4н2о

0.2 47.0 52.8 - - - конн2о

0.0 48.8 51.2 - - - конн2о

0.0 12.1 87.9 - - - Лёд

Примечание. Жирным выделены составы равновесных жидких и твёрдых фаз для перитонической (р3) и эвтонических (в2, в3) точек.

нию с борогидридом натрия, что важно с практической точки зрения. Максимальная растворимость КВН4 при t = -10°С достигается в чистой воде и составляет 11.3 мас.% (точка эвтоники в2), что хорошо согласуется с данными [7] для двойной системы КВН4 -Н2 О.

мае. %

Рис. 2. Фазовая диаграмма системы КВН4-КОН-Н2О при -— 10°С (/ — жидкая фаза, тонкие линии — ноды, соединяющие сосуществующие фазы). Составы насыщенного раствора (о) и твёрдого остатка (+) приведены в табл. 2

Введение щёлочи в систему резко уменьшает растворимость КВН4, которая в концентрированном щелочном растворе становится менее 1 мас.%. Поэтому основная часть площади треугольника занята полями кристаллизации КОН, КВН4 и их гид-

ратов. Основную долю диаграммы занимает поле кристаллизации моногидрата КВН4Н2О. Перито-ническая точка р3 (равновесие / + $КВН4 зН2О + + $КВН4 Н2О) определяется с затруднениями. Внизу диаграммы располагается эвтонический треугольник /+$КВН4 Н2О + $КОНН2О.

На диаграмме присутствуют также два узких поля кристаллизации, первое соответствует кристаллизации тригидрата КВН4 3Н2О, поле /+$КВН4-эН2О примыкает к «борогидридной» стороне диаграммы, а второе — соответствует кристаллизации моногидрата КОНН2О, поле /+$КОН.Н2О примыкает к «щелочной» стороне диаграммы. К вершине Н2О примыкает область кристаллизации льда (/+лёд). Трапециевидный участок в нижней части диаграммы соответствует областям существования твёрдых смесей безводных компонентов и их кристаллогидратов КОН, КОН Н2О, КВН4, КВН4 Н2О.

Системы ИаВО2-ИаОН-Н2О и КВО2-КОН-Н2О

Как отмечалось выше, литературные данные о растворимости в двойных системах метаборат-вода немногочисленны, а сведения о взаимной растворимости компонентов в тройных системах щёлочь-метаборат-вода практически отсутствуют. Так, в работах [8-10] изучались политермы растворимости систем №ВО2-Н2О и КВО2-Н2О в достаточно широком интервале температур. Показано [10], что для системы КВО2 — Н2О эвтектика находится при -20°С, а при Т = -10°С характерно существование области гомогенного раствора в диапазоне концентраций 24-32 мас.% КВО2. Система №ВО2 — Н2О при указанной температуре не изучалась.

На рис. 3, 4 представлены полученные изотермы диаграмм растворимости трёхкомпонентных боратно-щелочных систем, а в табл. 3, 4 приведены координаты экспериментальных точек.

Диаграмма растворимости №ВО2-№ОН-Н2О (рис. 3) характеризуется наличием двух эвтони-ческих точек е4 и е5, двух перитонических точек р4 и р5 и пяти полей кристаллизации. Поля кристаллизации льда (/+лёд) и тетрагидрата №ВО2 (/+$ шш2 4Н2О) примыкают к эвтоническо-му треугольнику с вершиной е4, тогда как поля (/+ $ШВО2 2Н2О) и (/+ $маОН Н2О) — к эвтоническому треугольнику с вершиной е5.

