CC BY
14_ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА_
2013 Химия Вып. 2(10)
УДК 661.321:541.123
ИЗУЧЕНИЕ НОНВАРИАНТНЫХ И МОНОВАРИАНТНЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМЕ KCl - NaCl - ^H^N^Cl - NaHCO3 - H2O ПРИ 10°С
М.П. Зубарев, С.А. Мазунин
Пермский государственный национальный исследовательский университет. 614600, г. Пермь, ул.Букирева, 15 Е-mail: mizubarev@yandex.ru
Исследована растворимость в системе KCl - NaCl - (C2H5)2NH2Cl - NaHCO3 - H2O и оконтуривающих системах. Определен состав четверного эвтонического раствора и ход линий моновариантных равновесий. Данные по растворимости в системе использованы для определения оптимальных концентрационных условий получения гидрокарбаната натрия из сильвинита, диэтиламмония, диоксида углерода при эк-вимолярном соотношении диэтиламмония и хлорида натрия.
Ключевые слова: водно-солевые системы; прогностический метод изучения; сильвинит; сода; поташ; диэтиламин; оптимальные условия синтеза
Введение
Приоритетным направлением развития науки в настоящее время является разработка безотходных и малоотходных технологий. Не менее важной является проблема глубокой и комплексной переработки минерального сырья, в частности утилизация хлорида натрия в производстве соды.
В Пермской области на базе Верхнекамского месторождения калийных солей осуществляется добыча и переработка сильвинита с целью получения хлорида калия, который в основном используется в качестве минерального удобрения. Но неэффективность существующей схемы переработки порождает многочисленные технологические, экологические и экономические проблемы. Основным способом разделения хлоридов калия и натрия сильвинита является флотационный метод. При этом получается хлорид калия низкого качества, а большая часть хлорида натрия, загрязненного флотоагентами, идет в отвал, вызывая загрязнение окружающей среды. Некоторая часть этого хлорида натрия затем используется для получения соды по методу Сольве, для которого также характерны крупнотоннажные отходы.
На кафедре неорганической химии Пермского государственного университета была предложена схема глубокой комплексной переработки сильвинита на соду и поташ, внедрение которой позволило бы ре-
шить многие экологические проблемы. Для получения индивидуальных солей необходимо вести процессы в областях их кристаллизации. Именно диаграмма растворимости позволяет определить концентрационные условия кристаллизации той или иной твердой фазы.
Физико-химической основой предложенного способа получения соды и поташа из сильвинита, диэтиламина и углекислого газа является растворимость в пятерной взаимной водно-солевой системе K , Na , (C2H5bNH2+ // HCO3-, Cl- - H2O (1). Настоящее исследование посвящено изучению разрезов системы KCl - NaCl - (C2H5)2NH2Cl -NaHCO3 - H2O, которая является частью пятерной взаимной системы (1), а также определению оптимальных концентрационных условий получения гидрокарбоната натрия из смеси хлоридов натрия и калия (сильвинита), диоксида углерода и диэтиламина при различных соотношениях исходных компонентов: от избытка хлорида натрия до сте-хиометрического соотношения хлорида натрия и диэтиламина.
Исследование растворимости в системе проводили прогностическим методом [13]. Основным методом определения состава равновесной твердой фазы являлся видоизмененный метод остатков. Поскольку в процессе насыщения гидрокарбонат натрия в растворе подвергается частичной декарбонизации, опыты производили в токе диокси-
© Зубарев М П., Мазунин С.А., 2013
53
да углерода. Исходную навеску помещали в сосуд, снабженный термостатируемой рубашкой, механической мешалкой и приспособлением для барботирования диоксида углерода.
Установление равновесия определяли по постоянству трех измерений показателя преломления насыщенного раствора, производимых с интервалом 30 мин на рефрактометре Плотность раствора определяли пикнометрическим методом. Плотность и показатель преломления использовались в качестве дополнительных параметров, позволяющих следить за изменением концентрации каждого из ионов в насыщенном растворе на линии моновариантного равновесия и служить критерием отброса возникших случайно ошибок в аналитических определениях.
Содержание ионов натрия и калия в насыщенных растворах определяли пламенно-фотометрическим методом. Определение содержания хлорид-ионов проводили арген-тометрическим потенциометрическим титрованием. Содержания карбонат- и гидрокарбонат-ионов определяли прямым потен-циометрическим ацидометрическим титрованием. Концентрацию иона диэтиламмония вычисляли, используя уравнение ионного баланса.
