Физико-химические и технологические аспекты диаграммы состояния системы Nа+, NH4 + // НСО3, Cl - H2O при 15, 20, 25 и 30°с Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

2011

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА Химия

Вып. 2(2)

УДК 661.321:541.123

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМЫ Ш+, Ж/ // НСОз-, С1- - Н2О ПРИ 15, 20, 25 И 30°С

С.А. Мазунин“, В.А. Панасенкоb, М.П. Зубаревa

пермский государственный университет. 614600, г. Пермь, ул.Букирева, 15 ЬНИОХИМ. Украина, 61002, г. Харьков, ул. Мироносицкая, 25 Е-шай: smazunin@psu.ru

Изучены фазовые равновесия в четверной взаимной системе №+, КН4+ //НСО3-, СГ

- Н20 при 15, 20, 25 и 30°С и впервые определено содержание карбонат-ионов в насыщенных растворах оконтуривающих систем, на линиях моновариантного равновесия и эвтонических растворах системы. Установлено, что в изученном интервале температур система не имеет стабильной диагонали. Предложен новый комбинированный способ построения безводной проекции. Определены и экспериментально подтверждены основные технологические параметры различных способов проведения процесса карбонизации.

Ключевые слова: четверные взаимные системы; некорректные водно-солевые системы; ионные примеси; изолинии коэффициентов использования ионов натрия и аммония; аммиачный способ производства соды; процесс карбонизации; лабораторная модель карбонизационной колонны

Введение

Фазовые равновесия в данной системе описывают аммиачно-содовый процесс, известный в России с начала века под именем «метода Сольвэ» (Solvey).

Следовало бы ожидать, что крупномасштабный производственный процесс, известный в мире с 70-х гг. XIX в., должен быть всесторонне исследован как с физико-химической, так и с технологической сторон.

Изучением растворимости в четверной взаимной системе N+, NR/ // НСО3", Cl" -H2O занимались Шрайб (H. Schreib) [1], Теде-ско (H. Tedesco)[2], П.П. Федотьев [3], Ле-Шателье и Топореско (H. Le Chatelier et E. Toporescu) [4], Нейман и Домке (B. Neumann u. R. Domke) [5].

Шрайб исследовал процесс карбонизации аммиачно-солевых растворов при 18°С и атмосферном давлении диоксида углерода. Он впервые показал, что растворимость хлорида натрия в присутствии аммиака сильно понижается, нашел, что добавление хлорида натрия к фильтровой жидкости приводит к выделению в осадок хлорида аммония и растворению хлорида натрия, что при аммонизации и карбонизации полученного раствора, а так-

же при его охлаждении, происходит дальнейшее выделение в осадок хлорида аммония и растворение хлорида натрия.

Тедеско изучал процесс карбонизации аммонизированных растворов каменной соли при 30°С и увеличенном до 1,8 атм давлении диоксида углерода. Сведения о растворимости в системе, приводимые в работе, неполны и отрывочны.

П.П. Федотьев впервые осуществил основательную проработку процесса карбонизации с точки зрения правила фаз, и в своем исследовании, ставшем классическим для аммиачно-содового метода, он не только изучил равновесия в четверной взаимной системе при 0 и 15°С, но и определил в общих чертах рабочую программу для всех последователей. Он заметил, что в системе протекает процесс декарбонизации, использовал составы насыщенных растворов и исходных смесей компонентов (ИСК) для вычисления составов равновесных донных фаз.

Замечания Федотева о том, что «изучение какого-либо технического процесса сводится вообще к определению наивыгоднейших условий для получения максимального выхода продукта; затем к изучению влияния различ-

© Мазунин С.А., Панасенко В.А., Зубарев М.П., 2011

19

ных факторов на этот выход: концентрации растворов, температуры, давления»; «реакцию обменного разложения ... можно изучать и в прямом, и в обратном направлении и последнее ... оказывается гораздо более удобным»; «одно из существенных вспомогательных средств, при изучении реакций обменного разложения ... представляет графическое изображение экспериментальных данных»; при изучении растворимости в данной системе необходимо «пользоваться наиболее быстро выполнимыми способами (анализа), так как ... склянка, при раскупоривании не обладающая почти никаким запахом, через 15-20 минут обнаруживает резкий запах аммиака», не потеряли своей актуальности и в настоящее время.

Ле-Шателье и Топореску также исследовали данный метод с точки зрения правила фаз и графически представили свои результаты в четырехугольной диаграмме. Они еще раз исследовали диаграмму, построенную Федотье-вым при 15°С, хотя менее основательно, чем последний. Странным кажется только то, что им не была знакома работа Федотьева, которая упоминается в одном цитируемом ими литературном источнике. Опыты производились также при 35 и 50°С.

Нейман и Домке изучили растворимость в четверной взаимной системе при давлении диоксида углерода равном 1,2 атм и определили составы тройных эвтонических растворов при 2,5 атм при температуре 20, 30 и 40°С.

Все цитируемые выше работы можно с уверенностью отнести к классическим. Экспериментальные данные, приведенные в этих работах, вошли в справочники по растворимости [6-8]. Другие экспериментальные данные в доступных нам литературных источниках обнаружены не были. К сожалению, содержание карбонат-ионов в насыщенных растворах в статьях и справочниках не приводится. Настоящая работа призвана заполнить данный экспериментальный пробел и ответить на ряд возникающих в связи с этим вопросов.

Теоретический анализ

При получении гидрокарбоната натрия из хлорида натрия, аммиака и диоксида углерода получающиеся в результате реакции соли в идеале образуют следующую четверную вза-

имную систему: Ка+, КН/ // НС03", СГ - Н20. Но в результате протекания в системе процесса декарбонизации в составах насыщенных растворов присутствуют карбонат-ионы. Возникает вопрос: с каким катионом связать карбонат-ионы при вычислении составов насыщенных растворов, выраженных в солях? Для корректного ответа на этот вопрос нужно провести триангуляцию пятерной взаимной водно-солевой системы Ка+, КН/ // НС03-, С032-, СГ - Н20 в исследуемом интервале температур [9-11].

Пятерная взаимная водно-солевая система Ка+, // НС0з-, С0з2-, СГ - Н20 содержит

три оконтуривающие четверные взаимные системы:

К+, // НС0з-, СГ - Н20;

К+, №+ // С0з2-, СГ - Н20;

К+, №+ // НС0з-, С0з2-, - Н20; и две простые четверные системы:

// НС0з-, С0з2-, СГ - Н20;

№+ // НС0з-, С0з2-, СГ - Н20.

Для проведения триангуляции необходимо знать стабильные пары солей во всех оконту-ривающих четверных взаимных водносолевых системах. В экспериментальном исследовании всех этих систем необходимости нет. Достаточно вычислить произведение растворимости диагональных пар солей. Пара с наименьшим произведением растворимости образует стабильную пару солей. Произведения растворимости всех взаимных пар солей могут быть вычислены по данным, приведенным в табл. 1. Определение стабильных пар солей позволило триангулировать пятерную взаимную систему Ка+, КН/ // НС03", С032-, СГ - Н20 на три простые пятерные системы:

1. ШСІ - N^0 - КаНС0з - Ка2С0з - Щ0;

2. N^0 - КаНС0з - Ка2С0з - (КН^Шз - Н20;

3. (КН4>2С0з - КН4НС0з - КаНС0з -

- Н20.

