ИЗУЧЕНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМЕ CO(NH 2) 2 -NH 4CL- (NH 4) 2SO 4 -H 2O ПРИ 25°C Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

_ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА_

2013 Химия Вып. 2(10)

УДК 546: 544.344.4: 631.812.2

ИЗУЧЕНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМЕ CO(NH2)2 - NH4CI - (NH4O2SO4 - H2O ПРИ 25°C

М.Н. Носков, С.А. Мазунин

Пермский государственный национальный исследовательский университет 614600, г. Пермь, ул. Букирева, 15 E-mail: michail noskov@mail.ru

Изучены фазовые равновесия в тройных оконтуривающих системах и в четверной системе CO(NH2)2 - NH4Cl - (NH4)2SO4 - H2O при 25°C. Наличие химического соединения между компонентами системы приводит к появлению инконгруэнтного нонвариантного раствора. Исследованы эвтоническая и перитоническая нонвари-антные области, вычислены составы нонвариантных растворов, изучены линии моновариантных равновесий и поверхности кристаллизации всех компонентов системы, включая химическое соединение.

Ключевые слова: двойные и тройные системы; эвтоническая и перитоническая нонвариант-ные области; инконгруэнтно растворимое химическое соединение

Введение

Основной особенностью указанной системы является тот факт, что компоненты системы образуют при растворении в воде диссоциированные и молекулярные (мочевина) растворы. Кроме того, все компоненты являются азотными удобрениями, и изотерма системы имеет прикладное значение -позволяет определить составы жидких удобрений с максимальным содержанием азота и минимальным содержанием вредного компонента - хлорид-иона.

Экспериментальная часть

Для исследования водно-солевых систем применяют прогностический метод, метод остатков Схрейнемакерса, комбинированный метод, метод сечений и оптимизированный метод сечений. Оптимизированный метод сечений включает в себя лучшие стороны прогностического метода и метода сечений. Сущность оптимизированного метода сечений состоит в определении точек изломов изотерм функциональных зависимостей показателя преломления равновесной жидкой фазы различных ИСК - навесок, составы которых доведены до равновесия и закономерно меняются по сечениям и разрезам тетраэдра состава [2].

Сечения и разрезы выбирают таким образом, чтобы они проходили через несколько полей фазовых равновесий по лучам кристаллизации компонентов или пересека-

ли конноды и плоскости нонвариантной области системы. На графиках функциональных зависимостей имеются группы взаимно пересекающихся линий, число которых равно числу полей, а одна из них проходит горизонтально. Координаты точек изломов криволинейных зависимостей, переходящих в горизонтальные прямые, определяются наиболее точно как графическими, так и численными методами [2].

ИСК термостатируют при непрерывном перемешивании до установления равновесия, измеряют показатель преломления жидких равновесных фаз при помощи рефрактометра, строят функциональные зависимости этого свойства от состава ИСК в данном сечении и определяют координаты точек изломов. Достижение равновесия определяло постоянство во времени величин физического свойства жидкой фазы гетерогенных смесей [2].

Последовательность применения оптимизированного метода сечений для исследования водно-солевых систем следующая:

1. Определение растворимости компонентов методом сечений, доказывая их чистоту и возможность использования для дальнейших исследований.

2. Предполагается состав эвтонического раствора и планируются сечения для определения двух и более составов реперных то-

© Носков М.Н., Мазунин С.А., 2013

41

чек на каждой грани нонвариантной области системы.

3. Вычисляются необходимые коэффициенты, устанавливается их равенство на каждой грани нонвариантной области системы, определяются составы равновесных фаз, находящихся в нонвариантном равновесии.

4. Исследуются все линии моновариантных равновесий, используя сечения оптимальных направлений.

5. Изучаются поверхности кристаллизации каждого компонента при помощи сечений оптимальных направлений [2].

Оконтуривающие двойные системы

Система N^0 - Н20 (рис.1), описанная в литературе [1;2], относится к диаграммам состояния, в которых кристаллизуется безводная соль, не образующая кристаллогидратов.

Буквами V, L, S обозначены соответственно парообразное, жидкое и твердое фазовые состояния. Применение правила фаз к двухкомпонентной системе, изучаемой при постоянном давлении, показывает, что нон-вариантным является равновесие трех фаз, моновариантным - двух фаз и дивариантны-ми являются однофазные системы. Применительно к двойным водно-солевым системам первого типа равновесия парообразной фазы, кристаллов соли и предельно насыщенного раствора (М), а также кристаллов льда, соли и эвтектического раствора (Е) являются нонвариантными. Эти равновесия отображаются на рис.1 предельными нодами (конодами), проходящими через точки М и Е, параллельными оси состава [2].