Таблица 1
Растворимость в системе NaCl - (C2H5)2NH2Cl - Н2О при 10°С
№ п/п Плотность, г/мл 10 BD Состав насыщенного раствора, % мас. Донная фаза
NaCl (C2H5)2NH2Cl H2O
1 1,204 1,3812 26,4 - 73,6 NaCl
2 1,140 1,3889 18,2 15,7 66,2
3 1,090 1,3989 11,3 28,6 60,1
4 1,053 1,4105 5,6 42,0 52,4
5 1,029 1,4234 2,0 54,6 43,4
6 1,019 1,4362 0,50 65,5 34,0 NaCl + (C2H5)2NH2Cl
7 1,015 1,4369 - 66,1 33,9 (C2H5)2NH2Cl
Таблица 2 Растворимость в системе KCl - (C2H5)2NH2Cl - Н2О при 10°С
№ п/п Плотность, г/мл 10 Bd Состав насыщенного раствора, % мас. Донная фаза
KCl (C2Hs)2NH2Cl H2O
1 1,164 1,3669 23,7 - 76,3 KCl
2 1,098 1,3763 14,8 13,9 71,2
3 1,054 1,3896 6,9 29,2 63,9
4 1,030 1,4053 2,5 42,8 54,8
5 1,021 1,4219 0,67 55,1 44,2
6 1,016 1,4365 0,15 65,9 34,0 KCl + (C2H5)2NH2Cl
7 1,015 1,4369 - 66,1 33,9 (C2H5)2NH2Cl
Сведения о растворимости в оконтуривающих системах Система ^H^N^Cl - KCl - NaCl
- H2O является оконтуривающей пятерной взаимной системы KCl - NaCl -(C2H5)2NH2Cl - NaHCO3 - H2O. Изотерма растворимости системы построена по результатам изучения растворимости в следующих тройных оконтуривающих системах:
1. KCl - NaCl - H2O;
2. NaCl - (C2H5)2NH2Cl - H2O;
3. KCl - (C2H5)2NH2Cl - H2O;
а также ряда разрезов тетраэдра состава, позволяющих выявить линии моновариантных равновесий и положение нонвариантной точки.
Изотерма растворимости системы KCl
- NaCl - H2O достаточно полно описана в литературе [4-5].
Экспериментальные данные о растворимости в двух других тройных оконтуривающих системах NaCl - (C2H5)2NH2Cl -H2O и KCl - (C2H5)2NH2Cl - H2O сведены в табл. 1,2, изображены на рис. 1,2 соответственно. Определены составы тройных эв-тонических растворов (% мас.): 0.50 - NaCl, 65.5- (C2H5)2NH2Cl, 34.0 - H2O (точка e^, рис. 1); 0.15 - KCl, 65.9 - (C2H5)2NH2Cl, 34.0
- H2O (точка e02, рис. 2).
H2O
(с H)„NH,a
v 2 5'2 2
0 2 0 4 0 6 0 80 1 00
NaCl (1) % мае (C2H5) 2NH2Cl (2)
Рис. 1.Изотерма растворимости системы NaCl - (C2H5)2NH2Cl - Н2О при 10°С
Сведения о растворимости в четверной системе KCl - NaCl - (C2H5)2NH2Cl - Н2О сведены в табл. 3 и изображены на рис. 3 в виде перспективной проекции на солевое основание тетраэдра состава.
Изотерма растворимости системы KCl - NaCl - (C2H5)2NH2Cl - Н2О имеет простой эвтонический тип. Выявлены поля кристаллизации всех трех слагающих систему солей. Расположение тройного эвтонического раствора данной четверной системы и двойных эвтонических растворов тройных оконтуривающих систем, а также ход линии двойного насыщения относительно хлоридов натрия и калия свидетельствует о высоком высаливающем действии хлорида ди-этиламмония на остальные солевые компоненты системы. Кроме того, хлорид калия высаливается сильнее, чем хлорид натрия. Появление в насыщенных растворах хлорида диэтиламмония хлорида натрия оказывает дополнительное высаливающее действие на хлорид калия.
Определен состав тройного эвтониче-ского раствора (точка Ei, рис. 3), насыщенный относительно слагающих систему солей (% мас.): 0.56 - NaCl; 0.17 - KCl; 64.9 -(C2H5)2NH2Cl; 34.3 - H2O.
Система Na+, (C2H5bNH2+ // HCO3-, Cl- - H2O. Изотерма растворимости четверной взаимной системы Na+, (C2H5)2NH2+ // HCO3-, Cl- - H2O в совокупности с оконтури-
0 20 40 60 80 100
KCl (0) % мас. (C2H5)2NH2Cl (2)
Рис. 2 Изотерма растворимости системы
KCl - (C2H5)2NH2Cl - Н2О при 10°С
вающими системами при 10°С подробно описана в [6-7].
Система KCl - NaCl - NaHCO3 -H2O. Изотерма растворимости четверной взаимной системы K+, Na+ // HCO3-, Cl- -H2O при 10°C построена по данным растворимости в тройных простых системах:
Изотерма растворимости четверной взаимной системы K+, Na+ // HCO3-, Cl- -H2O при 10°C построена по данным растворимости в тройных простых системах:
1. KCl - NaCl -H2O;
2. KHCO3 - NaHCO3 -H2O;
3. KCl - KHCO3 - H2O;
4. NaCl - NaHCO3 - H2O;
а также по данным изучения ряда разрезов этой четверной взаимной системы, позволяющих выявить ход линий моновариантных равновесий и положение нонвариантных точек.
Данные по растворимости в первой из оконтуривающих систем приведены выше.
Данные о растворимости в оконтури-вающей системе KHCO3 - NaHCO3 - H2O в доступных нам литературных источниках при данной температуре не найдены.
Содержание карбонат-ионов в составах насыщенных растворов данной системы при 10°С определить не удалось. Изотерма растворимости имеет простой эвтонический тип.