Растворимость метабората натрия низка и уменьшается далее при увеличении содержания щёлочи, однако при этом общая растворимость растёт. Тетрагидрат №ВО24Н2О, выпадающий в осадок при малом содержании щёлочи, теряет кристаллизационную воду при увеличении концентрации №ОН

мае. %

Рис.3. Фазовая диаграмма системы ШВО2-МаОН-Н2О при -— 10°С (/ — жидкая фаза, тонкие линии — ноды, соединяющие сосуществующие фазы). Составы насыщенного раствора (о) и твёрдого остатка (+) приведены в табл. 3

0 100

мае. %

Рис.4. Фазовая диаграмма системы КВО2-КОН-Н2О при — 10°С (/ — жидкая фаза, тонкие линии — ноды, соединяющие сосуществующие фазы). Составы насыщенного раствора (о) и твёрдого остатка (+) приведены в табл. 4

в системе, что приводит к образованию перитониче-ского равновесия №ВО24Н2О ^ №ВО22Н2О (р4). Что касается кристаллизации щёлочи, здесь также имеет место перитонический распад №ОН-4Н2О ^ ^ №ОН-Н2О + 2 Н2О при общем увеличении содержания №ОН в системе. Нижняя часть диаграммы соответствует смесям твёрдых компонентов №ОН, №ОН Н2О, №ВО2, №ВО2 2НО.

Диаграмма растворимости системы КВО2-КОН-Н2О представлена на рис. 4, составы, соответствующие экспериментальным точкам приведены в табл. 4. В системе обнаружены семь твёрдых фаз, а именно лёд, безводные фазы КОН и КВО2 и кристаллогидраты КВО2 4Н2О, КВО2 1.5Н2О, КВО2 х х1.25Н2О, КОН Н2О. К вершине Н2О примыкает область кристаллизации льда (/+лёд). Перитониче-ским точкам соответствуют переходы КВО24Н2О ^

Примечание. Жирным выделены составы равновесных жидких и твёрдых фаз для перитонических (р4, р5) и эвтонических (в4, в5) точек.

Таблица 4

Растворимость компонентов тройной системы КВО2—КОН—Н2О при Т = -10°С

Таблица 3

Растворимость компонентов тройной системы №ВО2—№ОН—Н2О при Т = -10°С

Состав насыщенного раствора, мас.% Состав твёрдого остатка, мас.% Равновесные твёрдые фазы

ШВОг ШОН н2о ШВОг шон н2о

5.1 6.6 88.3 11.7 1.8 86.5 Лёд + N3802-41120 (е4)

4.8 8.9 86.3 29.8 4.1 66.1 МаВ02-4Н20

4.3 11.1 84.6 26.3 5.4 68.3 МаВ02-4Н20

3.8 21.5 74.7 46.3 3.0 50.7 N3802-21120 + ШВ02 4Н20 (р4)

3.8 14.7 81.5 26.7 7.0 66.3 МаВ02-4Н20

3.5 18.6 77.9 32.8 6.4 60.8 МаВ02-4Н20

3.2 25.2 71.6 40.1 10.1 49.8 МаВ02-2Н20

3.1 29.1 67.8 45.6 9.4 45.0 МаВ02-2Н20

3.1 16.5 80.4 37.6 3.7 58.7 МаВ02-4Н20

3.0 31.4 65.6 20.2 44.3 35.5 N3011-1120 + N3802-21120 (е5)

2.7 26.9 70.4 39.5 11.0 49.5 МаВ02-2Н20

2.5 9.1 88.4 1.6 6.4 92.0 Лёд

2.1 33.1 64.8 1.1 56.5 42.4 Лёд

1.6 33.9 64.5 0.7 38.3 61.0 N3011-1120 + N3011-41120 (р5)

1.4 9.8 88.8 1.0 6.0 93.0 Лёд

1.2 33.1 65.7 0.5 35.5 64.0 ШОНЧНгО

1.1 31.3 67.6 0.3 34.0 65.7 ШОНЧНгО

0.0 10.1 89.9 - - - Лёд

0.0 29.3 70.7 - - - ШОНЧНгО

Состав насыщенного раствора, мас.% Состав твёрдого остатка, мас.% Равновесные твёрдые фазы