Двухфазные равновесия системы: кристаллы льда и раствор (лед + L); кристаллы соли и раствор (NH4Cl(S)+L); раствор и пар ^+Н20(^) имеют одну фазу переменного состава (Ц), являются моновариантными и отображаются на диаграмме состояния линиями: плавления льда - от температуры плавления воды до точки Е; растворимости соли - ЕМ; кривая кипения - от температуры кипения воды до точки М. Равновесия кристаллов соли и водяного пара (ЫИ^С^) + над, а также кристаллов воды и соли не имеют фазы переменного состава, представлены нодами, проходящими между составами воды и соли при соответствующих температурах [2].

На диаграмме имеется только одна дивариантная однофазная область - область

ненасыщенных растворов (Ц), отграниченная от других фазовых областей линиями плавления льда, растворимости соли и кипения растворов. Если взять смесь, фигуративная точка которой находится в этой области ненасыщенных растворов, установить равновесие в системе, то исходная смесь будет представлять собой однофазную жидкую систему - ненасыщенный раствор, состав которого равен составу исходной смеси [2].

Система (МН^04 - Н20 (рис.2), описанная в литературе [1; 2], относится к диаграммам состояния, в которых кристаллизуется безводная соль, не образующая кристаллогидратов .

Буквами V, L, S обозначены соответственно парообразное, жидкое и твердое фазовые состояния. Применительно к двойным водно-солевым системам первого типа равновесия парообразной фазы, кристаллов соли и предельно насыщенного раствора (М), а также кристаллов льда, соли и эвтектического раствора (Е) являются нонвариантными. Эти равновесия отображаются на рис. 2 предельными нодами (конодами), проходящими через точки М и Е, параллельными оси состава [2].

Двухфазные равновесия системы: кристаллы льда и раствор (лед + L); кристаллы соли и раствор ((КН4^04 - Н20); раствор и пар ^+Н20(^) имеют одну фазу переменного состава (Ц), являются моновариантными и отображаются на диаграмме состояния линиями: плавления льда - от температуры плавления воды до точки Е; растворимости соли - ЕМ; кривая кипения - от температуры кипения воды до точки М. Равновесия кристаллов соли и водяного пара ((МН^04 -Н20), а также кристаллов воды и соли не имеют фазы переменного состава, представлены нодами, проходящими между составами воды и соли при соответствующих температурах [2].

На диаграмме имеется только одна дивариантная однофазная область - область ненасыщенных растворов (Ц), отграниченная от других фазовых областей линиями плавления льда, растворимости соли и кипения растворов [2].

Система СО^Н2)2 - Н20 (рис.3), описанная в литературе [1], относится к диаграммам состояния, в которых кристаллизуется безводная соль, не образующая кристаллогидратов .

Буквами V, L, S обозначены соответственно парообразное, жидкое и твердое фазовые состояния. Применительно к двойным водно-солевым системам первого типа равновесия парообразной фазы, кристаллов соли и предельно насыщенного раствора (М), а

Рис. 1. Изобара системы N^0 - Н20

Двухфазные равновесия системы: кристаллы льда и раствор (лед + L); кристаллы соли и раствор (С0^Н2)2 - Н20); раствор и пар ^+Н20(^) имеют одну фазу переменного состава (Ц), являются моновариантными и отображаются на диаграмме состояния линиями: плавления льда - от температуры плавления воды до точки Е; растворимости

Рис. 3. Изобара системы С0^Н2)2 - Н20

На диаграмме имеется только одна дивариантная однофазная область - область ненасыщенных растворов (Ц), отграничен-

также кристаллов льда, соли и эвтектического раствора (Е) являются нонвариантными. Эти равновесия отображаются на рис.1 предельными нодами (конодами), проходящими через точки М и Е, параллельными оси состава [2].

Рис. 2. Изобара системы - Н20

соли - ЕМ; кривая кипения - от температуры кипения воды до точки М. Равновесия кристаллов соли и водяного пара (С0^Н2)2 -Н20), а также кристаллов воды и соли не имеют фазы переменного состава, представлены нодами, проходящими между составами воды и соли при соответствующих температурах [2].

0 20 40 60 80 100

№4)^04 % мас. СО(КН2)2

Рис. 4. Система С0^Щ2 - (N^^04 - Н2О при 25°С

ная от других фазовых областей линиями плавления льда, растворимости соли и кипения растворов [2]. Особенностью данной

системы является неограниченное смешивание с водой карбамида при температуре 130°С и выше.

Оконтуривающие тройные системы.