Исследуемая четверная взаимная система Ка+, КН4+ // НС03", СГ" - Н20 триангулируется в исследованном интервале температур на две четверные системы:

1. ШСІ - КЩС - КаНС0з - Н20;

2. КН4а - КаНС0з - КН4НС0з - Н20.

Первая из полученных четверных систем

входит в состав первой простой пятерной системы, вторая четверная система входит в состав третьей пятерной системы, а тройная система КН40 - КаНС03 - Н20, представляющая диагональный разрез по стабильной

паре солей, входит в составы второй и третьей пятерных систем.

Таблица 1

Растворимость солей при различных температурах [6-8]

Температура, °С Содержание соли в насыщенном растворе (% мас.)

КННС03 ШНС03 КН4СІ К2С03 (КН4)2С03

0 10,3 6,4 22,9 26,3 6,7 -

5 11,1 6,9 24,0 26,3 8,9 -

10 12,4 7,5 25,1 26,3 11,3 -

15 14,0 8,1 26,2 26,4 14,1 49,5

20 15,8 8,6 27,2 26,4 17,7 54,3

25 17,7 9,2 28,3 26,4 22,4 59,8

30 19,7 9,8 29,3 26,5 28,3 65,9

35 21,7 10,5 30,3 26,6 - -

40 23,6 11,1 31,3 26,6 - -

45 25,4 11,8 32,3 26,7 - -

50 26,9 12,5 33,3 26,8 - -

55 28,1 13,1 34,3 26,9 - -

60 28,9 13,9 35,4 27,0 - -

65 - 14,6 36,3 27,1 - -

70 - 15,3 37,3 27,3 - -

75 - 16,1 38,2 27,4 - -

80 - - 39,2 27,6 - -

85 - - 40,2 27,7 - -

90 - - 41,2 27,9 - -

95 - - 42,2 28,0 - -

100 - - 43,2 28,2 - -

Другими словами, при пересчете ионных составов насыщенных растворов исследуемой четверной взаимной системы на солевые компоненты в случае, когда содержание ионов хлора больше, чем содержание ионов аммония, карбонат-ионы должны быть связаны с ионами натрия. Если же содержание ионов хлора меньше или равно содержанию ионов аммония, то карбонат-ионы в первую очередь должны быть связаны с ионами аммония, во вторую очередь - с ионами натрия.

Если диаграммы растворимости хлоридов аммония и натрия исследованы достаточно полно, то, из-за протекающих процессов гидролиза с потерей в атмосферу газообразных компонентов гидрокарбонатов натрия, аммония и карбоната аммония в водных растворах, соответствующие системы исследованы фрагментарно. Даже значения растворимости этих солей необходимо определять экстраполяцией ветвей растворимости этих солей в тройных системах: КаОН - Н2С03 - Н20; ^ОН - Н2СО3 - Н2О [6-8].

Диаграммы растворимости солей отображают возможность получения соответствующих солей в равновесных условиях, но не со-

держат прямой информации о технологических показателях, которые, однако, могут быть рассчитаны на основании данных о составах жидких фаз. С другой стороны, информация технологического характера, представляемая на практике обычно в виде номограмм и графиков, имеет сложный вид и не включает сведений о растворимости в системах, являющихся базовыми для используемых процессов.

Графическое представление изолиний коэффициента использования натрия на изотерме растворимости четверной взаимной системы, на наш взгляд, позволяет лучше сочетать интересы теории и практики.

Для вывода зависимости коэффициента использования натрия (и(Ка )) от состава воспользуемся формулой Федотьева [3]:

ЩКа+) = ([СЇ]-[Ка+])/[СЇ], (1)

где ([СГ-] - содержание хлорид-анионов в насыщенном растворе, % моль; [Ка+] - содержание катионов натрия в насыщенном растворе, % моль.

В четверной системе КН4СГ - КаНС03 -КН4НС03 - Н20 общий хлор равен молярной концентрации хлорида аммония, концентра-

ция ионов натрия равна молярной концентрации гидрокарбоната натрия в насыщенном растворе. В квадратных скобках будем обозначать мольные доли компонентов, выраженные в %. Формулу для определения коэффициента использования натрия выразим через мольное содержание компонентов

и(Ка+) = ([Ш4С1]-[КаНС0з])/[КН4С1]. (2) Из формулы (2) получаем

[КаНСОз] = [КН4С1]-(100-ика+). (3)

Из уравнения (з) следует, что изолинии коэффициентов использования натрия представляют собой прямые линии, исходящие из вершины солевого треугольника состава, отвечающей гидрокарбонату аммония. Точку пересечения изолинии с разрезом по стабильной паре солей КН4С1 - КаНСО3 можно найти по формулам:

[КаНСОз] = (100-и№+)/(200-и№+)'100; [КН4С1] = (100 - [КаНСОз]). (4)

Для вывода уравнения изолиний коэффициента использования натрия в четверной системе КаС1 - КН4С1 - КаНСО3 - Н2О, в формулу (1) подставим содержания ионов натрия и хлора, выраженные через молярные концентрации компонентов

Ика+(%) = ([КН4С1]+[КаС1]-[КаНСОз]-

-[КаС1])/([КН4С1] + [КаС1]). (5)

Преобразовав уравнение (5), получим [КаНСОз] = 100-[КН4С1]/(100-и№+) -

-100-ика+/(100-иМа+). (6)

Уравнение (5) также отображает линейную зависимость концентрации гидрокарбоната натрия от концентрации хлорида аммония на изолинии коэффициента использования натрия.

В разрезе, представленном стабильной парой солей КН4С1 - КаНСОз, формулы (з) и (6) идентичны и сводятся к формулам (4). Следовательно, изолинии коэффициента использования натрия в системе КаС1 - КН4С1 -КаНСОз - Н2О выходят из тех же точек на диагонали, в которых заканчиваются в системе Ш4С1 - КаНСОз - КН4НСОз - Н2О.

Точку пресечения со стороной КаС1 -КН4С1 находим по следующим формулам:

[КаНСОз] = 100-и№+;

РКНД] = ика+. (7)

Для вывода зависимости коэффициента использования ионов аммония икн4+ от состава воспользуемся формулой Федотьева: иш4+(%)=([Ш4+]-[НСОз-])-100/[Ш4+]. (8) В четверной системе КаС1 - КН4С1 -КаНСОз - Н2О общий аммоний равен моль-

ной доле хлорида аммония, а концентрация гидрокарбонат-анионов равна молярной концентрации гидрокарбоната натрия в насыщенном растворе. Формулу для определения коэффициента использования натрия выразим через мольное содержание компонентов

икН4+(%)=([КН4С1]-[КаНСОз])/[КН4С1]. (9)

Из формулы (2) получаем [КаНСОз]= (КН4С1]-(100-икН4+(%)). (10)

Из уравнения (10) следует, что изолинии коэффициентов использования ионов аммония представляют собой прямые линии, исходящие из вершины солевого треугольника состава, отвечающей хлориду натрия. Точку пересечения изолинии с разрезом по стабильной паре солей КН4С1 - КаНСОз можно найти по следующим формулам:

[КаНСОз]= (100 - и№+)/(200-и№+)'100; [№С1] = (100 - [КаНСОз]). (11)

Сравнивая формулы (4) и (11), приходим к выводу, что коэффициенты использования натрия и аммония в условиях стехиометрического соотношения исходных компонентов равны.

