Исследования состава жидких и твердых фаз в системе k+, (C2H5)2nh2h2o при 30°с в области наибольшего выхода kнсо3 // НСО3, Cl Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Експериментально визначена розчинність солей в четверній взаємній системі К+, (С2Н5)2ИН2+ // НСО3-, СІ- - Н2О при 30°С. Встановлено, що найбільший вихід КНСО3 - 99,6% і максимальний коефіцієнт використання ії,ії-діетиламонію - 91,2% досягаються в потрійному перітонічному розчині складу, моль/кг: К+ - 0,0226; (С2Н5)2ИН2+ - 6,5817; НСО3- - 0,5364; СО32- - 0,0205; СІ- - 6,0269

Ключові слова: розчинність, карбонат калію, гідрокарбонат калію

Экспериментально определена растворимость солей в четверной взаимной системе К+, (С2Н5)2ИН2+// НСО3-, С- -Н2О при 30°С. Установлено, что наибольший выход КНСО3 - 99,6% и максимальный коэффициент использования

Н,Н-диэтиламмония - 91,2% достигаются в тройном перитоническом растворе состава, моль/кг: К+ - 0,0226; (С2Щ)2ИН2+ - 6,5817; НСО3- - 0,5364; СО32- - 0,0205; С1- - 6,0269

Ключевые слова: растворимость, карбонат калия, гидрокарбонат калия

The solubility of salts in the quaternary reciprocal system K+, (C2H^)2NH2+ // HC03-, Cl- - H20 at 30°C was experimentally determined. Ascertained that the highest yield KHCO3 - 99,6% and the maximum utilization of N,N-dietilammonium - 91.2% was achieved in triple peritonic solution containing mol/ kg: K+ - 0,0226; (C2^)2NH2+ - 6,5817; HC03- - 0,5364; C032- - 0,0205; Cl-6,0269

Keywords: solubility, potassium

carbonate, potassium bicarbonate

УДК 541.123.61:541.8

ИССЛЕДОВАНИЯ СОСТАВА ЖИДКИХ И ТВЕРДЫХ ФАЗ В СИСТЕМЕ K+, (C2H5)2NH2+ // НСО3-, CL- - H2O ПРИ 30°С В ОБЛАСТИ НАИБОЛЬШЕГО ВЫХОДА

КНСО3

В.В. Панасенко

Аспирант*

Контактный тел.: (0572) 63-39-61 E-mail: [email protected]

Г.И. Гринь

Доктор технических наук, профессор, проректор по научно-педагогической работе* Контактный тел.: (057) 707-63-53 E-mail: [email protected]

В.А. Панасенко

Доктор технических наук, профессор, ученый секретарь

Государственное учреждение «Государственный научноисследовательский и проектный институт основной химии» ул. Мироносицкая, 25, г. Харьков, Украина, 61002 Контактный тел.: (057) 707-26-17 E-mail: [email protected]

С.А. Мазунин

Доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой неорганической химии Пермский государственный университет ул. Букирева, 15, г. Пермь, Россия, 614015 Контактный тел.: (3422) 39-63-03 E-mail: [email protected]

Д.Н. Дейнека

Кандидат технических наук, старший научный сотрудник Контактный тел.: (057) 707-55-58 E-mail: [email protected] *Кафедра химических технологий неорганических веществ,

катализа и экологии Национальный технический университет «Харьковский политехнический институт» ул. Фрунзе, 21, г. Харьков, Украина, 61002

© В.В. Панасен-». Г.И. fpui-ib. В.н. Панасен-». С.н. Мазуну Д.Н. Дейнека. 2012

Введение

Составы жидких и твердых фаз четверной взаимной системы К+, (С2Н5)^Н2+ // НСО3-, С1- - Н20 определяют физико-химические и технологические закономерности процессов образования гидрокарбоната калия сразу в кристаллическом виде из хлорида калия, диэтиламина и диоксида углерода энергосберегающим методом высаливания. Растворимость в системе наиболее подробно изучена экспериментальным путем только для температуры 10°С и стандартной температуры 25°С [1]. Отдельные участки диаграммы фазовых равновесий на изотерме растворимости представлены для температуры 20°С в работе [2, 3], а для температуры 30°С для двойных, тройных оконтуривающих систем и диагонального разреза [4 - 8]. Поскольку фазовые равновесия в этой водно-солевой системе являются по сути лабораторной моделью синтеза КНСО3 из растворов различного состава интерес представляет изучение растворимости солей для температуры 30°С в области наибольшего выхода КНСО3, что и явилось целью настоящих исследований.