Система СО^^Ь - (N^^4 - Н2О при 25°С

Экспериментальные данные о фазовых равновесиях в системе СО(КН2)2 - (КЩ)^О4 - Н20 при 25°С, выраженные в истинных концентрациях, сведены в табл. 1 и рис 4 [4]. Изотерма растворимости имеет простой эв-тонический тип с взаимным высаливанием компонентов и кристаллизацией безводных

исходных твердых веществ. Данная система имеет дивариантную область ненасыщенных растворов Rl-E-R2-H2O-Rl, моновариантные области кристаллизации индивидуальных компонентов R1-E-(NH4)2SO4-R1 и R2-Е- CO(NH2)2-R2 сульфата аммония и карбамида соответственно и нонвариантную область совместной кристаллизации солей системы Е - (ЧН^04 - CO(NH2)2 - Е. Равенство основных коэффициентов свидетельствует, что эвтонический раствор насыщен относительно безводных карбамида и сульфата аммония.

Таблица 1

Фазовые равновесия в системе CO(NH2)2 - (NH4)2SO4 - H2O при 25°C

Точка Состав, % масс. Донная фаза

(NH4) 2SO4 CO(NH2)2 H2O

Жидкие фазы

Ri ai 43,46 40,66 6,74 56,54 52,60 (NH,)2SO4 ((

a2 37,75 13,23 49,02 ((

аз 33,20 23,25 43,55 ((

а4 29,98 30,83 39,19 ((

е12 Ьз Ь2 24,98 18,19 11,23 42,22 43,93 46,05 32,80 37,88 42,72 (NH4)2SO4+CO(NH2)2 CO(NH2)2 ((

bi 4,50 50,11 45,39 ((

R2 - 54,40 45,60 ((

Реперные точки на предельных нодах

а d 35,78 54,21 36,11 25,79 28,11 20,00 (NH,)2SO4 ((

b c 21,45 15,20 50,44 64,80 28,11 20,00 CO(NH2)2

Система (NH4)2SO4 - N^0 - Н2О

Экспериментальные данные о фазовых равновесиях в системе (КЩ)^О4 - NH4Cl -Н20 при 25°С, выраженные в истинных концентрациях, сведены в табл. 2 и рис 5 [2]. Изотерма растворимости имеет простой эв-тонический тип с взаимным высаливанием компонентов и кристаллизацией безводных исходных солей. Данная система имеет ди-вариантную область ненасыщенных растворов R3-E-R1-H2O-R3, моновариантные области кристаллизации индивидуальных компонентов R3-E-(NH4)2SO4-R3 и R1-E-СО(КН2)2^1 хлорида и сульфата аммония соответственно и нонвариантную область совместной кристаллизации солей системы Е-КН^-^Щ^О^Е. Равенство основных коэффициентов свидетельствует, что эвто-

ническии раствор насыщен относительно безводных сульфата и хлорида аммония.

Система CO(N^b - NH4CI - H2O

Особенностью данноИ системы является то, что ее компоненты образуют инкон-груэнтно растворимое химическое соединение состава NH4ClCO(NH2)2. Как следствие этого, образуются две нонвариантные области - эвтоническая и перитоническая, появляется ветвь и область кристаллизации химического соединения (NH4ClCO(NH2)2)

[4].

Экспериментальные данные о фазовых равновесиях в системе CO(NH2)2 - NH4Cl -H2O при 25°C, выраженные в истинных концентрациях, сведены в табл. 3 и рис 6. Изотерма растворимости имеет сложное строение с взаимным всаливанием исходных ком-

понентов и химического соединения, кри-

сталлизацией безводных соединений.

Таблица 2

Фазовые равновесия в системе N^0 - - Н20 при 25°С

Точка Состав, % мас. Донная фаза

N^0 ^О

Жидкие фазы

Rз 28,21 - 71,79 N^0

Ь 26,60 2,75 70,65 ((

Р 24,16 9,10 66,74 ((

п 21,03 15,79 63,18 ((

к 17,98 22,10 59,92 ((

е23 т 16,16 10,33 26,27 32,63 57,57 57,04 NH4C1+(NH4)2S04 (NH4)2S04

ъ 4,71 38,50 56,79 ((

R2 - 43,46 56,54 ((

Реперные точки на предельных нодах

f2 14,70 33,30 52,00

h2 12,09 44,52 43,39 ((

hl 36,89 19,72 43,39

fl 24,18 23,82 52,00

нр

0 20 40 60 80 100

Ж4С1 % мас. СЩ^О

Рис. 5. Система N№^1 - (N№^04 - Н2О при 25°С

Равенство величин основных коэффициентов в пределах нескольких тысячных долей единицы, вычисленных по составам реперных точек (табл. 3), доказывает, что состав образующегося химического соединения соответствует формуле NH4C^C0(NH2)2. Равенство основных коэффициентов свидетельствует, что эвтони-ческий раствор насыщен относительно безводного карбамида и химического соединения, а перитонический раствор - относительно безводного хлорида аммония и химического соединения [2;4].

н2о

0 20 40 60 80 100

NH4а■cо(NH2)2 cо(Nн2)2

% мас.