Для вывода уравнения изолиний коэффициента использования аммония в четверной системе N№£1 - КаНСОз - КННСОз - Н2О, в формулу (1) подставим содержания ионов натрия и хлора, выраженные через молярные концентрации компонентов:

и№+(%)=([КН4С1]+[КН4НСОз]-[КаНСОз] --[КН4НСОз])/([КН4С1]+[КН4НСОз]). (12)

Преобразовав уравнение (12), получим [КН4НСОз] = 100-[КН4С1]/(100-икН4+)-

-100-Ика+/(100- ИкН4). (1з)

Уравнение (1з) также отображает линейную зависимость концентрации гидрокарбоната натрия от концентрации хлорида аммония на изолинии коэффициента использования аммония.

В разрезе, представленном стабильной парой солей КН4С1 - КаНСОз, формулы (10) и (12) идентичны и сводятся к формулам (11). Следовательно, изолинии коэффициента использования аммония в системе КаС1 - КН4С1

- КаНСОз - Н2О выходят из тех же точек на диагонали, в которых заканчиваются в системе КН4С1 - КаНСОз - КН4НСОз - Н2О.

Точку пересечения со стороной КаС1 -КН4С1 находим по следующим формулам: [КН4НСОз] = 100- Икн4+;

РКНД] = ИкН4+. (14)

Совместное изображение изотермы растворимости и сетки изолиний коэффициентов использования натрия и аммония позволяет легко графически определить солевые составы насыщенных растворов с максимальным выходом гидрокарбоната натрия в кристаллическом виде [12-14].

Экспериментальная часть

Исследование составов жидких фаз в системе проводили аналитическими методами. Основным методом определения состава равновесной донной фазы являлся прогностический метод [9-14]. Сущность которого заключается в вычислениях по уравнению прямой в многомерном пространстве, задаваемой составами предполагаемого насыщенного раствора, приблизительно равного соотношения равновесных твердых фаз и оптимальными соотношениями жидкой и донной фаз (15-20 % мас.), оптимальных составов ИСК, находящихся в исследуемых фазовых областях системы. Также по уравнению прямой, задаваемой составами ИСК и насыщенного раствора, вычисляли соотношения исходных солевых компонентов в донной фазе. Использование прогностического метода значительно уменьшало затраты времени на определение составов эвтонических растворов, исследования линий моновариантных равновесий на изотермах четверной взаимной системы.

Поскольку в процессе насыщения гидрокарбонаты натрия и аммония в растворе подвергаются частичной декарбонизации, опыты производили в токе диоксида углерода. Исходную навеску помещали в сосуд, снабженный термостатируемой рубашкой, механической мешалкой и приспособлением для бар-ботирования диоксида углерода.

С целью наиболее быстрого установления равновесия (2-з ч.) компоненты исходной реакционной смеси, представляющие собой продукты реакции и одно из исходных веществ, смешивали в следующей последовательности: сначала вода и наименее растворимый компонент термостатировались при перемешивании в сосуде в течение з-5 мин., затем добавляли более растворимую соль и снова термостатировали с той же продолжительностью, в последнюю очередь добавлялась наиболее растворимая соль и смесь тер-мостатировали до полного установления равновесия.

Установление равновесия определяли по постоянству трех измерений показателя преломления насыщенного раствора, производимых через з0 мин. Измерения начинали производить после полутора часов от начала опыта. После установления равновесия перемешивание отключали, давали раствору осветлиться и отбирали калиброванной пипеткой образцы жидкой фазы на анализ в мерные колбы с дистиллированной водой. Для лучшей оценки плотности раствора отбор и взвешивание образца жидкой фазы производили несколько раз и вычисляли среднее значение. Разброс экспериментальных значений плотностей насыщенных растворов не превышал 0,005 г/мл.

Содержание ионов натрия в насыщенных растворах определяли пламенно-фотометрическим методом [15].

Определение содержания хлорид-ионов проводили аргентометрическим титрованием. Эквивалентную точку определяли по функциональной зависимости потенциала серебряного электрода от количества добавленного раствора нитрата серебра. В качестве электрода сравнения использовался стеклянный электрод. Проба подкислялась 1 мл 85 %-ной фосфорной кислоты. Измерение потенциала во время титрования проводилось на иономе-ре ЭВ-74. Содержания карбонат- и гидрокар -бонат-ионов определяли прямым потенциометрическим ацидиметрическим титрованием. Функциональная зависимость рН титруемого раствора от количества добавленного раствора кислоты имеет два скачка рН, если в растворе находятся ионы СОз2- и НСОз-. Определение обеих точек эквивалентности позволяет вычислить содержание карбонат- и гидрокарбонат-ионов в растворе. Титровали на авто-титраторе Т-108 0,1 М раствором НС1. Измерение рН раствора производили на приборе рН-121 [15].

Определение содержания ионов аммония проводили формальдегидным методом. Для этого аликвоту помещали в стакан и оттитро-вывали 0,1М соляной кислотой карбонат- и гидрокарбонат-ионы. Затем добавляли 1 - 2 мл избытка кислоты, доводили до кипения для удаления из раствора диоксида углерода, остужали. Избыточные ионы водорода определяли потенциометрическим титрованием

0,1 М раствором гидроксида натрия. Затем добавляли 5 мл з5 %-ного раствора формальдегида и оттитровывали выделившиеся при

2з

образовании уротропина ионы водорода 0,1 М раствором гидроксида натрия [15].

При вычислениях составов исследуемых жидких фаз использовали уравнение ионного баланса для определения содержания наименее точно определяемых ионов натрия.

Двойные системы Система ^С1 - Н20 Экспериментальное исследование растворимости хлорида натрия при 15, 20, 25 и з0°С проводили с целью калибровки пипетки для

М: Ьм+КаЦ8)+Н2О(у)

Р: Ьр+КаС1.8)+КаС1-2Н!О(8)

Е: ^Е+КаС1'2Н2О(8)+Н2О(8)

Рис. 1. Система КаС1 - Н2О

Система NaHC0з - Н20

Гидрокарбонат натрия при растворении в воде декарбонизуется, в результате чего в насыщенных растворах содержатся различные количества карбоната натрия. Прямое экспериментальное определение растворимости этой соли в воде невозможно. Для вычисления растворимости гидрокарбоната натрия при различных температурах мы обработали методом наименьших квадратов экспериментальные данные, приведенные в справочнике [6-8], для ветвей растворимости гидрокарбоната натрия в тройной системе КаНСОз -Ка2СОз - Н2О при различных температурах. Получили коэффициенты зависимостей содержания гидрокарбоната натрия от карбоната натрия в насыщенных растворах и экстра-

отбора проб жидкой фазы и для проверки аналитических методик определения ионов хлора и натрия и приведены в табл. 1, а политерма растворимости изображена на рис. 1.

Система N^0 - Н20 Все сказанное выше о хлориде натрия относится и к хлориду аммония. Численные данные сведены в табл. 1 и изображены на рис. 2.

СС

Н2О % мас. КН4С1

М: Ы(ь)+КН4С1(8)+Н2О(у)

Е: Б(ь)+КН4С1^)+лед

Рис. 2. Система КН4С1 - Н2О

поляцией определили растворимость гидрокарбоната натрия при соответствующих температурах (см. табл. 1).

Система NH4HC03 - Н20

Гидрокарбонат аммония, относительно устойчивый в кристаллическом виде, при растворении в воде декарбонизуется еще сильнее, чем гидрокарбонат натрия. Экспериментальное определение растворимости также невозможно. Для экстраполяции использовались экспериментальные данные для ветвей растворимости гидрокарбоната аммония в тройной системе КН4НСОз - (КН4)2СОз - Н2О при различных температурах, приведенные в справочнике [6-8]. Процедуры обработки

данных были идентичны таковым для гидрокарбоната натрия.