Экспериментальная часть

Оптимальный план изучения четверной взаимной водно-солевой системы был следующим:

- определяли тип системы, подразумевая проверку системы на наличие в ней следующих осложнений: присутствие кристаллогидратов; наличие химических соединений; расслаивания. Система имеет простой тип, если в ней отсутствуют области кристаллизации посторонних компонентов. В противном случае система имеет переходный тип;

- подтверждали или определяли точки монова-риантного равновесия в оконтуривающих тройных системах, а при необходимости изучали ветви растворимости компонентов в этих системах;

- определяли нонвариантные равновесия;

- определяли или подтверждали составы тройных эвтонических (конгруэнтных или инконгруэнтных) растворов;

- изучали моновариантные равновесия линий двойного насыщения;

- изучали дивариантные равновесия поверхностей кристаллизации компонентов (путем построения разрезов).

Исследования проводились препаративным методом. Состав жидкой фазы определяли аналитически [9 - 11]. Состав равновесной твердой фазы определяли видоизмененным методом остатков [12, 13] с учетом того, что точка состава исходной реакционной смеси, как и точка состава (остатка) находится на одной прямой, соединяющей точки состава кристаллизующейся фазы и насыщенного раствора [7]. Измерение показателя преломления жидкой фазы выполняли на рефрактометре RL-1.

По результатам анализов расчет состава насыщенного раствора проводили в несколько этапов:

1. Определяли ионный состав (в моль/кг).

2. Вычисляли солевой состав по ионному составу (в моль/кг).

3. Вычисляли состав насыщенного раствора в массовых (мольных) долях или процентах по вычисленному солевому составу.

4. Содержание иона, который не определялся аналитически, вычисляли по уравнению ионного баланса:

£[к*+] = £[АпЛ, (1)

І=1 і=і

где: [Ка^ ] - содержание і-го катиона в насыщенном растворе (моль/кг раствора); п - количество типов катионов в системе; [Ап-] - содержание j-го аниона в насыщенном растворе (моль/кг раствора); т - количество типов анионов в системе.

5. Содержание воды в насыщенном растворе находили по формуле:

™Н20 = 100 - Бі -... - Бп, (2)

где: Бі,..., Бп (% мас.) - содержание солевых компонентов в насыщенном растворе; п - количество солевых компонентов.

Для работы использовали реактивы: гидрокарбонат калия квалификации

ч. д. а. (растворимость в воде 29,25% мас. при температуре 30°С);хлорид калия - ч. д. а. (перекри-сталлизованный, растворимость в воде 27,31% мас. при температуре 30°С);^^диэтиламмония хлорид - ч. (перекристаллизованный, растворимость в воде 70,05% мас. при температуре 30°С); диэтиламин - ч. (перегнанный при температуре кипения 56,3°С); соляная кислота из фиксанала; нитрат серебра - ч. д. а.; фосфорная кислота - ч. д. а. (81% мас., плотность 1,67).

Результаты и обсуждения

Фазовые равновесия в системе К+, (С2Н5)^Н2+ // НСО3-, С1- - Н2О иллюстрирует изотерма растворимости (табл. 1, рис.1). Система не имеет стабильной диагонали, о чем свидетельствует нахождение обеих нонвариантных точек по одну сторону от диагонали, соединяющей стабильную пару солей КНСО3 и (С2Н5)^Н2С1. В связи с отсутствием стабильной диагонали данная четверная взаимная система представляет большой научный интерес помимо своего практического значения для технологии карбоната калия.

Первый тройной эвтонический раствор, насыщенный относительно гидрокарбоната калия, диэтиламмония хлорида и ^^диэтиламмония гидрокарбоната, имеет конгруэнтный характер (точка Е на рисунке). Второй тройной эвтонический раствор, насыщенный относительно гидрокарбоната калия, хлорида калия и ^^диэтиламмония хлорида, является ин-конгруэнтным (точка Р на рисунке). В составе первого тройного эвтонического раствора содержится незначительное количество карбонат-ионов. В то же время второй эвтонический раствор содержит значительно больше карбонат-ионов. На линиях е12Р, е23Р, е34Е, е14Е и ЕР находятся составы растворов, насыщенных относительно гидрокарбоната и хлорида калия, хлоридов калия и ^^диэтиламмония, хлорида и гидрокарбо-

Е

ната ^^диэтиламмония, гидрокарбонатов калия и ^^диэтиламмония, гидрокарбоната калия и диэтиламмония хлорида соответственно. Наличие в насыщенном растворе карбонат-ионов приводит к превращению линий в куски поверхностей.