Рис. 6. Система СО^^Ь - NH4C1 - Н2О при 25°С

Система CO(NH2)2 - N^0 - (NH4)2SO4 -Н2О

Прогнозирование исследования системы В результате образования химического соединения и появления перитонической нонвариантной области в одной из оконту-ривающей системе, система СО^^^ -NH4C1 - (N^^04 - H20 при 25 °С будет также иметь две нонвариантные области -перитоническую и эвтоническую. За основу определения прогнозируемого состава эвто-нического раствора были взяты составы эв-тонических растворов систем СО^^^ -N^0 - ^О и C0(NH2)2 - (NH4)2S04 - ^О

при 25°С. Содержание воды в эвтониках данных систем составляет 30,33 и 32,80 % мас. соответственно. Поэтому прогнозируемое процентное количество воды в эвтони-ческом растворе составляет ~ 30%. Содержание хлорида аммония в эвтоническом растворе системы С0(КН2)2 - N^0 - Н20 составляет 14,34% мас. Хлорид аммония высаливается сульфатом аммония (рис.5). Содержание хлорида аммония в эвтониче-ском растворе системы С0^Н2)2 - N^0 -(КЩ)^04 - Н20 будет меньше, чем в системе С0(Щг)2 - Ш4С1 - Н2О. Прогнозируемое процентного содержание хлорида аммония будет равно ~ 10%. Сульфат аммония не

высаливается карбамидом, а высаливается только хлоридом аммония. Прогнозируемое содержание ~ 15% мас. Остальной процентный состав приходится на карбамид ~ 45% мас. Принимая во внимание характер поведения диаграмм растворимости в оконтури-вающих системах СО^Н2)2 - N^0 - Н20 и С0(ВД)2 - (NH4)2SO4 - Н2О при 25°С и состав эвтонических растворов, был определен прогнозируемый состав эвтонического раствора системы СО^Н2)2 - NH4Cl -(NH4)2SO4 - Н2О при 25°С (% мас.): 45,00 -СО^^Ь; 10,00 - Ш4С1; 15,00 - (NH4)2SO4; 30,00 - Н2О.

Таблица 3

Фазовые равновесия в системе С0(КН2)2 - N^0 - Н20 при 25°С

Точка Состав, % мас. Донная фаза

Ш4С1 С0(ВД)2 Н2О

Система Ш4С1 - КНСЬСО^Ж - Н2О

Жидкая фаза

Rз 28,21 - 71,79 Ш4С1

С1 20,61 14,19 65,20 ((

С2 11,21 30,53 58,26 ((

С3 0,93 48,90 50,17 ((

С4 -7,03 63,54 43,49 ((

Р34 -8,70 66,42 42,28 Ш4С1+КН4СЬС0(Ш2)2

Реперные точки на предельных нодах

а 18,25 49,99 31,76 Ш4С1

42,00 35,40 22,60

g X -7,14 -6,56 71,92 74,80 35,22 31,76 С0(ВД)2 к

t2 -4,64 82,04 22,60 п

Система КНСЬСО^Ж - C0(N Н2)2 - Н2О

Точка Состав, % мас. Донная фаза

Ш4СЬС0№г)2 С0(ВД)2 Н2О

Жидкая фаза

С5 Сб 40,56 39,88 19,41 21,08 40.03 39.04 Ш4СЬС0№г)2 ((

С7 36,60 27,32 36,08 ((

С8 31,57 34,15 34,28 ((

е24 С9 С10 30,42 19,84 9,97 39,25 44,11 49,09 30,33 36,05 40,94 С0^Н2^Н4С1 • C0(NH2)2 С0(ВД)2 ((

R2 - 54,40 45,60 ((

Реперные точки на предельных нодах

tз Ь 48,18 60,62 29,22 22,22 22,60 17,16 C0(NH2)2 ((

14 С 22,71 17,19 54,69 65,65 22,60 17,16 Ш4СЬС0№г)2

После экспериментального определения состава эвтонического нонвариантного раствора прогнозировали состав перитони-ческого нонвариантного раствора. Для вы-

числения были взяты три нонвариантных раствора: составы эвтонических растворов NH4Cl - (NH4)2SO4 - Н2О и CO(NH2)2 -NH4Cl - (N^^04 - Н2О при 25°С и состав

перитонического раствора системы СО^^Ь - N^0 - ^О при 25°С. В результате был получен прогнозируемый состав перитонического раствора: 36,76 -СО^^Ь; 13,90 - NH4C1; 12,62 - (Ш^Огь 36,70 - H20.