кво2 КОН н2о кво2 КОН н2о

30.0 0.0 70.0 _ _ _ КВ02-4Н20

28.7 1.3 70.0 37.4 1.1 61.5 КВ02-4Н20

25.0 4.5 70.5 42.9 1.6 55.5 КВ02-4Н20

24.1 7.2 68.7 41.2 3.7 55.1 КВО2 4Н20 + КВО2 1.5Н20 (рб)

21.4 10.3 68.3 56.8 3.6 39.6 КВ02-1.5Н20

18.6 0.0 81.4 - - - Лёд

17.4 7.5 75.1 14.5 5.8 79.7 Лёд

16.0 16.3 67.7 42.3 8.6 49.1 КВ02-1.5Н20

12.0 22.5 65.5 52.2 8.2 39.6 КВ02-1.5Н20

11.3 11.5 77.2 8.7 8.8 82.5 Лёд

7.3 29.5 63.2 46.7 12.1 41.2 КВ02-1.5Н20

5.6 32.1 62.3 57.6 8.1 34.3 КВ02-1.5Н20

5.4 14.5 80.1 4.1 11.7 84.2 Лёд

5.3 38.3 56.4 56.0 10.7 33.3 КВО2 1.5Н20 + КВО2 1.25Н20 (¡Л)

4.5 40.1 55.4 52.5 14.4 33.1 КВ02-1.25Н20

4.1 36.1 59.8 42.1 16.2 41.7 КВ02-1.5Н20

3.5 44.3 52.2 41.6 21.9 36.5 КВ02-1.25Н20

3.5 46.5 50.0 15.0 43.7 41.3 КВО2 1.25Н20 + КОН Н20 (еб)

1.5 47.3 51.2 1.1 54.3 44.6 кон-н2о

0.0 47.5 52.5 - - - кон-н2о

0.0 12.1 87.0 - - - Лёд

Примечание. Жирным выделены составы равновесных жидких и твёрдых фаз для перитонических (р6, р7) и эвтонической (в6) точек.

^ КВО2 1.5Н2О (р6) и КВО21.5Н2О ^ КВО2Х х 1.25Н2О (р7). В нижней области диаграммы существуют смеси твёрдых фаз.

Растворимость КВО2 в чистой воде при -10°С составила по нашим данным 30 мас.% в отличие от 32 мас.% по литературными данными [9]. При введении щёлочи метаборат вытесняется из раствора, выпадая в осадок сначала в форме тетрагид-рата (поле /+£кво2-4Н2о), который при дальнейшем увеличении содержания щёлочи теряет кристаллизационную воду, превращаясь в КВО21.5Н2О (поле /+£кво2-1.5Н2о) и далее в КВО21.25Н2О (поле

/+£КВО21.25Н2О). При введении КОН в систему примерно такое же количество КВО2 удаляется из раствора, при этом общая концентрация насыщенного раствора остаётся почти постоянной, но состав донной фазы изменяется. Затем общая растворимость быстро возрастает уже за счёт КОН, достигая максимума в эвтонической точке в6.

ВЫВОДЫ

Анализ фазовых диаграмм четырёх изученных тройных систем показал различное влияние приро-

ды щелочного катиона на взаимную растворимость щелочных борогидридных и щелочных боратных систем. Так, в тройных борогидридных системах натриевая соль растворима значительно лучше, чем калиевая. Борогидрид натрия хорошо растворяется как в чистой воде (23.4 мас.% №ВЩ по сравнению с 11.3 мас.% КВН4), так и в концентрированных щелочных растворах: в точке эвтоники е1 в равновесии находятся осадок и раствор, содержащий 10.5 мас.% ШВН4 и 42.6 мас.% №ОН. Борогидрид калия практически нерастворим даже в слабоконцентрированных растворах КОН.