На диаграмме растворимости имеются следующие поля: КНСО3-е12-Р-Е-е14-КНСО3, КС1-е23-Р-

е!2-КС1, (С2Н5^Н2С1-е34-Е-Р-е23-(С2Н5^Н2С1,

(С2Н5)2NН2НСОз-е14-Е-ез4-(С2Н5)2NН2НСОз, соответствующие двухфазным равновесиям насыщенных растворов и кристаллов гидрокарбоната калия, хлорида калия, N, N-диэтиламмония хлорида и N,N-диэтиламмония гидрокарбоната соответственно. Гидрокарбонат калия и ^^диэтиламмония гидрокарбонат на диаграмме являются условными компонентами, содержание которых равно сумме содержаний КНСО3 и К2СО3 и содержаний (С2Н5)^Н2НСО3 и ((С2Н5)2NН2)2СО3 соответственно в насыщенном растворе; содержание ((С2Н5)^Н2)2СО3 и К2СО3 в точках отображено вертикальными штрихами, направленными соответственно вверх и вниз от точек проекции. Сетка изолиний выхода КНС03 на безводной проекции показывает составы растворов и области, из которых можно получать методом высаливания с наибольшим выходом сразу кристаллический КНС03.

Таблица 1

Изотерма растворимости системы К+, (С2Н5)^Н2+//НСО3-, С1- — Н20 при 30°С

Состав насыщенного раствора, % мас. Твердая фаза

КНСО3 К2СО3 КС1 (С2Н5)2Ш2НСОэ ((С2Н5)2Ш2)2СОэ (С2Н5)2Ш2С1 Н2О

0,36 - - 25,70 6,14 47,20 20,60 КНСО3 + (С2Н5)2Ш2С1 + (С2Н5)2Ш2НСОэ

0,16 - - 23,53 13,07 44,22 19,03 КНСО3 + (С2Н5)2Ш2С1 + (С2Н5)2Ш2НСОэ

0,23 - - 6,94 0,43 66,05 26,35 кнсо3 + ксі + (С2н5)2ш2а

0,23 - - 3,48 0,47 66,61 29,21 кнсо3 + ксі + (С2н5)2ш2а

0,22 - - 6,15 0,43 67,05 27,15 кнсо3 + ксі + (С2н5)2ш2а

0,22 - - 6,50 0,43 65,81 27,03 кнсо3 + ксі + (С2н5)2ш2а

0,22 - - 10,68 0,95 62,07 26,07 КНСО3 + ксі

0,44 - - 13,29 0,76 55,62 29,89 КНСОз + ксі

1,63 - - 10,85 0,42 48,11 38,99 КНСО3 + ксі

3,20 - - 6,29 0,82 43,72 45,96 КНСО3 + ксі

- - - 23,53 8,43 46,96 21,08 (С2н5)2ш2а + (с2н5)2ш2нсо3

0,79 - - 64,56 4,56 - 30,09 кНСО3 + (С2Н5)2Ш2НСО3

8,32 0,26 0,31 - - 36,70 54,41 кнсо3 + ксі

9,23 0,36 4,94 - - 24,09 61,38 кнсо3 + ксі

13,39 1,24 20,14 - - - 65,23 кнсо3 + ксі

- - 0,24 - - 69,57 30,19 ксі + (С2Н5)2Ш2а

кисо.

КС1

"Г

0 20

(с2и5)2ш2исо3

60 '■ % моль

икисоз 0

икисо

е23 100

(С2Н5)2Ш2С1

100

Рис. 1. Комбинированная проекция изотермы растворимости четверной взаимной системы К+, (С2Н5)^Н2+ // НСО3-, С1- - Н20 при 30°С

Как видно из рисунка, большую часть площади диаграммы занимает поле кристаллизации гидрокарбоната калия, тогда как площадь полей кристаллизации хлорида и гидрокарбоната ^^диэтиламмония незначительна, что свидетельствует о значительном высаливающем действии солей ^^диэтиламмония на гидрокарбонат и хлорид калия. Наличие в насыщенных растворах карбонат-ионов фактически приводит к уменьшению поля кристаллизации гидрокарбоната калия. Следовательно, на практике необходимо максимально увеличивать степень карбонизации системы и уменьшать степень декарбонизации раствора с целью увеличения выхода Икнс0з , %) - 99,6% и максимальный коэффициент использования ^^диэтиламмония ( И, и . , , %) -

(С2Н5Кн

91,2% достигаются в тройном перитоническом растворе состава, % мас.: К+ - 0,0226; (С2Н5)^Н2+ - 6,5817; НСО3- - 0,5364; СО32- - 0,02 05; С1- - 6,0269. Следовательно, целесообразно вести процесс высаливания гидрокарбоната калия из раствора такого состава, причем для получения перитонического раствора необходимо добавлять к насыщенному раствору хлорида калия избыток кристаллического хлорида калия.