Исследование нонвариантных равновесий Для определения состава эвтоническо-го нонвариантного раствора были изучены три изогидрические сечения к^к2, dl-d2 с содержанием воды в ИСК 25% мас. Данные сечения пересекали эвтоническую нон-

0 20 40 60 е1 80 100

(№4)^О4 % мас. СО^^

Рис.7. Изучение нонвариантных областей системы СО^^Ь - NH4C1 - ^О при 25°С

вариантную область таким образом, что на каждой грани располагались по две репер-ные точки. Изогидрические сечения к1 - к2 представляли собой разрез типа «раствор соли - две другие соли». ИСК данного сечения готовились на основе раствора сульфата аммония с содержанием 34.57 % мас. Изогидрические сечения d1 - d2, и - ^ представляли собой разрез типа «вода - три соли», так как содержание компонентов в ИСК превышало растворимость их при 25°С (рис. 7).

N^01

Рис.8. Изучение линий моновариантных равновесий системы СО^^^ - N^0 - ^О при 25°С

Таблица 4

Состав реперных точек и вычисленных нонвариантных растворов системы СО^^^ - N^0 -_(NH4)2S04 -^О при 25°С._

Точка Составы реперных точек и эвтонического раствора, % мас. Основные

(NH4)2S04 М^СЬКЛ СО^ь ^О коэффициенты

й 11,50 22,99 40,51 25,00 0,4600

tl 11,48 30,52 33,00 25,00 0,4592

к2 13,21 18,66 43,13 25,00 0,7463

t2 23,53 18,47 33,00 25,00 0,7388

к1 13,21 31,82 29,97 25,00 1,1989

d2 22,16 22,99 29,85 25,00 1,1941

Е 13,52 21,85 35,21 29,42 -

Точка Составы реперных точек и перитонического раствора, % мас. Основные

(NH4)2S04 М^СЬКЛ N^0 ^О коэффициенты

т2 26,43 51,13 -8,30 30,74 -0,2700

Sl 13,71 63,55 -8,09 30,83 -0,2624

Х2 23,28 46,53 -0,81 31,00 1,5011

S2 13,71 46,53 8,93 30,83 1,5094

Х1 11,50 60,07 -2,57 31,00 0,3710

т1 11,45 51,13 6,68 30,74 0,3725

Р 14,24 57,65 -10,20 38,30 -

Полученные составы двух реперных точек на каждой грани нонвариантной эвто-нической нонвариантной области позволили вычислить значения основных коэффициентов и составы всех равновесных фаз, находящихся в нонвариантном равновесии. Разница значений основных коэффициентов в 0.006, 0.007 и 0.005 доказывает, что эвтони-ческий нонвариантный раствор насыщен относительно безводных компонентов: химического соединения, карбамида и сульфата аммония (см. табл. 4). Количественное определение состава эвтонического раствора производилось по формулам: содержание воды W=100/(Сl+Сl+c3+...+cn+1), содержание компонента в эвтоническом растворе K1=W•c1 (где С1, с2 ... - основные коэффициенты реперных точек, равные отношению содержания той соли, которой нет в донной фазе). Для нахождения основных коэффициентов реперных точек эвтонической нонва-риантной области составы реперных точек переведены в массовые проценты системы С0(ВД)2 - Ш4СЬС0(№)2 - №^04 -Н2О при 25 °С.

Для определения состава перитониче-ского нонвариантного раствора были изучены три изогидрические сечения т1-т2, s1-s2, х1-х2 с содержанием воды в ИСК ~ 31% мас. Данные сечения пересекали перитониче-скую нонвариантную область таким образом, что на каждой грани располагались по две реперные точки. Изогидрические сечения т1 - т2 и s1 - s2 представляли собой разрез типа «раствор соли - две другие соли». ИСК данных сечений готовились на основе раствора карбамида и сульфата аммония с содержанием 46,80 и 30,78 % мас. соответственно. Изогидрическое сечение х1 - х2 представляло собой разрез типа «вода - три соли», так как содержание компонентов в ИСК превышало растворимость их при 25°С (рис. 7). Для нахождения основных коэффициентов реперных точек перитониче-ской нонвариантной области составы репер-ных точек переведены в массовые проценты системы N^0 - N^0^0(4^2 -СЧН2^04 - Н2О при 25 °С. В результате были получены составы с отрицательным значением концентраций и основных коэффициентов. Этот факт также подтверждает, что в системе образуется инконгруэнтно растворимое химическое соединение и состав перитонического раствора лежит вне

треугольника состава системы N^0 -N^0^0^2)2 - (N^^04 - Н2О при 25 °С (см. табл. 4).

Полученные составы двух реперных точек на каждой грани нонвариантной пери-тонической нонвариантной области позволили вычислить значения основных коэффициентов и составы всех равновесных фаз, находящихся в нонвариантном равновесии. Разница значений основных коэффициентов в 0.008, 0.008 и 0.001 (табл.4) доказывает, что перитонический нонвариантный раствор насыщен относительно безводных химического соединения, хлорида и сульфата аммония.