Полученные нами экспериментальные данные сведены в табл. 4 и изображены на
h2o
рис. 4. Двойной эвтонический раствор (точ- дующий состав (% мас.): 20.2 - КНС03; 3.6 -ка е34 на рис. 4), насыщенный относительно №НС03; 76.2 - Н20. гидрокарбонатов натрия и калия, имеет сле-
Таблица 3
Растворимость в системе KCl - NaCl - (C2H5)2NH2Cl - H2O при 10 °С_
№ п/п Плотность, г/мл 10 BD Состав насыщенного раствора,% мас. Твердая фаза
KCl NaCl (^bN^Cl H2O
1 1,232 1,3854 9,0 21,4 - 69,6 KCl + NaCl
2 1,151 1,3930 5,6 15,6 14,5 64,3
3 1,093 1,4030 3,0 8,6 32,1 56,3
4 1,052 1,4142 1,5 4,5 44,7 49,3
5 1,030 1,4263 0,51 1,7 56,6 41,1
6 1,019 1,4363 0,17 0,56 64,9 34,3 KCl+NaCl+(C2H5)2NH2Cl
7 1,016 1,4365 0,15 - 65,9 34,0 KCl + (C2H5)2NH2Cl
8 1,019 1,4362 - 0,50 65,5 34,0 NaCl + (C2H5)2NH2Cl
Таблица 4
Растворимость в системе KHCO3 - NaHCO3 - H2O при 10°С
№ п/п Плотность, г/мл 10 Bd Состав насыщенного раствора, % мас. Твердая фаза
KHCO3 NaHCO3 H2O
1 1,054 1,3438 - 7,3 92,7 NaHCO3
2 1,081 1,3469 4,7 6,2 89,1
3 1,102 1,3510 9,8 5,0 85,1
4 1,136 1,3553 15,2 4,1 80,7
5 1,171 1,3606 20,2 3,6 76,2 NaHCO3+KHCO3
6 1,153 1,3574 21,4 - 78,6 KHCO3
NaCl (1)
0 20
KCl (0)
40 60
% моль
80
(C2H5)2NH2Cl (2)
02
100 0
NaHCO3 (4)
l-г
40 60
% мас.
80 100
KHCO3 (3)
Рис. 3 Перспективная проекция системы NaCl - KCl - (C2H5)2NH2Cl - Н2О при 10°С
Система KCl - KHCO3 - H2O при 10°С простого эвтонического типа описана в литературе [4-5]. Подтвержден состав двойного эвтонического раствора (точка e03 на рис.
Рис. 4. Изотерма растворимости системы KHCO3 - NaHCO3 - H2O при 10°С
6, % мас.): 19.9 - KCl; 9.0 - KHCO3; 71.1 -H2O.
Данных по растворимости в системе NaCl - NaHCO3 - H2O при 10°C в доступных
H2O
литературных источниках не обнаружено. Данные по растворимости в системе изображены на рис. 5 и сведены в табл. 5. Изотерма растворимости этой системы при 10°С имеет простой эвтонический тип. Содержание карбонат-ионов в насыщенных растворах данной системы определить не удалось. Определен состав двойного эвтонического раствора (точка ei4 на рис. 5, % мас.): 26.0 -NaCl; 0.68 - NHCO3; 73.3 - H2O.
Исследован стабильный диагональный разрез данной четверной взаимной системы KCl - NaHCO3- H2O. Составы насыщенных
Растворимость в системе
растворов и равновесных твердых фаз, полученные при исследовании растворимости в этом разрезе, приведены в табл. 6 и изображены на рис. 6. Содержание карбонат-ионов в насыщенных растворах данной системы обнаружить не удалось. При данной температуре эта тройная система имеет простой эвтонический тип. Эвтонический раствор в данной системе (точка e04 на рис. 6) имеет следующий состав (% мас.): 21.9 -KCl; 6.3 - NHCO3; 71.9 - H2O. На изотерме растворимости системы обнаружено всали-вание гидрокарбоната натрия.
Таблица 5
- NHCO3 - Н2О при 10°C_
№ п/п Плотность, г/мл Состав насыщенного раство за, % мас. Донная фаза
NaCl NaHCO3 H2O
1 1,054 - 7,3 92,7 NaHCO3
2 1,062 3,5 5,3 91,2
3 1,080 8,5 3,1 88,4
4 1,105 12,8 2,0 85,2
5 1,136 16,6 1,5 81,9
6 1,152 19,1 1,2 79,7
7 1,171 21,7 1,0 77,3
8 1,206 26,0 0,68 73,3 NaCl+NaHCO3
9 1,204 26,4 - 73,6 NaCl
Таблица 6
Растворимость в разрезе KCl - NaHCO3 - H2O при 10°C_
№ п/п Плотность, г/мл 10 BD Состав насыщенного раствора, % мас. Донная фаза
KCl NaHCO3 H2O
1 1,054 1,3438 0,0 7,3 92,7 NaHCO3
2 1,084 1,3492 4,1 7,3 88,5
3 1,115 1,3552 8,5 7,2 84,3
4 1,143 1,3608 13,0 6,9 80,1
5 1,169 1,3659 16,8 6,7 76,6
6 1,202 1,3730 21,9 6,3 71,9 KCl + NaHCO3
7 1,184 1,3695 22,7 3,0 74,3 KCl
8 1,164 1,3669 23,7 0,0 76,3
Данные о растворимости в системе K+, Na+ // HCO3-, Cl" - H2O при 10°С сведены в табл. 7 и представлены на рис. 7 в виде перспективной проекции на солевое основание.