Выводы

Установлено, что в четверной взаимной системе К+, (С2Н5)^Н2+ // НСО3-, С1- - Н20 при 30°С фазовые равновесия осложнены процессом гидролиза и декарбонизации, сопровождаемого потерей системой части диоксида углерода, что приводит к появлению в насыщенных растворах карбонат-ионов.

Определено, что наибольший выход КНСО3 -99,6% и максимальный коэффициент использования диэтиламмония - 91,2% достигаются в тройном пе-ритоническом растворе состава, % мас.: К+ - 0,0226, (С2Н5)^Н2+ - 6,5817, НСО3- - 0,5364, СО32- - 0,0205, С1- - 6,0269. Следовательно, целесообразно вести процесс высаливания гидрокарбоната калия из раствора такого состава, причем для получения перитониче-

ского раствора необходимо добавлять к насыщенному раствору хлорида калия избыток кристаллического хлорида калия.

Литература

1. Зубарев М.П. Автореф. дис. ... канд. хим. наук. - Пермь, 2000. - 20 с.

2. Wasag T, Wasag T, Slewleleo U, Poleszczuk G. Otrzymy-wanie potazu metoda aminowa z zastosowaniem dwui-etyloaminy // Przemysl chemiczny, 1974. - Vol. 53, N

2. - P. 94 - 97.

3. Справочник экспериментальных данных по растворимости многокомпонентных водно-солевых систем. - Л.: Химия, 1975. - Т. 2, кн. 1. - 552 с.

4. Панасенко В.В. Растворимость солей в области избытка N,N - диэтиламмония гидрокарбоната четверной взав имной системы K+, (C2H5)2NH2+ // НСОз-,0- - H2O при 30°С [Текст] / В.В. Панасенко, Г.И. Гринь, В.А. Панасенко, С.А. Мазунин // Вестник НТУ «ХПИ». -

2011. - № 27. - С. 67 - 73.

5. Панасенко В.В. Исследование растворимости и взаимодействия в системе KHCO3

- KCl - H2O при 30 °C [Текст] / В.В. Панасенко, Г.И. Гринь, В.А. Панасенко, С.А. Мазунин // Восточно-Европейский журнал передовых технологий. - Харьков, 2011. - № 3/6 (51). - С. 51 - 53.

6. Панасенко В.В. Зависимость между составом и свойствами системы K+, (С2Н5)2ЫН2+ // НСО3- - Н2О при 30°С [Текст] / В.В. Панасенко, Г.И. Гринь, В.А. Панасенко, С.А. Ма-зунин // Восточно-Европейский журнал передовых технологий. -Харьков, 2011. - № 4/6 (52). - С. 38 - 41.

7. Панасенко В.В. Растворимость в системе КНСО3-(СД^Н^-ЩО при 30 °С [Текст] / В.В. Панасенко, Г.И. Гринь, С.А. Мазунин, В.А. Па-

насенко // Журнал неорганической химии. - Москва,

2012. - Т. 57, № 2. - С. 330 - 333.

8. Панасенко В.В. Процесс карбонизации с высоким выходом гидрокарбоната калия [Текст] / В.В. Панасенко, Г.И. Гринь, А.А. Лавренко, Н.В. Евдонов // IV Міжнародна конференція студентів, аспірантів та молодих вчених з хімії та хімічної технології: Тези доповідей, (4 - 6 квітня 2012 р. м. Київ) - Київ: НТУУ КПІ, 2012. - С. 47.

9. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа. - М.: Наука, 1976. - 503 с.

10. Шарло Р. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. - М.: Химия, 1966. - 976 с.

Таблица 2

Составы насыщенных растворов, твердых фаз, выход КНС03 , коэффициент использования ^^диэтиламмония в четверной взаимной системе К+, (C2H5hNH2+ // НСО3-, С1- - Н2О при 30°С

Состав насыщенного раствора, моль/кг

K+ (C2H5)2NH2+ НСО3- СО32- Cl- UKHCO3 % ’ U(C2H5^NHj , % Твердая фаза

0,0226 6,5817 0,5364 0,0205 6,0269 99,63 91,23 КНСО3+Ка+ +(С2Н5)^Н20

0,0224 6,5450 0,8128 0,0454 5,6638 99,60 86,19 КНСО3 + KCl

0,0435 6,1310 1,0270 0,0364 5,0747 99,14 82,06 КНСО3 + KCl

0,1631 5,2326 0,9657 0,0200 4,3900 96,28 80,78 КНСО3 + KCl

0,3199 4,5346 0,7855 0,0395 3,9900 91,98 80,94 КНСО3 + KCl

0,9100 3,3488 0,8306 0,0191 3,3900 73,16 74,56 КНСО3 + KCl

1,6371 2,2678 0,9924 0,0257 2,8611 42,78 53,97 ЖСОл + KCl

0,0359 6,7972 1,9372 0,2947 4,3065 99,17 62,83 ^СО^СД^ Н2а+(С2Н5)2Ш2 HCO3

Е

11. Крешков А.П. Основы аналитической химии [Текст] / Количественный анализ. - М.: Химия, 1976. - Т. 2. - 456 с.