Исследование линий моновариантных равновесий

В данной системе изучены линии моновариантного равновесия совместной кристаллизации кристаллов карбамида и сульфата аммония, хлорида и сульфата аммония, хлорида аммония и химического соединения, карбамида и химического соединения, химического соединения и сульфата аммония. Для этого были исследованы разрезы системы типа «две соли - раствор третьей соли». Для оптимального определения характера поведения каждой линии было исследовано четыре разреза на линии моновариантного равновесия совместной кристаллизации хлорида и сульфата аммония и по два сечения на других (рис. 8).

Для определения линии моновариантного равновесия совместной кристаллизации карбамида и сульфата аммония исследовано два разреза типа С0^Н2)2 - (N^^04 -раствор N^0 при 25°С на основе раствора N^0 (% мас.): 9,90 и 19,06. В данных сечениях исследовались изогидрические сечения с содержанием воды 24,45 и 22,43 % мас.

Для нахождения составов на линии моновариантного равновесия совместной кристаллизации химического соединения и сульфата аммония было исследовано два изогидрических сечения с содержанием воды 28,40 и 25.69 % в двух разрезах системы типа N^0 - (N^^04 - раствор С0^Н2Ь при 25°С на основе раствора С0(КН2)2 (% мас.): 35,27 и 47,03.

Исследование линий моновариантного равновесия совместной кристаллизации химического соединения и карбамида, а также химического соединения и хлорида аммония выполнили с помощью двух разрезов иссле-

дуемой системы типа CO(NH2)2 - NH4Cl -раствор (NH4)2SO4 при 25°C на основе растворов (NH4bSO4: 13,11, 22,83 и 11,11, 20,49 % мас. В данных сечениях были исследованы изогидрические сечения с содержанием воды 23,08, 24,23 и 34,90, 33,50 % мас. соответственно.

Линию моновариантного равновесия совместной кристаллизации сульфата и хлорида аммония исследовали с помощью четырех разрезов типа NH4Cl - (NH4)2SO4 -раствор CO(NH2)2 при 25°C на основе раствора CO(NH2)2 (% мас.): 10,17, 19,60, 28,40 и 36,31 % мас. В данных сечениях исследовались изогидрические сечения с содержанием воды 46,68, 43,63, 37,20 и 35,30 % мас. Полученные составы на линиях моновариантных равновесий (рис. 8) сведены в табл. 5.

Изучение поверхностей кристаллизации компонентов системы

Для определения составов на поверхности кристаллизации компонентов системы и химического соединения были изучены линии моновариантного равновесия в разрезах системы, которые использовали для изучения линий моновариантного равновесия. В данных разрезах определялась растворимость данных компонентов в сечениях типа «соль - раствор двух солей». С помощью данных сечений были определены составы на поверхностях кристаллизации всех компонентов системы и химического соединения (табл. 6), которые позволили построить изогидрические линии поверхности кристаллизации данных компонентов (рис. 9).

Заключение

В четырехкомпонентной системе CO(NH2)2 - NH4CI - (NH4)2SO4 -H2O при 25°C в результате образования инконгру-энтно растворимого химического соединения между карбамидом и хлоридом аммония образуется помимо эвтонической еще и пе-ритоническая нонвариантная область.

Равенство величин основных коэффициентов в пределах нескольких тысячных долей единицы, вычисленных по составам реперных точек (табл. 4) на границах нонва-риантных эвтонической и перитонической областей, доказывает, что состав образующегося химического соединения соответствует формуле NH4ClCO(NH2)2. Равенство основных коэффициентов также свидетельствует, что эвтонический раствор насыщен

относительно безводного карбамида, сульфата аммония и химического соединения, а перитонический раствор - относительно безводного хлорида аммония, сульфата аммония и химического соединения.

Экспериментальные данные о фазовых равновесиях в системе C0(NH2)2 - N^0 -(NH4)2S04 - ^О при 25°С, выраженные в аналитических концентрациях, сведены в табл. 5.

Изотерма растворимости изображена на рис. 10 в аналитических концентрациях в виде ортогональной проекции на плоскость, параллельную перекрещивающимся сторонам тетраэдра состава. Она имеет сложное строение с взаимным всаливанием исходных компонентов и химического соединения, кристаллизацией безводных соединений.

Изотерма растворимости при 25°С имеет сложное строение. Поверхность соли-дуса совпадает с солевым основанием тетраэдра состава. Разрез квазитройной системы (NH4)2S04 - NH4C1•C0(NH2)2 - ^О из-за инконгруэнтного характера растворения химического соединения пересекает линию моновариантного равновесия е13Р, поле кристаллизации хлорида аммония и предельную перитоническую ноду N^0 - Р, содержит значительное количество квазиполей. Исходную четверную системы, таким образом, нельзя триангулировать на квазичетверные системы с химическим соединением.