Вычисленные значения растворимости гидрокарбоната аммония при различных температурах также сведены в табл. 1.

Системы Na2CO3 - H2O и (NH4)2CO3 - H2O

Сведения о растворимости карбоната натрия при различных температурах также взяты из источника [6]. О поведении карбоната аммония при растворении в воде в справочнике [6] приведены противоречивые сведения. По данным Тереса (E. Terres) [6, c.609] карбонат аммония присутствует в твердой фазе в системе NH4HCO3 - NH3 - H2O от 0 до 33°С. Растворим инконгруэнтно. Образует с гидрокарбонатом аммония при температурах ниже 33°С двойную соль 2NH4HCO3-(NH4)2CO3-H2O, а при более высоких температурах в системе появляется другое двойное соединение: NH4HCO3NH4CO2NH2.

По мнению Енеке (E. Janecke) [6, с. 615], карбонат аммония также растворим инкон-груэнтно и обнаруживается в твердой фазе в системе NH4HCO3 - NH3 - H2O при темпера-

соль 2КН4НСОз(КН4)2СОз обнаруживается в твердой фазе при температуре 85°С и ниже.

Для оценки произведений растворимости мы вычисляли содержание карбоната аммония в насыщенных растворах при различных температурах экстраполяцией данных источника [6] с использованием метода наименьших квадратов по процедуре описанной выше (см. табл. 1).

Растворимость в тройных оконтуривающих системах и диагональном разрезе

Система ^С1 - ^НС03 - Н20

Система изучалась с целью определения содержания карбоната натрия в насыщенных растворах. В доступных нам литературных источниках этих сведений не обнаружено, хотя растворимость в данной системе привлекала внимание многих исследователей [6, 7]. Данные о растворимости в системе, полученные нами при 15, 20, 25 и з0°С, приведены в табл. 2.

турах ниже 4з°С в виде моногидрата. Двойная

Таблица 2

Растворимость в системе ^С1 - ^НСО3 - Н2О при различных температурах

№ п/п Темпера- тура,°С Плотность, г/мл Состав насыщенного раствора, % мас. Донная фаза

NaCl NaHCÜ3 Na2CÜ3 H2O

1 15 1,058 - 8,1 0,0 91,9 NаНСОз

2 1,079 7,0 4,1 0,0 88,9 ((

3 1,134 13,8 2,3 0,0 83,9 ((

4 1,160 20,6 1,3 0,0 78,1 ((

5 1,190 25,6 0,8 0,0 73,6 NHC03+NaCl

6 1,201 26,3 - - 73,8 №С1

7 20 1,051 - 8,2 0,4 91,4 NаНСОз

8 1,066 7,0 4,6 0,0 88,4 ((

9 1,121 13,8 2,5 0,0 83,7 ((

10 1,173 20,5 1,5 0,0 78,0 ((

11 1,195 25,9 0,9 0,0 73,2 NHC03+NaC1

12 1,196 26,4 - - 74,0 №C1

13 25 1,056 - 8,7 0,3 91,0 NaHCÜ3

14 1,075 9,2 4,2 0,0 86,6 ((

15 1,161 14,4 2,6 0,0 83,0 ((

16 1,178 23,4 1,2 0,0 75,4 NaHCÜ3

17 1,187 25,8 0,9 0,1 73,2 NHC03+NaC1

18 1,172 26,4 - - 73,9 NaCl

19 30 1,061 - 8,1 1,1 90,8 NaHCÜ3

20 1,104 8,8 4,3 0,2 86,7 ((

21 1,131 14,1 3,0 0,0 82,9 ((

22 1,191 23,2 1,4 0,0 75,4 ((

23 1,202 26,1 1,1 0,0 72,8 NaC1+NaHCÜ3

24 1,197 26,5 - - 73,5 NaCl

Сведения о содержании карбоната натрия в насыщенных растворах свидетельствуют о том, что процесс декарбонизации начинает проявлять себя при температурах выше 15°С в растворах, содержащих значительные количества гидрокарбоната натрия. Хлорид натрия высаливает гидрокарбонат натрия и заметно подавляет процесс декарбонизации.

Система ]ЧН4С1 - ]ЧН4НС03 - Н20

Приведенные в литературных источниках данные не представляют сведений о содержании карбоната аммония в насыщенных растворах [6, 7]. Полученные нами результаты исследований растворимости в системе при

15, 20, 25 и 30°С сведены в табл. 3.

Таблица 3

Растворимость в системе N^0 - NН4НСО3 - Н2О при различных температурах

№ п/п Темпера- тура,°С Плотность, г/мл Состав насыщенного раствора, % мас, Донная фаза

адсі КЫ4ИС03 (КИ4)2С03 И20

1 15 1,069 26,4 - - 73,6 N^1

2 1,067 25,1 2,9 0,0 72,0 ((

3 1,088 24,5 4,1 1,1 70,3 NH4C1+NH4HC03

4 1,055 18,3 5,7 1,9 74,1 N^^03

5 1,064 9,3 8,5 1,3 80,9 ((

6 1,073 - 12,4 4,1 83,5 ((

7 20 1,079 27,5 - - 72,5 N^0

8 1,086 26,4 2,9 0,0 70,7 ((

9 1,090 25,4 2,8 2,0 69,8 N^^+N^^03

10 1,080 17,9 6,2 1,1 74,8 N^^03

11 1,088 9,0 8,2 3,3 79,5 ((

12 1,047 - 14,0 2,9 83,1 ((

13 25 1,066 28,4 - - 71,6 N^0

14 1,088 27,0 4,0 0,0 69,0 ((

15 1,097 25,8 4,8 1,6 67,8 N^^+N^^03

16 1,087 19,7 5,9 1,8 72,6 N^^03

17 1,070 12,6 7,4 3,0 77,0 ((

18 1,081 6,9 9,8 5,0 78,3 ((

19 1,073 - 14,3 4,7 81,0 ((

20 30 1,079 29,7 - - 70,3 N^0

21 1,105 25,9 4,4 4,9 64,8 NH4C1+NH4HC03

22 1,089 19,5 6,3 3,2 71,0 N^^03

23 1,083 11,2 7,4 5,3 76,1 ((

24 1,087 6,5 11,5 5,1 76,9 ((

25 1,082 - 14,0 9,5 76,5 ((

Обнаружено, что процесс декарбонизации в значительной мере протекает уже при 15°С. Хлорид аммония, высаливая гидрокарбонат аммония, несколько снижает содержание карбоната аммония в насыщенных растворах. Все изотермы растворимости имеют простой эв-тонический тип.

Система N^^03 - ШНСОз - Н2О

Данные о содержании карбонатов натрия и аммония в насыщенных растворах системы в доступных нам литературных источниках [6, 7] также отсутствуют.

Полученные нами экспериментальные данные, сведенные в табл. 4, показывают значи-

тельное содержание карбоната аммония в насыщенных растворах системы уже при 15°С, и с увеличением температуры его содержание растет. Максимальные концентрации карбоната аммония наблюдаются в насыщенных растворах гидрокарбоната аммония и двойных эвтонических растворах, насыщенных относительно гидрокарбонатов натрия и аммония.