12. Мазунин С.А. Основы физико-химического анализа. Часть 2. Многокомпонентные водно-солевые системы. - Пермь: ПГУ, 2000. - 212 с.

13. Панасенко В.А., Мазунин С.А. Растворимость в системе NaC1-(С2Н5)2NН-Н2О при 50°С. - Л.: Журнал прикладной химии, 2004. - Т.77, №11. - С. 1912 - 1913.

-----------------□ □--------------------

Досліджено ефективність вилучення Cs-137 та Sr-90 з рідких радіоактивних відходів модифікованими язівськими глинами. Визначено значення коефіцієнтів внутрішньої дифузії та масовіддачі Ключові слова: адсорбент, рідкі

радіоактивні відходи, Cs-137 та Sr-90 , внутрішня дифузія

□--------------------------------□

Исследована эффективность исключения Cs-137 и Sr -90 из жидких радиоактивных отходов модифицированными язовскими глинами. Определено значение коэффициентов внутренней диффузии и массоотдачи

Ключевые слова: адсорбент, жидкие радиоактивные отходы, Cs - 137 и Sr -90, внутренняя диффузия

□--------------------------------□

The efficiency of Cs-137 and Sr-90 extraction from liquid radioactive waste that were modified by Yaniv clay is studied in this article. Values of coefficients of inner diffusion and mass output are calculated Keywords: adsorbent, liquid radioactive waste, Cs -137 and Sr-90, inner diffusion -----------------□ □--------------------

УДК 621.039+66.081.3+661.183.55+546.36+546.42

МЕХАНІЗМ СОРБЦІЇ Cs-137 ТА Sr-90 З РІДКИХ РАДІОАКТИВНИХ ВІДХОДІВ МОДИФІКОВАНИМИ ЯЗІВСЬКИМИ ГЛИНАМИ

І. М. Петрушка

Кандидат технічних наук, доцент* Контактний тел.: 067-671-28-25 E-mail: [email protected]

М.С. Мальований

Доктор технічних наук, професор* Контактний тел.: 050-371-47-01 E-mail: [email protected]

К.І. Петрушка

Студентка

*Кафедра прикладної екології та збалансованого

природокористування Національний університет “Львівська політехніка” пл. Св. Юра 3/4, м. Львів, Україна, 79013

І.Вступ

Проблема поводження з радіоактивними відходами є надзвичайно важливою і потребує особливого контролю безпеки. Тому в світі триває розроблення та дослідження безпечних і довгострокових методів за-хоронення й обробки радіоактивних відходів.

Загальними принципами безпеки захоронення радіоактивних відходів є: захист здоров’я людини, охорона навколишнього природного середовища, захист за межами національних кордонів, надійність геологічного середовища [1, 2].

Для України проблема дезактивації РРВ особливо актуальна з точки зору подолання наслідків аварії на Чорнобильській атомній електростанції (АЕС) та поводження з рідкими радіоактивними відходами (РРВ), що зберігають у сховищах.

Концепція екологічної безпеки передбачає необхідність професійної підготовки об’єктів, небез-

з.................................................

печних з радіаційної точки зору, на випадок аварій. Одним з аспектів такої підготовки є впровадження технологій очищення РРВ, оскільки в результаті проведення дезактиваційних заходів основна частка активності зосереджується у рідкому стані.

Методи коагуляції, флокуляції та мембранні методи, що застосовують у практиці водоочищення, мають ряд недоліків, а саме: недостатню ефективність вилучення Cs-137 та Sr-90, низьку продуктивність та високі енергозатрати. Високоефективні термічні методи недоцільно використовувати для дезактивації РРВ через високу вартість. На сьогоднішній день сорбційні методи привертають все більшу увагу дослідників провідних ядерних країн світу, як метод перероблення РРВ. У випадку очищення великих об’ємів РРВ доцільним є використання природних сорбентів. Проте за сорбційними характеристиками вони значно поступаються синтетичним аналогам. Тому перспективним напрямом є покращення сорбційних харак-