На ортогональной проекции изотермы растворимости имеются и хорошо различимы следующие фазовые области: объем ненасыщенных растворов (^О-^-ев-^-еп-R2-e24-p34-P-E); объемы кристаллизации сульфата аммония ((NH4)2S04-R1-e12-E-Рe13), карбамида (C0(NH2)2-R2-e12-E-e24), химического соединения (NH4C1•C0(NH2)2-e24-E-Р-р34), хлорида аммония (N^0- R3-e13-Р-р34); объемы совместной кристаллизации сульфата аммония и карбамида ((NH4)2S04-e1-2E-C0(NH2)2), химического соединения и карбамида (NH4C1•C0(NH2)2-e24-E-C0(NH2)2), химического соединения и сульфата аммония (NH4C1•C0(NH2)2-E-Р-(NH4)2S04), сульфата аммония и хлорида аммония ((NH4)2S04-e13-Р-NH4C1), хлорида аммония и химического соединения (К^О-рм-Р-NH4C1-C0(NH2)2); две нонвариантные области совместной кристаллизации трех соединений - эвтоническая - карбамида, сульфата аммония и химического соединения (Е -

С0^Н2)2 - (N^^04 - Ш4С1-С0№г)2) и перитоническая - совместной кристаллизации сульфата аммония, химического соеди-

нения и хлорида аммония (Р - (N^^04 -NH4Cl•C0(NH2)2 - N^0).

Таблица 5

Фазовые равновесия системы C0(NH2)2 - N^0 - (NH4)2S04 - Н20 при 25°С

Точка Состав жидкой фазы, % мас. Донная фаза

(NH4)2S04 С0(ВД)2 N^0 ^0

е12 24,98 42,22 - 32,80 (N^^04+^

В1 20,66 45,4 3,36 30,58 ((

В2 17,17 46,44 6,93 29,45 ((

Е 13,52 46,76 10,29 29,42 KrЬ+NH4C1•KrЬ+(NH4)2S04

С1ь 8,61 48,87 12,14 30,39 КгЬ+Ш4С1-КгЬ

С1а 4,74 50,43 13,4 31,43 ((

е24 - 55,33 14,34 30,33 ((

D2 13,77 42,03 11,92 32,28 NH4C1•KrЬ+(NH4)2S04

Dl 13,5 35,77 14,06 36,68 - " -

Р34 - 35,11 22,61 42,28 NH4C1+NH4C1•KrЬ

С2а 5,14 34,24 19,47 41,15 ((

С2Ь 10,16 32,32 18,08 39,44 ((

Р 14,24 30,49 16,97 38,3 NH4C1+(NH4)2S04+NH4C1•KrЬ

S4 16,28 24,41 16,49 42,82 (NH4)2S04+NH4C1

Sз 18,56 18,42 16,6 46,43 ((

S2 21,64 12,13 16,46 49,77 ((

Sl 23,9 6,07 16,42 53,61 ((

е13 26,27 - 16,16 57,57 ((

н20

КН4С1-С0(КН2)2

) 49 48 47 46 45 44 42 40 3 8 3 6 34

0 20 40 60

(NH4)2S04 % мас.

80 100

С0(КН2)2

Рис. 9. Проекция изогидрических линий системы C0(NH2)2 - NH4C1 - (NH4)2S04 - Н20 при 25°С

я,/

У\ ^

/ \

/ \

ш4С1 \ \ NH4C1 у!

*С0(Ж2)2

| C0(NH2)2

C0(NH2)2•NH4C1

(NH4)2S04

Рис. 10. Система С0(ВД)2 - N^0 -(NH4)2S04 - H20 при 25°С

На перспективной проекции имеются и хорошо различимы следующие поля: кристаллизации сульфата аммония ((N^^04-е'12Е'Р'е'13), карбамида (C0(NH2)2-e'l2E'e'24), химического соединения (е'24Е'Р'р'34), хлори-

да аммония (К^О-е'вР'р'м); линии двойного насыщения е'12Е' - относительно сульфата аммония и карбамида, е'24Е' - карбамида и химического соединения, Е'Р' - относительно химического соединения и сульфата ам-

мония, e'13Р' - относительно сульфата аммония и хлорида аммония, р'34Р' - относительно хлорида аммония и химического соединения; имеются две тройные точки (Е' и Р'), которым соответствуют конгруэнтный эвто-нический трояконасыщенный раствор относительно карбамида, химического соединения и сульфата аммония, инконгруэнтный перитонический трояконасыщенный раствор сульфата аммония, химического соединения и хлорида аммония соответственно.

Поверхности кристаллизации компонентов системы и химического соединения

Составы на поверхностях кристаллизации с

изучены разрезами, исходящими из составов индивидуальных фаз, проходящими через составы на линиях моновариантных равновесий и вершину воды. С помощью данных сечений были определены составы на поверхностях кристаллизации всех компонентов системы и химического соединения (см. табл. 6), которые позволили построить изо-гидрические линии поверхности кристаллизации данных компонентов на перспективной проекции (см. рис. 9) [2;5].