Система ШС1 - N^0 - Н2О

Растворимость в данной системе хорошо описана в литературе при всех интересующих нас температурах [6, 7]. Все изотермы растворимости имеют простой эвтонический тип.

Данные о составах эвтонических растворов, полученных нами, приведены в табл. 6.

Система N^0 - ШНСОз - Н2О

Система является диагональным разрезом четверной взаимной системы, составленной ионами натрия, аммония, хлора, гидрокарбонат-ионами и водой, по стабильной паре солей. Данных о растворимости в системе в доступной нам литературе не обнаружено, полученные сведения приведены в табл. 5. Иссле-

дование системы позволяет ответить на вопрос о стабильном характере диагонального разреза системы и имеет большое прикладное значение, так как позволяет рассчитывать равновесный коэффициент использования натрия при получении гидрокарбоната натрия со стехиометрическим соотношением исходных компонентов и различных способах синтеза.

Таблица 4

Растворимость в системе NaНCO3-NН4НСО3-Н2О при различных температурах

№ п/п Темпе- ратура, °С Плот- ность, г/мл Состав насыщенного раствора, % мас. Донная фаза

КаИС03 Ш2СО3 КИ4ИС03 (КИ4)2С03 Н2О

1 15 1,057 8,1 0,0 - - 91,9 КаНС03

2 1,059 5,7 - 3,7 0,7 89,9 ((

3 1,076 6,0 - 8,1 1,4 84,5 ((

4 1,077 4,4 - 11,2 2,2 82,2 №НС03+ №НС03

5 1,088 4,3 - 10,5 1,6 83,6 №НС03

6 1,074 - - 12,4 4,1 83,5 ((

7 20 1,051 8,2 0,4 - - 91,4 КаНС03

8 1,064 6,6 0,0 4,0 0,8 88,6 ((

9 1,077 6,0 0,0 6,7 1,6 85,7 ((

10 1,088 5,2 0,0 9,9 1,8 83,1 ((

11 1,085 4,6 0,0 10,6 3,9 80,9 №НС03+ №НС03

12 1,049 - - 14,0 2,9 83,1 №НС03

13 25 1,064 8,8 0,4 - - 90,8 КаНС03

14 1,070 7,3 - 3,6 1,1 88,0 ((

15 1,078 6,5 - 7,1 1,7 84,7 ((

16 1,093 5,5 - 9,5 3,6 81,4 ((

17 1,124 5,6 - 10,0 7,0 77,4 №НС03+ №НС03

18 1,073 - - 14,3 4,7 81,0 №НС03

19 30 1,061 8,1 1,1 - - 90,8 КаНС03

20 1,070 9,1 0,0 3,7 1,1 86,1 ((

21 1,080 7,4 0,0 6,7 1,8 84,1 ((

22 1,097 7,3 0,0 8,4 3,6 80,7 ((

23 1,114 5,7 0,0 10,4 6,4 77,5 №НС03+ №НС03

24 1,082 - - 14,0 9,5 76,5 №НС03

Полученные данные позволяют утверждать, что при использовании хлорида натрия, загрязненного хлоридом аммония, равновесный коэффициент использования натрия незначительно возрастает, а не уменьшается.

Данные о растворимости в системе при 15, 20, 25 и 30°С изображены на рис. 3-6. При графическом представлении экспериментальных данных возникает проблема, заключающаяся в том, что в составах насыщенных растворов содержатся компоненты, образующиеся в результате процесса декарбонизации, ко-

торых нет на треугольнике или квадрате состава. В классических работах по исследованию равновесий аммиачного способа получения гидрокарбоната натрия данное затруднение решалось в неявном виде, когда сумма эквивалентов карбонат- и гидрокарбонат-ионов, выражаемая понятием «прямой титр», приписывалась гидрокарбонат-ионам [1-8] и коэффициенты использования натрия, вычисляемые по измененным составам насыщенных растворов, оставались прежними. Однако положение точек на солевой проекции при этом

менялось очень сильно, что приводило к неверным выводам о типе водно-солевой системы. Так, например, вычисленные по прямому титру солевые составы тройных эвтонических растворов, насыщенных относительно гидрокарбонатов натрия и аммония и хлорида ам-

Растворимость в системе ^НСО3 - N1

мония при 25 и 30°С, оказались бы не на диагонали солевого квадрата, а в треугольнике, составленном хлоридом и гидрокарбонатом аммония и гидрокарбонатом натрия. Это, в свою очередь, привело бы к выводу о том, что в системе появилась стабильная диагональ.

Таблица 5

4С1 - Н2О при различных температурах

№ п/п Т, °С Плот- Состав насыщенного раствора, % мас.

ность, г/мл №01 +аС1 +аИСО 3 ^СО 3 (КИ^СО 3 И2О Донная фаза

1 15 1,058 - - 8,1 - - 91,9 КаНСОэ

2 1,081 7,0 - 7,4 0,5 0,1 85,0 II

3 1,096 13,5 - 6,6 0,7 0,1 79,1 II

4 - 16,8 - 6,7 0,2 0,9 75,4 +аНСО3++1Н4ИТО3

5 - 24,8 - 6,8 - - 68,4 +аИСО3++И4а++И4ИСО3

6 - 25,0 - 3,6 0,3 0,7 70,4 4й о 3 +- 4 о

7 1,069 26,4 - - - - 73,6 +И4С1

8 20 1,051 - - 8,2 0,4 - 91,4 +аНСО3

9 1,086 6,9 - 7,9 0,2 0,4 84,6 II

10 1,095 14,2 - 6,9 0,8 0,2 77,9 II

11 1,112 21,2 - 5,6 1,3 0,0 71,9 II

12 - 21,9 - 6,1 0,8 0,3 70,9 +аИСО3++И4ИСО3

13 - 25,8 - 5,0 - - 69,2 +аИСО3++И4С1++И4ИСО3

14 - 25,9 - 3,7 - - 70,4 И о 3 +- 4 о

15 1,079 27,5 - - - - 72,5 +И4С1

16 25 1,064 - - 8,8 0,4 - 90,8 +аНСО3

17 1,083 6,4 - 8,6 0,4 0,2 84,4 II

18 1,093 13,8 - 6,9 1,4 0,0 77,9 II

19 1,115 21,1 - 6,8 0,9 0,0 71,2 II

20 1,118 22,7 - 6,4 0,3 1,8 68,8 +аИСО3++И4ИСО3

21 1,125 26,4 - 5,8 1,3 0,4 66,1 +аИСО3++И4С1++И4ИСО3

22 1,066 28,4 - - - - 71,6 +И4С1

23 30 1,061 - - 8,1 1,1 - 90,8 +аНСО3

24 1,087 6,4 0,1 8,9 0,8 0,0 83,8 II

25 1,104 13,9 0,2 6,8 1,8 0,0 77,3 II

26 1,113 21,2 0,2 5,6 2,1 0,0 70,9 +аИСО3++И4ИСО3

27 1,132 26,4 0,0 5,3 1,2 2,6 64,5 +аИСО3++И4С1++И4ИСО3

28 1,079 29,7 - - - - 70,3 +И4С1

Другим классическим способом решения указанной проблемы является построение перспективной проекции. Применение этого способа не изменяет тип водно-солевой системы, но меняет коэффициент использования натрия, вычисленный по составу раствора после проецирования.

Мы в своей работе использовали компромиссный вариант. По отношению к карбонату аммония применялось перспективное проецирование, а примесные компоненты, содержащие ионы натрия, пересчитывались на эквивалентное количество гидрокарбоната натрия.