Определены составы двух тройных эв-тонических растворов данной системы. Состав первого из них (точка E3, рис. 7), насыщенного относительно хлорида калия, гидрокарбонатов натрия и калия, оказался следующим (% мас.): 20.3 - KCl; 6.0 - KHCO3; 3.5 - NaHCO3.; 70.2 - H2O. Определен также состав второго тройного эвтонического раствора (точка E4, рис. 7), насыщенного относительно гидрокарбоната натрия, хлоридов
натрия и калия (% мас.): 8.7 - KCl; 21.2 -NaCl; 0.74 - NHCO3.; 69.4 - H2O.
На диаграмме растворимости системы выявлены поверхности кристаллизации всех слагающих систему солей. Значительную площадь солевой части диаграммы состава занимает поверхность кристаллизации гидрокарбоната натрия.
Система KCl - ^H^N^Cl -NaHCO3 - H2O. Система KCl - NHCO3 -(C2H5)2NH2Cl - H2O является разрезом пятерной взаимной системы K+, Na+, (C2H5)2NH2+ // Cl-, HCO3- - H2O по стабильной тройке солей.
Система (C^OTzCl - KCl -NaHCO3 - H2O является разрезом пятерной взаимной системы K+, Na+, (C2H5)2NH2+ //Cl-, HCO3- - H2O по стабильной тройке солей. Данных о растворимости в этой системе в H2O
0 20
NaHCO3 (4)
40 60
% мас.
80 100
NaCl (1)
доступных нам литературных источниках не обнаружено. Изотерма растворимости данной системы изучалась экспериментально.
HjO
0 20
NaHCO, (4)
40 60
% мас.
100
KCl (0)
Рис. 5. Изотерма растворимости системы №Q -N^TOs - Н2О при 10°С
Рис. 6. Изотерма растворимости разреза КС1 - МаНСО3 - Н2О при 10°С
Таблица 7
Растворимость в системе К+, №+// НС03-, С1- - Н20 при 10°С
№ п/п Плотность, г/мл 10 Bd Состав насыщенного раствора, % мас. Донная фаза
KCl NaCl KHCO3 NaHCO3 H2O
1 1,205 1,3712 19,6 - 8,9 - 71,5 KCl + KHCO3
2 1,171 1,3606 - - 20,2 3,6 76,2 KHCO3 + NaHCO3
3 1,175 1,3609 4,8 - 15,9 3,6 75,7
4 1,183 1,3636 10,2 - 11,9 3,6 74,3
5 1,197 1,3675 15,4 - 8,6 3,6 72,4
6 1,214 1,3736 20,3 - 6,0 3,5 70,2 KCl+KHCO3+NaHCO3
7 1,202 1,3730 21,9 - - 6,3 71,9 KCl + NaHCO3
8 1,203 1,3763 15,8 9,9 - 1,9 72,3
9 1,237 1,3860 8,7 21,2 - 0,74 69,4 KCl + NaCl + NaHCO3
10 1,232 1,3854 9,0 21,4 - - 69,6 KCl + NaCl
11 1,206 1,3815 - 26,0 - 0,68 73,4 NaCl + NaHCO3
Изотерма растворимости системы KCl - NaHCO3 - (C2H5)2NH2Cl - H2O построена по результатам изучения растворимости в следующих тройных оконтуривающих системах, описанных выше: KCl - NaHCO3 - H2O, KCl - (C2H5)2NH2Cl - H2O, NaHCO3 - (C2H5)2NH2Cl - H2O (описана в [6]), а также путем изучения нонвариантных, моновариантных и дивариантных равновесий в данной четверной системе.
Поверхность кристаллизации гидрокарбоната натрия исследована путем построения разрезов системы KCl - NaHCO3 -
(C2H5)2NH2Cl - H2O, исходящих из вершины NaHCO3. Данные по растворимости в разрезах сведены в табл. 8 и изображены на рис. 8.
На рис. 8 приведена изотерма растворимости разреза Si (80.7% мас. (C2H5)2NH2Cl, 19.3% мас. KCl) - NHCO3 -H2O. Точка A, представляющая собой пересечение линии двойного насыщения относительно хлорида калия и гидрокарбоната натрия четверной взаимной системы с плоскостью разреза, получена в результате интерполяции данных табл. 6. Аналогично получен и состав точки B - пересечение ветви
растворимости хлорида калия системы KCl -(C2H5)2NH2Cl - H2O с плоскостью разреза по данным табл. 2. Точки на линиях AC и CD получены в результате пересечения плоскости разреза с нодами, проходящими из вершины гидрокарбоната натрия к эксперимен-
тальным точкам на линиях двойного насыщения относительно хлорида калия и хлорид диэтиламмония. Эти точки на рис. 8 изображены крестиками. Точки С и D имеют близкий состав и на рис. 8 практически сливаются.