Таблица 6

гемы CO(NH2)2 - NH4CI - (NH4)2SO4 - H2O при °C

Точка Составы на поверхности ликвидуса, % мас. Твердая фаза

(NH4) 2SO4 CO(NH2)2 NH4CI H2O

s1a 34,67 6,10 5,31 53,92 (NH4) 2SO4

S1b 28,97 6,12 10,92 54,00 ((

s2a 31,81 12,28 5,54 50,37 ((

S2b 26,36 12,22 11,32 50,10 ((

s3a 29,26 18,46 5,75 46,53 ((

S3b 23,35 18,43 11,78 46,44 ((

s4a 26,16 24,63 6,00 43,20 ((

S4b 20,46 24,44 12,23 42,87 ((

s1c 5,27 7,13 24,67 62,94 NH4CI

S1d 9,79 6,87 22,63 60,71 ((

s1e 16,23 6,50 19,80 57,46 ((

s2c 5,36 13,98 23,30 57,36 ((

S2d 9,93 13,44 21,47 55,15 ((

s2e 16,45 12,70 18,72 52,12 ((

s3c 5,43 20,53 22,26 51,77 ((

S3d 10,08 19,77 20,32 49,83 ((

s4c 5,53 26,69 20,97 46,81 ((

S4d 10,22 25,61 19,24 44,93 ((

s5a 13,64 47,96 3,34 35,06 CO(NH2)2

S5b 12,07 48,58 8,31 31,03 ((

s6a 5,88 51,58 3,53 39,00 ((

s5c 8,52 44,96 12,63 33,89 NH4ClCO(NH2)2

S5d 9,45 38,71 14,23 37,61 ((

S6b 4,01 46,21 14,24 35,54 ((

s6c 4,49 39,63 16,05 39,83 ((

Совокупность координат точек линий моновариантного равновесия, эвтоник тройных оконтуривающих систем, перитоники и эвтоники четверной системы была обработана статистическим методом главных компонент [6] и получен следующий результат — неплоскостность перитонической совокупности точек составляет 0.4%, а эвтониче-ской - 2.5%.

Таким образом, плоскостность - кол-лигативное свойство составов растворов,

находящихся в моновариантных и нонвари-антных равновесиях с твердыми фазами, -характерна и для системы, образованной твердыми фазами различной природы, с кристаллизацией инконгруэнтного химического соединения [6].

Библиографический список

1. Справочник по растворимости солевых систем. Л.,1953. Т.1. 671 с.

2. Мазунин С.А., Кистанова Н.С., Фролова С. И. Физико-химический анализ. Планирование химического эксперимента. Синтез неорганических соединений: практ. и лаборатор. работы/ Перм. гос. ун-т. Пермь, 2010. Ч.1. Двух- и трехкомпонентные водно-солевые системы. 225 С.

3. Сулайманкулов К., Абыкеев К., Мур-зуибраимов Б., Ногоев К. Атлас диаграмм растворимости тройных водно-солевых кар-бамидных систем. Фрунзе, 1980. С. 24 - 25; 28.

4. Носков М.Н., Мазунин С.А. Фазовые равновесия в системах C0(NH2)2 -

(N^2^04 - ^0, С0№)2 - (N^^04 -^0, С0^2)2 - N^0 - ^0 при 25°С // Современные проблемы науки и образования. 2012. № 3.

5. Кистанова Н.С. Новый подход к изучению фазовых равновесий в многокомпонентных водно-солевых системах: дис. ... канд. хим. наук ПГНИУ. Пермь, 2011. 175 с.

6. Чечулин В. Л., Мазунин С. А. О плоскостности моно- и нонвариантных равновесий как коллигативном свойстве многократно насыщенных водных растворов // Журнал общей химии. 2012. Т. 82. № 2. С. 202-204.

THE STUDY OF PHASE EQUILIBRIA IN THE SYSTEM CO(NH2)2 - NH4CI - (NH4)2SO4 - H2O AT 25°C

M.N. Noskov, S.A. Mazunin

Perm State University. 15, Bukirev st., Perm, 614990 E-mail: michail noskov@mail.ru

Phase equilibria in ternary systems and contouring in the quaternary system CO(NH2)2 -NH4Cl - (NH4)2SO4 - H2O at 25 °C have studied. The presence of a chemical compound between the components of the system leads to the appearance of the invariant incongru-ent solution. Investigated eutonic and peritontic nonvariant area, calculated compositions of invariant solutions, studied monovariant line and surface crystallization of all system components, including the chemical compound.

Key words: binary and ternary systems, evtonic and peritonic nonvariant area, incongruent soluble chemical compound.