CC BY
41
11. Пилипчатин Л. Д. Использование пестроцветной глины при изготовлении шамотных огнеупоров из Владимирского каолина [Текст] / Пилипчатин Л. Д., Коздоба В. И., Ефимненко А. Д., Шевцов Р. Н. // Огнеупоры и техническая керамика. — 1998. — № 1. — С. 30—31.
12. ГОСТ 2409-93. Огнеупоры. Метод определения кажущейся плотности, открытой и общей пористости, водопоглощения. — Введ.: 01.01.97. — К. : Держстандарт, 1996. — 9 с. Гр. 81.080 (И22).
13. ГОСТ 4071.1-94. Изделия огнеупорные с общей пористостостью менее 45 %. Метод определения предела прочности при сжатии при комнатной температуре. — Введ.: 01.01.96. — Взамен ГОСТ 4071-80 в части изделий с общей пор. — К. : Держстандарт України, 1996. — 9 с. Гр. 81.080.
■а о
Встановлено, що ізотерма розчинності має простий евтонічний тип із явищем висолювання KНСОз і утворення кар-бонат-іонів. Поле кристалізації KНСОз займає більшу частину діаграми, поле кристалізації N,N-дieтиламонiю гідрокарбонату практично вироджено в лінію.
Ключові слова: склад, властивість, розчинність, гідрокарбонат калію.
□-------------------------------------□
Установлено, что изотерма растворимости имеет простой эвтонический тип с явлением высаливания KНСОз и образования карбонат-ионов. Поле кристаллизации KНСОз занимает большую часть диаграммы; поле кристаллизации NN-ди-этиламмония гидрокарбоната практически вырождено в линию.
Ключевые слова: состав, свойство, растворимость, гидрокарбонат калия.
□-------------------------------------□
It is shown that the solubility isotherm has a simple eutonic type and shows the phenomenon of KHCO3 salting out and formation of carbonate ions. Crystallization field of KHCO3 occupies most of the chart; the crystallization field of N,N-diethylamonium hydrocarbonate is practically generated into a line.
Keywords: composition, properties, solubility, hydrogen potassium.
■а о
УДК 541.123.3:66.002.61
зависимость между составом и свойствами системы K+, (C2H5)2NH+ // НСО--Н2О ПРИ 30 °С
В. В. Панасенко
Аспирант*
Контактный тел.: (0572) 63-39-61 E-mail: panasenkovv@i.ua
Г. И . Гринь
Доктор технических наук, профессор, проректор по научно-педагогической работе* Контактный тел.: (057) 707-63-53 E-mail: gryn@kpi.kharkov.ua
В. А. Панасен ко
Доктор технических наук, профессор, начальник отдела Государственный научно-исследовательский и проектный институт основной химии ул. Мироносицкая, 25, г. Харьков, Украина, 61002 Контактный тел.: (057) 707-26-17 E-mail: panasenko2004@bk.ru
С. А. Мазунин
Доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой
Кафедра неорганической химии Пермский государственный университет ул. Букирева, 15, г. Пермь, Россия, 614015 Контактный тел.: (3422) 39-63-03 E-mail: smazunin@psu.ru
*Национальный технический университет «Харьковский политехнический институт» ул. Фрунзе, 21, г. Харьков, Украина, 61002
введение
Проблемам получения высококачественных калийных солей и удобрений из рудных минералов на протяжении последних десятилетий посвящены многочисленные исследования и патентные публикации в отечественных и зарубежных изданиях [1—6]. Карбонат калия (поташ) — незаменимое сырье для производства оптических и специальных стекол, моющих средств, керамики, фар-
мацевтических препаратов. Он используется в качестве морозозащитной добавки в бетоны и растворы, для очистки технических газов от диоксида углерода и Н^ [7, 8], является бесхлорным калийным удобрением, эффективность которого особенно высока для кислых почв.
Потребности стран СНГ в 90-х годах исчислялась десятками тысяч тонн и удовлетворялась за счет поташа, который производился как побочный продукт при переработке нефелинов [9, 10]. Однако недостаточная чистота
3
карбоната калия из-за присутствия большого количества примесей карбоната натрия, хлоридов, сульфатов, железа и др., а также высокая стоимость ограничивали широкое его применение в промышленности.
Технология получения поташа методом электролиза растворов хлорида калия с последующей переработкой гидроксида калия в карбонат калия характеризуется сложностью процесса из-за многостадийности, большим потреблением энергии [11—13] дорогостоящим сырьем и соответственно высокой стоимостью получаемого поташа. При электролизе хлорида калия в КОН переходит только половина калия. Остальной калий остается в виде неразложившегося КС1, загрязняя получаемый при карбонизации щелоков поташ хлоридами. Метод электролиза наносит значительный вред окружающей среде в результате газовых выбросов хлора и его соединений, ртути, а также сточных вод содержащих токсичные соединения.