Таблица 8
- ^НСОз - (С2Н5^Н2С1 - Н2О при 10°С
Растворимость в разрезах системы KCl
№ п/п Плотность, г/мл 10 Ud Состав насыщенного раствора, % мас. Донная фаза
KCl (C2H5)2NH2Cl NaHCO3 H2O
Разрез NaHCO3 - S1 (80,7% мас. (C^^N^Cl, 19,3% мас. KCl) - H2O
1 1,054 1,3438 - - 7,3 92,7 NaHCO3
2 1,059 1,3550 1,6 6,8 6,3 85,3
3 1,064 1,3670 3,2 13,6 5,0 78,2
4 1,068 1,3791 5,0 20,8 3,9 70,4
5 1,072 1,3921 6,7 28,2 2,7 62,2 KCl+NaHCO3
Разрез NaHCO3 - S2 (93,6 % мас. (C^OTzCl, 6,4 % мас. KCl) - H2O
6 1,050 1,3581 0,69 10,0 5,7 83,6 NaHCO3
7 1,047 1,3724 1,4 20,1 4,2 74,3
8 1,045 1,3882 2,0 29,8 2,9 65,3
9 1,040 1,4060 2,8 40,9 1,7 54,6 KCl+NaHCO3
NaHCO (4)
NaCl
А)
e14 Т
NaHCO Y
NaHCO3 \ / KCl ——■—\
KHCO3 \ KCl \
NaCl
B KCl (3)
(C2H5)2NH2Cl+KCl (5)
0 20 40 60 03 80 100
KHCO3(3) % мол. KCl (0)
Рис. 7. Перспективная проекция системы K+, Na+ // HCO3-, Cl- - H2O при 10°С
На изотерме растворимости разреза выявлены следующие поля и фазовые области: поле ненасыщенных растворов H2O-Ä-A-B-H2O; поле кристаллизации гидрокарбоната натрия NaHCO3-Ä-A-NaHCO3; квазиполе кристаллизации хлорида натрия A-B-D-C-A; трехфазная область (квазиполе) совместного существования насыщенного раствора и кристаллов хлорида и гидрокарбоната натрия NaHCO3-A-C-NaHCO3; квазиполе совместной кристаллизации хлоридов натрия и диэтиламмония S1-C-D-S1; четы-
0 20
NaHCO,
40 60
% мас.
100
S,
Рис. 8. Разрез NaHCÜ3 - Si (80.7% мас. ^Hs^N^Cl, 19.3% мас. KCl) - H2O при 10°С
рехфазная область (квазиполе) совместного существования тройного эвтонического раствора (Е8, рис. 9), кристаллов гидрокарбоната натрия, хлоридов калия и диэтиламмония NaHCÜ3-C-Si-NaHCÜ3.
На рис. 8 приведена изотерма растворимости разреза S2 (93.6% мас. (C2Hs)2NH2Cl, 6.4% мас. KCl) - NHCO3 -H2O. Изотерма растворимости данного разреза имеет структуру фазовых областей такую же, как и изотерма растворимости разреза Si (80.7% мас. (C2Hs)2NH2Cl, 19.3% мас.
h2o
e
e
KCl) - NaHCO3 - H2O.
Данные по растворимости в системе KCl - NaHCO3 - (C2H5)2NH2Cl - H2O сведены в табл. 8 и представлены на рис. 9 в виде перспективной проекции на солевое основание пирамиды состава.
Поверхность кристаллизации гидрокарбоната натрия развита наиболее сильно, менее развита поверхность кристаллизации хлорида калия, поверхность кристаллизации хлорида диэтиламмония очень слабо развита, что говорит о высоком высаливающем эффекте этой соли на остальные солевые компоненты системы. Определен состав тройного эвтонического раствора (точка Е8, рис. 9), насыщенный относительно слагающих систему солей (% мас.): 0.15 - KCl; 0.49
H2O
- NaHCO3; 65.0 - (C^OTzCl; - H2O.
Интерполяция экспериментальных данных (см. табл. 6, 8-9) методом наименьших квадратов позволила построить изогид-рические линии на комбинированной проекции изотермы растворимости системы KCl -NaHCO3 - (C2H5)2NH2Cl - H2O. Содержание воды (% моль) на изогидрических линиях приведено на рис. 10 в квадратных рамках.
Исследование нонвариантных и моновариантных равновесий в системе KCl-NaCl-(C2H5)2NH2Cl-NaHCO3-H2O Данные о растворимости в пятерной системе KCl - NaCl - (C^OTzCl -NaHCO3 - H2O приведены в табл. 9. и изображены на рис. 10-11 в виде солевой проекции.
(C2H5)2NH2Cl+KCl (5)
0 20
NaHCO о
40 60
% мас.