При таком подходе не изменяется тип водносолевой системы и не меняется коэффициент использования натрия проецированного состава раствора.

Кроме того, для наглядности на проекциях изотерм растворимости отображено содержание примесных компонетов в составах насыщенных растворов. Причем содержание карбоната натрия отложено штрихом вверх от точки проекции, а карбоната аммония - вниз.

Возвращаясь к изотермам растворимости системы КН4С1 - КаНс03 - Н20 при 15, 20, 25 и 30°С, отметим, что на всех диаграммах

выявлены посторонние инконгруэнтные фазовые области. Данный факт свидетельствует о нестабильном характере диагонали при всех температурах исследований. Кроме того, составы насыщенных растворов, образующихся из исходных реакционных смесей, лежащих в посторонних фазовых областях, не могут быть определены графически на данной диаРастворимость в системе ^+, NH4+ // НС

грамме, так как находятся вне плоскости данной системы. Для таких исходных реакционных смесей, используя диаграмму растворимости, можно прогнозировать лишь состав твердой фазы. Такие фазовые области предложено называть «квазиполями», их границы нанесены на диаграммах растворимости пунктирными линиями.

Таблица 6

•з", С1" - Н20 при различных температурах

№ п/п Т, °С Плот- ность, г/мл Состав насыщенного раствора (% 6 а £ Твердая фаза

МН4С1 №С1 МаНСОз ]МН4НСО3 №2СО3 (КН4)2СО3 Н2О

1 15 1,082 - - 4,9 10,0 - 3,9 81,2 МаНТО3+]МН4НТО3

2 1,086 8,8 - 5,8 4,4 0,0 1,4 79,6 II

3 1,091 13,0 - 6,6 1,5 0,0 1,0 77,9 II

4 1,100 16,8 - 6,7 0,0 0,2 0,9 75,4 II

5 1,115 23,5 2,0 4,1 - 0,9 0,0 69,5 N Н 0 3 N 4 1 + 4Н о 3

6 1,122 21,3 5,8 2,4 - 0,6 - 69,9 МаНСО3+МН4С1

7 1,142 18,8 10,0 0,8 - 0,9 - 69,5 II

8 1,179 14,1 17,3 0,9 - 0,1 - 67,6 МаНСО3+МН4С1+№С1

9 1,190 - 25,6 0,8 - - - 73,6 МаНСО3+№С1

10 1,100 25,0 - 3,6 0,0 0,3 0,7 70,4 мвдСО^м^а

11 1,089 24,5 - - 4,1 - 1,1 70,3 II

12 1,174 13,6 18,3 - - - - 68,1 МН4С1+№С1

13 20 1,085 - - 4,6 10,6 - 3,9 80,9 МаНСО3+]МН4НТО3

14 1,098 - - 4,3 13,5 - 2,0 80,2 II

15 1,094 1,7 - 5,1 10,4 - 2,7 80,1 II

16 1,098 3,7 - 4,7 9,4 - 2,2 80,0 II

17 1,096 8,1 - 5,9 4,8 - 2,4 78,8 II

18 1,097 8,6 - 5,2 6,1 - 1,9 78,2 МаНТО3+]МН4НТО3

19 1,098 11,7 - 6,4 2,7 - 2,0 77,2 II

20 1,102 15,7 - 5,5 - 0,8 1,7 76,3 II

21 1,104 16,8 - 7,0 0,6 - 1,5 74,1 II

22 1,110 20,3 - 5,5 - 1,2 0,6 72,4 МаНТО3+]МН4НТО3

23 1,110 21,9 - 6,1 0,0 0,8 0,3 70,9 II

24 1,122 25,2 0,6 4,7 - 1,5 - 68,0 N Н 0 3 N 4 1 + 4Н о 3

25 1,089 27,7 - - 4,3 - 1,0 67,0 мвдСО^м^а

26 1,090 25,0 - - 3,0 - 1,7 70,3 и

27 1,100 25,3 - 2,7 0,7 - 1,9 69,4 и

28 1,128 22,8 4,1 2,9 - 1,5 - 68,7 МаНСО3+]МН4а

29 1,127 22,2 5,5 2,6 - 0,8 - 68,9 II

30 1,135 20,3 8,1 2,2 - 0,4 - 69,0 II

31 1,141 19,4 9,9 1,6 - 0,8 - 68,3 II

32 1,149 17,7 12,2 1,5 - 0,3 - 68,3 II

33 1,179 15,1 16,5 1,1 - 0,1 - 67,2 МаНСО3+МН4С1+№С1

34 1,168 14,6 17,5 - - - - 67,9 МН4С1+№С1

35 1,172 14,6 17,5 - - - - 67,9 II

36 1,181 11,2 18,9 0,9 - 0,2 - 68,8 МаНСО3+№С1

37 1,187 7,1 20,1 0,8 - 0,1 - 71,9 II

38 1,194 3,5 23,7 0,7 - 0,1 - 72,0 II

39 1,195 - 26,1 1,0 - - - 72,9 II

40 1,184 - 25,9 0,9 - - - 73,2 II

41 25 1,124 - - 5,6 10,0 - 7,0 77,4 МаНТО3+]МН4НТО3

42 1,108 9,2 - 5,8 5,8 - 3,2 76,0 II

43 1,110 18,5 - 7,0 0,1 - 2,3 72,1 МаНТО3+]МН4НТО3

44 1,118 22,7 - 6,4 - 0,2 1,8 68,9 II

45 1,126 26,4 - 5,8 - 1,3 0,4 66,1 МаНСО3+МН4С1+]МН4НСО3

46 1,130 23,9 4,4 3,2 - 1,1 - 67,4 МаНСО3+МН4С1

Окончание табл. 6

№ Т, Плот- Состав насыщенного раствора (% мас.) Твердая фаза

пЛ °С ность, г/мл №С1 КаНСО3 КН4НСО3 Ка£О3 №)2СО3 Н2О

47 25 1,139 21,3 7,9 2,1 - 0,8 - 67,9 КаНСО3+К1Н4а

48 1,167 17,4 14,8 1,0 - 0,4 - 66,4 КаНСО3+К1Н4а+Каа

49 1,109 25,9 - 3,4 1,2 - 2,0 67,5 КН4НСО3+КН4С1

50 1,093 25,9 - - 4,7 - 1,8 67,6 II

51 1,187 - 25,8 0,9 - 0,1 - 73,2 КаНСО3+КаС1

52 1,171 16,1 16,9 - - - - 67,0 КН4С1+КаС1

53 30 1,105 25,9 - - 4,4 - 4,9 64,8 КН4НСО3+КН4С1

54 1,114 - - 5,7 10,4 0,0 6,4 77,5 КаНСО3+КН4НСО3

55 1,116 9,0 - 5,9 6,4 - 5,1 73,6 КаНСО3+КН4НСО3

56 1,114 14,0 - 7,1 3,1 - 4,1 71,7 II

57 1,119 18,3 - 7,0 0,5 - 4,1 70,1 II

58 1,132 26,4 - 5,3 - 1,2 2,6 64,5 КаНСО3+КН4С1+КН4НСО3

59 1,133 24,6 4,6 2,9 - 1,3 - 66,6 КаНСО3+КН4С1

60 1,142 22,3 8,2 2,0 - 1,1 - 66,4 II

61 1,161 18,5 13,9 1,1 - 0,6 - 65,9 КаНСО3+К1Н4а+Каа

62 1,170 17,5 16,5 - - - - 66,0 КН4С1+КаС1

63 1,202 - 26,1 1,1 - - - 72,8 КаНСО3+КаС1

Н2О

0 20 40 % мас. 60 80 100

ЫаНСОз ЫН4С1

Рис. 3. Комбинированная проекция системы КаНСОз - ВДС1 - Н2О при 15°С

Н2О

Рис. 5. Комбинированная проекция системы КаНСОз - №С1 - Н2О при 25°С

Н2О

0 20 40 % мас. 60 80 100

№НСО3 МН4С1

Рис. 4. Комбинированная проекция системы КаНСО3 - N^1 - Н2О при 20°С

Н2О

Рис. 6. Комбинированная проекция системы КаНСО3 - 1ЧН4С1 - Н2О при 30°С

К посторонним фазовым областям относятся: поле кристаллизации гидрокарбоната аммония; поле совместной кристаллизации гидрокарбонатов аммония и натрия; поле совместной кристаллизации хлорида и гидрокарбоната аммония; поле совместной кристаллизации хлорида аммония, гидрокарбоната натрия и гидрокарбоната аммония. Кроме посторонних фазовых областей на всех изотермах растворимости выявлены поля кристаллизации гидрокарбоната натрия и хлори-