Тройная система К+, (С2Н5)^Н2 // НСО3-Н2О при 30 °С является оконтуривающей четверной взаимной системы К+, (С2Нб)^Н2 // НСО3-Н2О, лежащей в основе процесса образования гидрокарбоната калия из хлорида калия, диэтиламина (ДЭА), диоксида углерода, кальцинации КНСО3 с получением К2СО3. Растворимость солей в системе наиболее подробно изучена экспериментальным путем только для температуры 10 °С и стандартной температуры 25 °С [14]. Отдельные участки диаграммы фазовых равновесий на изотерме растворимости без табличных данных представлены для температуры 20 °С в работе [15, 16]. Зависимость между составом и свойствами этой системы при температуре 30 °С имеет прикладное значение для технологии поташа. Эти данные являются базовыми для определения рациональных параметров процесса кристаллизации компонентов из водно-солевых растворов и разработки технологической схемы производства. Получение таких зависимостей явилось целью настоящего исследования.
Экспериментальная часть
Изучение растворимости проводили препаративным методом при температуре 30 ± 0,1 °С в водяном термостате. Состав равновесной твердой фазы определяли видоизмененным методом остатков [17—20]. Сущность видоизменения заключалось в использовании того свойства исходной реакционной смеси, что она, как и остаток, находится на одной прямой, соединяющей составы кристаллизующейся фазы и насыщенного раствора.
Поскольку в процессе насыщения гидрокарбонаты калия и диэтиламмония в растворе подвергаются частичной декарбонизации, с целью ее уменьшения, опыты проводили с вводом газообразного диоксида углерода.
Факт установления равновесия фиксировали, измеряя показатель преломления раствора на рефрактометре ЯЫ каждые 20 мин. Измерения производили через 40 мин от начала опыта. Равновесие считали достигнутым, если три последовательных значения отличались друг от друга не более чем на 0,0005. После установления равновесия (4 ч) перемешивание прекращали, давали раствору осветлиться и отбирали образцы жидкой фазы на анализ в мерные колбы с дистиллированной водой.
При изучении водно-солевой системы проводили планирование эксперимента с целью уменьшения затрат
времени на определение составов эвтонических растворов и линий моновариантного равновесия [17, 18].
Определение содержания карбонат- и гидрокарбонат-ионов осуществляли прямым потенциометрическим ацидометрическим титрованием [21, 22].
Определение ионов калия проводили пламенно-фотометрическим методом на фотометре фирмы Zeiss. В качестве регистратора использовали цифровой прибор Ф-30.
При вычислениях составов исследуемых жидких фаз использовали уравнение ионного баланса для определения содержания ионов диэтиламмония.
Для работы использовали реактивы: гидрокарбонат калия квалификации ч. д. а. (растворимость в воде 29,25 масс. % при температуре 30 °С); ДЭА — ч. (перегнанный при температуре кипения 56,3 °С); соляная кислота из фиксанала; N^-диэтиламмония гидрокарбонат получали в реакторе из ДЭА и диоксида углерода. Растворимость его в воде при температуре 30 °С составляет 56,32 масс. % (содержит примесь 13,01 масс. % ди-NN диэтиламмония карбоната).
результаты и обсуждения
Как и можно предположить КНСО3 и ^^диэти-ламмония гидрокарбонат, имеющие общий анион и разные катионы взаимно уменьшают растворимость (табл. 1, рис. 1).
Таблица 1
Экспериментальные данные по растворимости в системе K+, (C2H5)2NH2+ // НСО3--Н2О при 30 °С
Точка на изотерме Состав насыщенного раствора, масс. % Твердая фаза
СО О о X СО о о 2 м СО о С Н 2 Н2 2 )5 Н5 2 о со О С 2 Н2 z 2 )5 Н5 2 о X О 2 Н2 )5 Н5 2 о О сч X
R1 29,25 — — — — 70,75 КНСОЗ
21,16 — 7,9З 2,08 — 68,8З КНСОЗ
11,51 — 2З,94 1,5З — 6З,02 КНСОЗ
5,69 — З6,10 З,14 — 55,07 КНСОЗ
Є1 0,79 — 64,56 4,56 — З0,09 КНСОЗ + (С2Н5^Н2НСОз
0,78 — 60,З1 6,65 — З2,26 КНСОЗ + (С2Н5)2NН2НСОз
R2 — — 56,З2 1З,01 — З0,67 (С2Н5)2NН2НСОз
1 5,40 10,6З — 15,27 — 68,70 КНСОЗ
2 — 12,З0 — 44,25 0,З1 4З,14 КНСОЗ
При увеличении содержания в растворе ^^диэти-ламмония гидрокарбоната содержание КНСО3 уменьшается. В составах насыщенных растворов неизбежно присутствует ди-^^диэтиламмония карбонат.