80
100
S2
Рис. 9. Разрез NaHCO3 - S2 (93.6 % мас. Et2NH2Cl, 6.4 % мас. KCl) - H2O при 10°С
NaHCO,
0 20 40 60
KCl % мол. (C2H5)2NH2a
Рис. 10. Солевая проекция системы KCl - NaHCO3 - (C2H5)2NH2Cl - H2O при 10°С
Растворимость в системе KCl - NaHCO3 - (C2H5)2NH2Cl - H2O при 10°С
Таблица 9
№ п/п Плотность, г/мл 10 BD Состав насыщенного раствора, % мас. Донная фаза
KCl (C2H5)2NH2Cl NaHCO3 H2O
1 1,202 1,3730 21,9 - 6,3 71,9 KCl+NaHCO3
2 1,135 1,3805 14,3 12,8 4,6 68,3 "
3 1,106 1,3844 11,1 19,2 3,8 65,9 "
4 1,088 1,3880 8,7 23,7 3,3 64,3 "
5 1,072 1,3921 6,9 28,0 2,9 62,3 "
6 1,057 1,3981 4,5 34,2 2,3 58,9 "
7 1,040 1,4060 2,8 40,9 1,7 54,6 "
8 1,029 1,4195 0,92 51,9 1,1 46,1 "
9 1,018 1,4367 0,15 65,0 0,49 34,4 KCl+NaHCO3+Et2NH2Cl
10 1,016 1,4365 0,15 65,9 - 34,0 KCl+(C2H5)2NH2Cl
11 1,017 1,4369 - 64,9 0,55 34,6 NaHCO3+(C2H5)2NH2Cl
Таблица 10
Растворимость в системе KCl - NaCl - NaHCO3 - (C2H5)2N
H2Cl - H2O при 10°С
№ п/п Плотность, г/мл 10 Bd Состав насыщенного раствора, % мас. Донная фаза
KCl NaCl (C2H5)2NH2Cl NaHCO3 H2O
1 1,237 1,3860 8,7 21,2 - 0,74 69,4 KCl+NaCl+NaHCO3
2 1,164 1,3922 6,1 16,4 11,5 0,54 65,4 м
3 1,106 1,4012 3,7 9,2 29,1 0,43 57,5
4 1,061 1,4120 1,8 5,0 42,3 0,32 50,6
5 1,034 1,4214 0,84 2,7 51,0 0,27 45,2
6 1,018 1,4361 0,17 0,36 64,5 0,27 34,7 KCl+NaHCO3+NaCl+ Et 2NH2Q
7 1,019 1,4363 0,17 0,56 64,9 0,00 34,3 KCl + NaCl + Et 2NH2Cl
8 1,019 1,4364 - 0,31 65,1 0,33 34,3 NaCl+NaHCO3+Et 2NH2Cl
9 1,018 1,4367 0,15 - 65,0 0,49 34,4 KCl+NaHCO3+Et 2NH2Q
Заглавными буквами на рис. 10-11 обозначены четырех- и пятифазные эвтони-ческие точки системы. Сплошными линиями проведены границы полей, лежащих на видимых гранях солевого тетраэдра состава (Kd - №НСО3 - (С2Н5^Н2С1 и -
№НСО3 - Kd), штриховой двухпунктирной
- на невидимых гранях (КаС - Kd -(С2Н5^^С1 и NаНСОз- (С^ОТгСЬ №0), штрихпунктирной линией обозначены моновариантные линии внутри солевого тетраэдра.
Определен состав четверного эвтони-ческого раствора (точка E'), насыщенного всеми четырьмя солевыми компонентами (% мас.): Kd - 0.17; NаСl - 0.36; (С2^^Н2С1
- 64,5; №НСО3 - 0,27; Н2О - 34,7. Вследствие высокого высаливающего действия хлорида диэтиламмония на остальные солевые компоненты эвтонические растворы, насыщенные наряду с другими солевыми компонентами хлоридом диэтиламмония, на рис. 11 практически сливаются. Поэтому на рис. 12 изображена часть солевой проекции изотермы растворимости с максимальным содержанием хлорида диэтиламмония в увеличенном масштабе.
На изотерме растворимости пятерной системы определен ход линий тройного насыщения относительно хлоридов калия, натрия, диэтиламмония (E1-E'); гидрокарбоната натрия, хлоридов калия, натрия (E4-E'); гидрокарбоната натрия, хлоридов натрия, диэтиламмония (E5-E'); гидрокарбоната натрия, хлоридов калия, диэтиламмония (E8-
E').
Линии тройного насыщения разделяют поверхности двояконасыщенных растворов относительно хлоридов натрия и калия (Е1-Е'-Е4-е01-Е1); хлоридов калия и диэтиламмония (E1-E'-E8-e02-E1); хлоридов натрия и диэтиламмония (E1-E'-E5-e12-E1); гидрокарбоната и хлорида натрия (Е4-Е'-Е5-е14-Е4); хлорида калия и гидрокарбоната натрия (E4-E'-E8-e04-E4); хлорида диэтиламмония и гидрокарбоната натрия (E5-E'-E8-e24-E5).
Эти поверхности двояконасыщенных растворов разделяют соответствующие гиперповерхности кристаллизации одной соли. Гиперповерхность кристаллизации гидрокарбоната натрия (E4-e04-E8-E'-E5-e24-E8-E'-E5-e14-R4-e04-E4) занимает подавляющую часть солевого тетраэдра состава, объем кристаллизации хлорида диэтиламмония
U[Na+] = ■
(1)
(E1-e02-E8-E'-E5-e24-E8-E'-E5-e12-R2-e02-E1) практически вырожден в линию, кроме того, имеются объемы кристаллизации хлоридов калия (E1-e01-E4-E'-E4-e04-E8-E'-E8-e02-R0-e01-E1) и натрия (E1-e01-E4-E'-E5-e14-E4-E'-E5-e12-R2-e01-E1).
Использование данных о растворимости в системе NaCl - KCl - ^H^N^Cl -
NaHCO3 - H2O для обоснования получения гидрокарбоната натрия из сильвинита
Данные по растворимости в системе NaCl - KCl - (C2H5)2NH2Cl - NaHCÜ3 - H2O могут быть использованы для определения оптимальных концентрационных и температурных условий получения гидрокарбоната натрия из сильвинита [8-9].
Выведем формулу для расчета коэффициента использования ионов натрия при получении только гидрокарбоната натрия из сильвинита, диэтиламина и диоксида углерода. Исходную формулу запишем в виде: 100([Ж+]ц.) [Na+^сх. ' где [Na+]^ - количество иона натрия в целевом продукте (осадке гидрокарбоната натрия), моль; [Na+^сх. - количество иона натрия в сильвините, моль.