Рис. 7. Комбинированная проекция системы №+, №+ // НСО3", СГ - Н2О при 15°С

Рис. 9. Комбинированная проекция системы КН4+, №+ // НСО3", СГ - Н2О при 25°С

На комбинированных проекциях изотерм растворимости изображен состав М (эквимо-лярной смеси хлорида аммония и гидрокарбоната натрия), луч М-Н2О отображает все возможные составы ИСК, образующиеся по

да аммония. Границы фазовых областей, не содержащих посторонних компонентов, нанесены сплошными линиями. Исходные реакционные смеси, лежащие в этих фазовых областях, после проведения термостатирования распадаются на насыщенные растворы и твердые фазы, состав которых может быть определен графически при использовании диаграмм соответствующих изотерм растворимости.

Рис. 8. Комбинированная проекция системы №+, №+ // НСО3", СГ - Н2О при 20°С

Рис. 10. Комбинированная проекция системы Ш/, Ка+ // НСО3", СГ - Н2О при 30°С

обменной реакции из нестабильных солевых компонентов при их стехиометрическом соотношении. Точка N представляет состав, который получается из рассола хлорида натрия, содержащего 305 г/л. Этот состав при всех

температурах находится в инконгруэнтной области совместной кристаллизации гидрокарбонатов натрия и аммония. С точки зрения прикладного значения данной системы этот факт означает, что в равновесных условиях из рассола хлорида натрия, содержащего 305 г/л, образуется смесь кристаллов гидрокарбонатов натрия и аммония.

Система Ш+// НСОз-, С1- - Н2О

Цифровой материал по растворимости в четверной взаимной системе при 15, 20, 25 и 30°С сведен в табл. 6 и изображен на рис. 710 совместно с изолиниями коэффициента использования иона натрия в виде комбинированной перспективной проекции. Способ проецирования подробно описан выше. В составах насыщенных растворов четверной взаимной системы имеются карбонат-ионы, содержание которых, в полном соответствии с теорией, возрастает в присутствии гидрокарбоната аммония - соли, образованной слабым основанием и слабой кислотой, и уменьшается в присутствии хлорида натрия.

Наличие карбонат-ионов в насыщенных растворах увеличивает вариантность всех фазовых равновесий на единицу, а система становится пятерной взаимной: КН , Ка // НС03", С032-, С1" - Н20. Увеличение вариантности фазовых равновесий делает необходимым приведение в итоговой таблице в качестве составов эвтонических растворов не средних, а экспериментально полученных составов с минимальным содержанием карбонат-ионов. Повышенный разброс экспериментальных данных на линиях моновариантного равновесия также объясняется увеличением вариантности равновесий.

Нонвариантныерастворы, насыщенные тремя солями

В данной четверной взаимной системе, как справедливо заметил Федотьев, может существовать только два тройных нонвариантных раствора. Первый инконгруэнтный перетони-ческий раствор насыщен относительно гидрокарбонатов аммония, натрия и хлорида аммония. Второй конгруэнтный эвтонический раствор насыщен хлоридами натрия и аммония и гидрокарбонатом натрия [3]. Составы тройных эвтонических растворов сведены в табл.

7, а растворы с минимальным содержанием карбонат-ионов при данной температуре - в табл. 6. Рассмотрим содержание табл. 7 подробнее. Эвтонические растворы, насыщенные относительно гидрокарбоната натрия, хлоридов натрия и аммония, являются конгруэнтными и, в отличие от перитонических, содержат значительно меньше карбонат-ионов. Их составы в различных сериях опытов воспроизводятся с точностью до десятых долей процента. Поэтому в табл. 7 приводится по одному составу вторых эвтонических растворов для каждой температуры.

Перитонические растворы являются ин-конгруэнтными, их составы по набору солей отличаются от составов равновесных твердых фаз. В составах растворов содержатся значительные количества карбонат-ионов, отчетливо заметно увеличение вариантности и превращение нонвариантных точек в отрезки линий моновариантного равновесия. При температурах 15 и 20°С прослеживается обратно пропорциональное влияние хлорида натрия на содержание карбоната натрия в тройных пе-ритонических растворах.

Таблица7

Эвтонические растворы системы Ка+, КН4+//НСО3", С1- - Н2О при различных температурах

№ Температу- Состав насыщенного раствора (% мас.) Донная фаза

п/п ра, °С КН4С1 №С1 МаНСОэ СП О С Н Н £ №2СОэ (КН4)2СОэ Н2О

1 15 24,2 0,9 3,4 0,0 2,6 0,0 68,9 МаНСОз+МН4а+]МН4НСОз

2 15 23,8 1,6 4,2 0,0 1,0 0,0 69,4 II

3 15 23,5 2,0 4,1 0,0 0,9 0,0 69,5 II

4 20 25,2 0,6 4,7 - 1,5 - 68,0 II

5 20 25,2 0,5 4,5 - 1,8 - 68,0 II

6 25 26,4 - 6,0 - 1,1 0,4 66,1 II

7 25 26,4 - 5,6 - 1,5 0,4 66,1 II

8 30 26,4 - 5,3 - 1,2 2,6 64,5 II

9 30 25,2 - 4,0 - 2,0 6,4 62,4 II

10 15 14,1 17,3 0,9 - 0,1 - 67,6 МаНСО3+]МН4СМ\Гаа

11 20 15,1 16,5 1,1 - 0,1 - 67,2 II

12 20 14,9 16,8 0,9 - 0,3 - 67,1 II

13 25 17,4 14,8 1,0 - 0,4 - 66,4 II

14 30 18,5 13,9 1,1 - 0,6 - 65,9 II

Составы насыщенных растворов системы 1ЧН47/ НСОз‘! СГ - НзО и некоторые технологические параметры маточной жидкости

Таблица 8.