На диаграмме растворимости выявлены следующие поля: Н2О-К1-е1-Я2-Н2О, отвечающее ненасыщенным растворам (Ь);КНСО3-К1-е1-КНТО3 и (С2Н5)^Н2НСО3-К2-ег(С2Н5)^Н2НСО3, соответствующие двухфазным
............................................уэ
Н20
КНСО. (С2Н5),ЫН,НСО.
Рис. 1. Комбинированная проекция изотермы растворимости системы К+, (С2Н5)^Н2 // НСО--Н2О при 30 °С
нии КНСО3 на растворимость (С2Нб)^Н2НС03 не представляется возможным из-за чрезвычайно малой площади поля кристаллизации последнего.
На диаграмме ^^диэтиламмония гидрокарбонат является условным компонентом, содержание которого равно сумме содержаний (С2Нб)^Н2НС03 и (С2Нб)^Н2)2С03 в насыщенном растворе; содержание (С2Нб)^Н2)2С03 в точках отображено на диаграмме вертикальными штрихами, направленными вверх от точек проекции, а содержание К2СО3 — вниз от точек проекции. Черным цветом обозначены точки 1 и 2, в которых вследствие сильной декарбонизации произошел преимущественный (точка 1) или даже полный (точка 2) переход ионов НСО-в СОЗ-, в результате чего они оказались вне системы К+, (С2Нб^Н2 // НСО3-Н2О.
Образование ди-^^диэтиламмония карбоната и карбоната калия, который не перешел в твердую фазу, можно объяснить инконгруэнтной реакцией протекающей по механизму гидролиза и декарбонизации гидрокарбонат-ионов. Полученные зависимости между составом и свойствами тройной системы, содержащей гидрокарбонат калия, согласуется с данными авторов работ [14, 20] и не противоречат протолитической теории кислот и оснований [2З].
равновесиям насыщенных растворов и кристаллов гидрокарбоната калия и диэтиламмония соответственно; КНСОЗ-ег(С2Н5)^Н2НСОЗ-КНСОЗ, являющееся полем нонвариантного равновесия эвтонического раствора, состав которого изображен точкой е1, кристаллов гидрокарбонатов калия и диэтиламмония.
Поле кристаллизации КНСОЗ занимает большую часть диаграммы;поле кристаллизации ^^диэтиламмония гидрокарбонат практически вырождено в линию. Изотерма имеет простой эвтонический тип с высаливанием КНСОЗ и образованием карбонат-ионов; судить о влия-
выводы
Установлена зависимость между составом и свойствами системы К+, (С2Н5)^Щ // НСО--Н2О при 30 °С.
Показано, что изотерма растворимости имеет простой эвтонический тип с явлениями высаливания КНСОЗ и образования карбонат-ионов. Поле кристаллизации КНСОЗ занимает большую часть диаграммы; поле кристаллизации ^^диэтиламмония гидрокарбоната практически вырождено в линию.
Литература
1. Хацевич О. М. Полімінеральні калійні руди Прикарпаття. Нова технологія переробки [Текст] / О. М. Хацевич, І. Ю. Костів, М. В. Хабер // Хімічна промисловість України. — 2005. — № 4. — С. 3—7.
2. Квас А. Перспективы для калийных проектов в Украине, 2010. [Электронный ресурс]. Режим доступа http://h.ua/ story/256186/.
3. Аксенов E. M. Перспективы освоения сырьевой базы калийных удобрений на востоке России [Текст] / E. M. Аксенов, Ю. В. Баталин, А. К. Вишняков, P. P. Туманов, Р. З. Фахрутдинов. — Минеральные ресурсы России. Экономика и управление, 2008. — № 1. — С. 78—90.
4. Панасенко В. В. Растворимость в системе KНСО3-(С2Н5)2NН2Cl-Н2О при 30 °С [Текст] / В. В. Панасенко, Г. И. Гринь, С. А. Ма-зунин // Тезисы докладов IX Международного Курнаковского совещания по физико-химическому анализу (5—9 июля 2010 г., г. Пермь). — Пермь : ПГУ, 2010. — С. 230.