Общее количество хлорид-ионов в сильвините эквимолярно содержанию хлорид-ионов в насыщенном растворе, так как в осадок выпадает только гидрокарбонат натрия, не содержащий хлорид-ионов. Общее количество хлорида калия в сильвините эквимолярно содержанию ионов калия в насыщенном растворе. Следовательно, общее количество хлорида натрия в сильвините будет эквимолярно разности содержания хлорид-ионов и ионов калия. Количество ионов натрия, выпавших в осадок в виде гидрокарбоната натрия, будет эквимолярно разности количеств хлорида натрия в сильвините и ионов натрия в растворе. Таким образом, используя состав насыщенного раствора, можно рассчитать коэффициент использования ионов натрия по следующей формуле:
100([Cl']-[Na+]-[K+]) [Cl"]-[K+] .
Полученные данные о растворимости в системе №НСО3 - Kd - (С^ОТгО -Н2О могут быть использованы для расчета коэффициента утилизации ионов натрия при получении гидрокарбоната натрия из смеси
U[Na+] = ■
(2)
хлоридов калия и натрия при стехиометри-ческом соотношении хлорида натрия и ди-этиламина.
NaHCO3 (4)
E^N^Cl (2)
E1E
NaCl (1)
KCl (0) % мол.
Рис. 11. Солевая проекция ситемы KCl - NaCl - NaHCO3 - (C2H5)2NH2Cl - H2O при 10°С
NaHCO3(4)
Et2NH2Cl (2)
NaCl (1)
5% мол.
KCl (0)
Рис. 12. Объем кристаллизации хлорида диэтиламмония на солевой проекции изотермы растворимости системы KCl - NaCl - NaHCO3 - (C2H5)2NH2Cl - H2O при 10°С в увеличенном масштабе
Для вывода уравнения изолиний коэффициента использования ионов натрия в системе KCl - NHCO3 - (С^ОТгО - H2O используем формулу (2).
Учитывая, что общее содержание ионов хлора равно сумме молярных концен-
траций хлоридов натрия и диэтиламмония, а концентрация ионов натрия равна молярной концентрации гидрокарбоната натрия в насыщенном растворе, получим формулу для определения коэффициента использования:
ттш +1 = 100 ([(С2Н5)2КН2С1]-[^аНС031) (3) и[Ма 1 [(С^^СЦ (3)
Из формулы (3) получаем
ш нгп 1 (100-и[^а+1)- [(С2Н5)2КН2С1] [КаНС03] = 100 . (4)
Из уравнения (4) следует, что изолинии коэффициентов использования ионов натрия представляют собой прямые линии, исходящие из вершины солевого треугольника состава, отвечающей хлориду калия.
Природный сильвинит содержит от 17 до 40% мас. хлорида калия или от 14 до 34.3 % моль. Мольная доля хлорида калия в сильвините пропорциональна мольной доле хлорида калия в насыщенном растворе, а мольная доля хлорида натрия в сильвините
МаНСО,
пропорциональна мольной доле хлорида диэтиламмония. Поэтому изолинии содержания хлорида калия в сильвините представляют собой линии постоянного соотношения хлорида калия и хлорида диэтиламмония на изотерме растворимости системы KCl -NHCO3 - (C2H5)2NH2Cl - H2O. Другими словами, эти линии исходят из вершины солевого треугольника состава, отвечающей гидрокарбонату натрия.
На рис. 13 изображена изотерма растворимости системы KCl - NaHCO3 -(C2H5)2NH2Cl - H2O при 10°С с нанесенными на нее изолиниями коэффициента использования натрия пунктирными линиями.
0
"1 I I г
20 40 60 80
KCl % мол. (C2H5)2NH2Cl
Рис. 13. Комбинированная проекция изотермы растворимости системы KCl - NaHCO3 -(С2Н5)^Н20 - H2O при 10°С с сеткой изолиний коэффициента использования ионов натрия
В табл. 11 приведены вычисленные составы насыщенных относительно гидрокарбоната натрия и хлорида калия растворов, получаемых из сильвинита с заданным содержанием в нем хлорида калия, диэти-ламина и диоксида углерода, а так же коэффициенты использования ионов натрия для этих растворов.
Состав исходной реакционной смеси в табл. 11 задан двумя показателями: содержанием хлорида калия в сильвините и соот-
ношением содержания хлорид-ионов и воды. Эти данные и условие стехиометрии хлорида натрия диэтиламину позволяют рассчитать содержание всех компонентов исходной реакционной смеси.
Из табл. 11 видно, что наибольший равновесный коэффициент использования ионов натрия возрастает от 83.0 до 92.6% с уменьшением концентрации хлорида калия в сильвините от 40 до 17% мас. соответственно.