В тройных боратных системах наблюдается противоположная ситуация. Метаборат калия образует высококонцентрированные водные растворы, тогда как метаборат натрия нерастворим при температуре -10°С (образуется твёрдая смесь со льдом). Введение значительных количеств №ОН в систему приводит к переходу части метабората натрия в раствор, однако концентрация насыщенных растворов №ВО2 не превышет 5.1 мас.% при всех соотношениях «метаборат : щёлочь». Метаборат калия обладает заметно лучшей растворимостью при Т = = -10°С, концентрация его в чистой воде достигает 30 мас.%, введение щёлочи понижает растворимость до 3.5 мас.% в точке эвтоники е6. В области практически важных концентраций растворимость КВО2 составляет около 10 мас.%.

Полученные результаты важны для развития борогидридных ТЭ. Растворы с высокой концентрацией борогидид-иона необходимы с точки зрения электрохимии, кинетики и энергетики процессов окисления борогидрида в ТЭ. Хорошая растворимость боратных растворов будет препятствовать накоплению продуктов разряда в пористой структуре электродов. Изученные фазовые диаграммы могут быть использованы при выборе оптимального соотношения компонентов исходной топливной смеси.

Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства по образованию РФ (ФЦП «Шучные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы», государственный контракт № П183).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Kim Ch., Kim K.J., Ha M.Y. // J. Power Sources. 2008. Vol. 180. P. 114—121.

2. Liu B.H, Li Z.P. // J. Power Sources. 2009. Vol.187. P. 291-297.

3. Liu B.H., Li Z.P., Arai K., Suda S. // Electrochim. Acta. 2005. Vol.50. P. 3719-3725.

4. Чуриков А. В., Иванищев А. В., Запсис К. В., СычеваВ. О., Гамаюнова И. M. // Электрохим. энергетика. 2009. Т. 9, № 3. С.117-127.

5. Huкольский Б. П., Григоров О.H., Позин M.E. Справочник химика.: В 5 т. Т. I. Л.: Химия. Ленингр. отд-ние, 1971.

6. Mиxеева В. И., Брейцис В. Б. // Журн. неорган. химии. 19б0. Т. 5, № 11. С. 2553-25б3.

7. Mиxеева В. И., Селивохина M. С. // Журн. неорган. химии.19б3. Т. 8, № 2. С.439-44б.

8. Toledano P., Benhassaine A. // Comptes Rendus. Academie des Sciences. (Paris). 1970. Vol.271, №25. Serie C. P. 1577-1580.

9. Скворцов В. Г., Дружинин И. Г. // Учёные записки Чувашского государственного педагогического института им. И.Я. Яковлева. 19б9. Вып. 29. С. 150-1б3.

10. Toledano P. // Comptes Rendus. Academie des Sciences. Paris. 19б2. Vol.254. №13. P.2348-2350.

11. Бабаян Г. Г., Оганесян Э.Б., Гюнашян А. П., Сая-мянЭ.А. // Изв. АН АрмССР. Хим. серия. 19б3. Т. 1б, № б. С. 539-545.

12. Mиxеева В. И., Брейцис В. Б. // Докл. АН СССР. 19б0. Т. 131, № б. С. 1349-1350.

13. Лукьянова E.H., Кохова В. Ф. // Журн. неорган. химии. 19б3. Т. 8, № 1. С. 218-225.

14. Фронтасьев В. П., Сахарова Ю.Г., Сахарова H.H. // Журн. неорган. химии. 19б5. Т. 10, №8. С. 181б-1821.

15. Дымова Т. H., Елисеева H.r., Mиxеева В. И. // Журн. неорган. химии. 19б7. Т. 12, № 9. С. 2317-2320.

16. Mиxеева В. И., Брейцис В. Б., Кузнецов В. А., Крюкова О. H. // Докл. АН СССР. 19б9. Т. 187, № 1. С. 103-105.

17. Mиxеева В. И., Кузнецов В. А. // Журн. неорган. химии. 1971. Т. 1б, № 5. С. 1212-1217.