5. Пат. 5449506 US, МКИ С0Ш 7/00. Process for producing potassium carbonate [Текст] / William W., Thomas E., James M., assignor to K-Technologies Inc., Mulberry, Fla; Application 06.06.1994; Published 12.09.95.
6. Пат. 101538056 (A) CN, МКИ C01D7/12; C01D7/00. Technical method for producing potassium carbonate by ion exchange method / Hongyan Liu, Bin Zhao, Baisong Hu, Jingli Zhao, assignor to Univ Hebei Technology; Application 30.04.09; Published 23.09.09.
7. Kathryn S. Recent developments in solvent absorption technologies at the СО2 [Текст] / [S. Kathryn, U.G. Ash Khana, Micheal Simionia at el.] // Energy Procedia. — 2009. — № 1. — Р. 1549—1555.
8. Eisa О. Thermodynamic study of hot potassium carbonate solution using Aspen Plus / o. Eisa, M. Shuhaimi // World Academy of Science, Engineering and Technology. — 2010. — № 8. — Р. 704—708.
9. Варламов М. Л. Производство кальцинированной соды и поташа при комплексной переработке нефелинового сырья [Текст] / М. Л. Варламов, С. В. Беньковский, Е. Л. Кричевская, И. В. Романчиков, А. С. Романец, В. В. Тимошенко. — М. : Химия, 1977. — 176 с.
10. Ткач Г. А. Производство соды по малоотходной технологии [Текст] / Г. А. Ткач, В. П. Шапорев, В. М. Титов. — Харьков : ХГПУ, 1999. — 429 с.
11. Микулин Г. И. Исследование процесса получения поташа из хлористого калия с применением гексаметиленимина: отчет о НИР, тема № 281-66 [Текст] / Г. И. Микулин. — Х. : НИОХИМ, 1969. — 122 с.
12. Чернов В. Ф. Производство кальцинированной соды [Текст] / В. Ф. Чернов. — М. : Госхимиздат, 1956. — 316 с.
13. Беньковский С. В. Технология содопродуктов [Текст] / С. В. Беньковский, С. М. Круглый, С. К. Секованов. — М. : Химия, 1972. — 352 с.
14. Зубарев М. П. Фазовые равновесия в системе K+, Na+, (C2H5)2NH2+ // Cl-, НСО3—Н2О [Текст] : дис. ... кандидата хим. наук: 02.00.01 / Зубарев М. П. — Пермь, 2000. — 191 с.
15. Wasag T. Otrzymywante potazu metoda aminowa z zastosowaniem dwuetyloaminy [Текст] / [T. Wasag, T. Wasag, U. Siewielec, G. Poleszczuk] // Przemisl chemiczny. — 1974. — № 2. — P. 94—97.
16. Wasag T. Zastoswanie amin do produkcji weglanow alkalicznych [Текст] / T. Wasag, T. Wasag, G. Poleszczuk // Chemik. — 1976. — Vol. 29, № 9. — P. 293—297.
17. Мазунин С. А. Основы физико-химического анализа. Многокомпонентные водно-солевые системы [Текст] / С. А. Мазу-нин. — Пермь : ПГУ, 2000. — 212 с.
18. Аносов В. Я. Основы физико-химического анализа [Текст] / В. Я. Аносов, М. И. Озерова, Ю. Я. Фиалков. — М. : Наука, 1976. — 503 с.
19. Панасенко В. А. Растворимость в системе №0-(С2Н5)2МН-Н2О при 50 “С [Текст] / В. А. Панасенко, С. А. Мазунин // Журнал прикладной химии. — 2004. — Т. 77, № 11. — С. 1912—1913.
20. Панасенко В. В. Исследование растворимости и взаимодействия в системе KHCo3-KCl-H2o при 30 “C [Текст] / В. В. Па-насенко, Г. И. Гринь, В. А. Панасенко, С. А. Мазунин // Восточно-Европейский журнал передовых технологий. — 2011. — № 3/6(51). — С. 51—53.
21. Шарло Г. Методы аналитической химии [Текст] / Г. Шарло. — М. : Химия, 1969. — 1204 с.
22. Крешков А. П. Основы аналитической химии: учебник для студентов химико-технологических специальностей вузов [Текст] : в 2-х т. / А. П. Крешков. — М. : Химия, 1976. — Т. 2. Количественный анализ. — 456 с.
23. Карапетьянц М. Х. Общая и неорганическая химия [Текст] : учеб. для вузов / М. Х. Карапетьянц, С. И. Дракин. — М. : Химия, 1994. — 588 с.
Е