Таблица 11
Коэффициенты использования ионов натрия для насыщенных относительно гидрокарбоната натрия вычисленных растворов и составы ИСК на линиях моновариантных равновесий в системе KCl - (CNH^NH^'l - NaHCO3 - H2O при 10°С
№ п/п KCl в сильвините, % мас. [H2O1 [Cl-] в ИСК, Состав насыщенного раствора, моль/кг Коэффициент использования ионов натрия, % Донная фаза
моль / моль K+ Na+ HCO3- Cl-
1 17,0 9,17 0,5323 0,2459 0,2521 3,8472 92,58 NaHCO3+KCl
2 18,0 9,33 0,5585 0,2530 0,2603 3,8039 92,20
3 19,0 9,48 0,5842 0,2600 0,2683 3,7615 91,82
4 20,0 9,63 0,6102 0,2669 0,2758 3,7238 91,43
5 21,0 9,72 0,6383 0,2738 0,2819 3,7013 91,06
6 22,0 9,81 0,6662 0,2807 0,2880 3,6790 90,68
7 23,0 9,90 0,6938 0,2875 0,2940 3,6568 90,30
8 24,0 9,99 0,7213 0,2942 0,2999 3,6348 89,90
9 25,0 10,08 0,7485 0,3009 0,3059 3,6129 89,50
10 26,0 10,17 0,7755 0,3075 0,3117 3,5913 89,08
11 27,0 10,26 0,8024 0,3141 0,3176 3,5697 88,65
12 28,0 10,35 0,8290 0,3207 0,3233 3,5484 88,21
13 29,0 10,45 0,8555 0,3272 0,3291 3,5272 87,75
14 30,0 10,54 0,8817 0,3337 0,3348 3,5061 87,29
15 31,0 10,63 0,9078 0,3401 0,3404 3,4852 86,81
16 32,0 10,72 0,9343 0,3451 0,3462 3,4667 86,37
17 33,0 10,79 0,9612 0,3488 0,3522 3,4507 85,99
18 34,0 10,86 0,9881 0,3524 0,3581 3,4347 85,60
19 35,0 10,93 1,0148 0,3560 0,3640 3,4188 85,19
20 36,0 11,01 1,0414 0,3596 0,3698 3,4030 84,77
21 37,0 11,08 1,0679 0,3632 0,3756 3,3873 84,34
22 38,0 11,15 1,0942 0,3667 0,3814 3,3716 83,90
23 39,0 11,22 1,1205 0,3703 0,3872 3,3560 83,44
24 40,0 11,30 1,1466 0,3738 0,3930 3,3405 82,96
Заключение
Исследованы нонвариантные и дива-риантные равновесия в системе KCl - NaCl -(C2H5)2NH2Cl - NaHCO3 - H2O при 10°С. Описаны равновесия в оконтуривающих си-темах. Выведены уравнения для изолиний коэффициентов использования ионов натрия на комбинированной проекции изотермы растворимости системы KCl - (C2H5)2NH2Cl - NaHCO3 - H2O при 10°С. Определены оптимальные концентрационные условия синтеза гидрокарбоната натрия из смеси хлоридов калия и натрия при стехиометрическом соотношении гидрокарбоната натрия и ди-этиламина.
Библиографический список
1. Мазунин С.А. Растворимость в системе Na+, NH4+ (C2H5)2NH2+ // HCO3-, Cl- -H2O : дис. ... докт. хим. наук. Пермь, 2000. 201 с.
2. Мазунин С.А. Прогностический метод исследования многокомпонентных водно-солевых систем// Вестник Пермского универсистета. Серия Химия. 2012. Вып. 2(6). 73 с.
3. Зубарев М.П., Мазунин С.А., Ушаков А.В., Шульгина Н.П. Фазовые равновесия в системе NaCl - KCl - NaHCO3 -
(С^ОТгО - Н2О при 10°С. // Перспективы развития естественных наук в высшей школе: тр. межд. научн. конференции. Т.П. Пермь, 2001. С. 155-159.
4. Справочник по растворимости. Л.: Госхимиздат, 1954.
5 . Справочник по растворимости. М.: Наука, 1969.
6. Мазунин С.А., Зубарев М.П., Пана-сенко ВЛ. Растворимость в системе №+, (С2Н5)2№+ // НСО3-, С1" - Н2О при 10°С // Журнал неорганической химии. 2001. Т.46. №4. С. 669-679.
7. Зубарев М. П. Фазовые равновесия в системе К+, №+, (С^ОТг+Ш-, НСО3 -
Н2О: дис. ... канд. хим. наук. Пермь, 2000. 183с.
8. Зубарев М.П., Мазунин С.А., Киста-нова Н.С., Калиненко Е.В. Физико-химические основы комплексной переработки сильвинита на карбонаты калия и натрия // Эколого-экономические проблемы освоения минерально-сырьевых ресурсов: тез. докл. Межд. науч. конф. Пермь, 2005. С. 32-33.
9. Мазунин С.А., Шульгина Н.П., Зубарев М.П. Физико-химические основы получения бесхлорных калийных удобрений // Пути решения проблем охраны окружающей среды: сб. научн. тр. Пермь, 1993. С. 51-58.
STUDY OF INVARIANT AND UNIVARIANT EQUILIBRIA IN KCl - NaCl - ^H^N^Cl - NaHCO3 - H2O SYSTEM AT 10°С
M. P. Zubarev, S.A. Mazunin
Perm State University. 15, Bukirev st., Perm, 614990 E-mail: mizubarev@yandex.ru
The solubility in KCl - NaCl - (C2H5)2NH2Cl - NaHCO3 - H2O system and contouring systems has been studied. The compositions of the quaternary eutonic and monovariant solutions vas determined. Solubility data in the system has used been for determine the optimal conditions of obtaining the sodium hydrocarbonate from sylvite, diethylamine, carbon dioxide at an equimolar ratio diethylamine and sodium chloride.
Key words: water-salt systems; predictive method for studying; sylvinite; soda; potash; diethylamine; the optimal synthesis conditions