№ п/п Температура, °С Плотность, г/мл Содержание ионов в насыщенном растворе (н,д,) Коэф, карбонизации, % и>1а+, % 1-*мм , % Донная фаза

СГ На+ НСОз- О П/г, Ш3 общ, связ, со,

1 15 1,086 35,6 14,8 28,3 4,8 33,2 54,0 20,9 61,5 191,0 58,5 38,6 NaHC03+NfttHC03

2 1,091 53,1 17,0 21,6 4,4 26,0 62,1 36,1 47,6 192,8 68,0 58,1 II

3 1,100 69,1 17,5 18,3 3,8 22,2 73,7 51,5 40,5 194,8 74,6 69,9 _11_

4 1,115 105,3 22,0 11,5 3,2 14,7 98,0 83,3 26,2 196,7 79,1 85,0 №НСОз+Ш4С1+Ш4НСОэ

5 1,122 111,3 31,0 7,2 1,6 8,9 89,2 80,3 16,1 198,2 72,1 90,0 МН4С1+№НСОз

6 1,142 119,3 45,2 2,6 3,4 6,0 80,1 74,1 8,6 195,8 62,1 92,5 _н_

7 1,179 131,9 72,7 2,4 0,6 3,0 62,3 59,2 5,5 199,0 44,9 95,1 №НСОз+Ш4С1+ЫаС1

8 20 1,097 35,4 13,7 30,6 8,5 39,1 60,9 21,8 69,7 186,0 61,4 35,8 КаНСОз+ЖЦКСОз

9 1,104 69,4 18,3 19,9 7,1 27,0 78,0 51,1 46,9 190,9 73,6 65,4 II

10 1,110 90,8 19,7 16,2 4,9 21,1 92,2 71,1 37,2 194,7 78,3 77,2 _м_

И 1,122 108,1 21,3 12,5 6,4 18,9 05,7 86,8 31,4 194,0 80,3 82,1 КаНСОз+]\П-14 С 1+1'Ш4НСОз

12 1,127 114,8 32,1 7,1 3,2 10,3 93,0 82,7 17,4 196,5 72,0 88,9 МН4СМ\!аНСО}

13 1,135 117,7 39,2 5,8 1,9 7,7 86,2 78,5 13,5 197,8 66,7 91,1 _н_

14 1,141 121,5 47,4 5,5 3,2 8,7 82,9 74,1 14,2 196,1 61,0 89,5 _м_

15 20 1,149 123,6 53,0 4,1 1,2 5,3 75,8 70,6 9,3 198,4 57,1 93,1 _м_

16 1,179 132,9 70,0 2,6 1,0 3,6 66,5 62,9 6,3 198,5 47,3 94,5 КаНСО:,+ЫН4СНМаС1;

17 1,175 132,8 71,6 2,6 1,4 4,1 65,2 61,2 6,7 197,8 46,1 93,8 _п_

18 25 1,108 38,1 15,1 33,7 2,9 46,6 69,6 23,0 80,3 181,5 60,4 33,0 КаНСОз+КНдаОЗ

19 1,110 76,8 18,8 20,9 8,9 29,8 87,7 57,9 50,7 189,9 75,5 66,0 _||_

20 1,118 94,8 18,4 17,6 8,7 26,3 02,7 76,4 43,9 191,5 80,6 74,4 _п_

21 1,126 111,1 20,9 18,6 4,4 23,0 13,3 90,2 41,7 196,1 81,2 79,6 №НСОз+Ш4С1+Ш4НСОэ

22 1,130 117,6 29,8 8,2 4,8 13,1 00,9 87,8 21,3 195,2 74,7 87,0 М-14СНШИСОз

23 1,139 121,4 39,5 5,4 3,5 8,9 90,8 81,9 14,4 196,2 67,4 90,2 ШШ+ТМаНСОз

24 1,167 134,9 63,7 2,6 2,0 4,6 75,8 71,3 7,2 197,3 52,8 93,9 КаНСОз+Ш4С1+ЫаС1

25 30 1,116 37,5 16,0 34,6 2,6 57,2 78,7 21,5 91,8 171,3 57,4 27,3 ШНСОз+Ш-ЦНСОз

26 1,114 57,3 17,1 28,1 8,6 46,7 86,9 40,2 74,8 178,6 70,2 46,2 _Н_

27 1,119 76,4 18,6 21,2 7,8 38,9 96,7 57,8 60,1 181,6 75,7 59,8

28 1,132 111,5 19,2 14,3 7,4 31,7 24,0 92,3 45,9 186,0 82,8 74,5 ШНШэ+Ш^СНШ^НШз

29 1,133 121,7 31,7 8,7 4,6 13,3 03,3 90,0 22,0 195,5 73,9 87,1 Г<Щ4С1+ЫаНСОз

30 1,142 127,0 41,9 5,7 4,0 9,8 95,0 85,2 15,5 195,7 67,0 89,7 _н_

31 1,161 135,2 60,8 3,6 2,0 5,6 80,1 74,5 9,2 197,5 55.1 93,0 №Т1СОз+Ш4а+1Ч1аС1

Физико-химические и технологические аспекты .

Так, например, используя данные о содержании хлорида и карбоната натрия табл. 8 в эвтонических растворах при 15°С, и содержание хлорида натрия, приводимое Федотьевым, можно вычислить содержание карбоната натрия в его растворе и восстановить полный состав эвтонического раствора, насыщенного относительно гидрокарбоната аммония, хлорида аммония и гидрокарбоната натрия [3]. Этот состав оказался следующим (% мас.): 23,3 - №01; 2,0 - №С1; 4,7 - КаИСОз; 0,5 -Ка2СО3. Таким образом, карбонат натрия, содержащийся в перитонических растворах, является источником экстраполяционной ошибки определения Федотьевым температуры, при которой состав этого раствора должен был бы оказаться на диагонали состава четверной взаимной системы, и выше которой она становится стабильной.

Следовательно, мы можем утверждать, что при 15, 20, 25 и 30°С четверная взаимная система не имеет стабильной диагонали. Кроме того, может оказаться, что в интервале температур от 30 до 100°С данная четверная взаимная система так и не будет иметь стабильной диагонали. Об этом свидетельствует практически постоянное отношение произведения растворимости стабильной пары солей к произведению растворимости нестабильной пары солей, которое даже несколько понижается при повышении температуры.

Моновариантныерастворы, насыщенные двумя солями

В четверной взаимной системе равновесие двух твердых фаз и насыщенного раствора при постоянных температуре и давлении является моновариантным и отображается линией. На изученных изотермах имеется по четыре линии моновариантного равновесия: е1Р - линия насыщенных растворов относительно гидрокарбонатов натрия и аммония; РЕ - линия насыщенных растворов относительно хлорида аммония и гидрокарбоната натрия; е2Р - линия насыщенных растворов относительно хлорида и гидрокарбоната аммония; е3Е - линия насыщенных растворов относительно хлоридов натрия и аммония; е4Е

- линия насыщенных растворов относительно хлорида и гидрокарбоната натрия.

С технологической точки зрения наиболее важны первые две линии. Линия е1Р при температурах выше 15°С очень сильно искривля-

ется вблизи первых эвтонических растворов, и точки Р на всех изотермах являются растворами с максимальным коэффициентом использования натрия. Относительное расположение линий е1Р и сетки изолиний на изотермах растворимости не оставляет сомнений в том, что введение в реакционную смесь избытка гидрокарбоната аммония не увеличивает равновесного коэффициента использования натрия.

К аналогичному выводу об отрицательном влиянии избытка хлорида натрия на выход гидрокарбоната натрия приходим, рассматривая относительное расположение линий РЕ и сетки изолиний коэффициента использования натрия на всех исследованных нами изотермах растворимости данной четверной взаимной системы.

Данные о составах двояконасыщенных растворов относительно гидрокарбонатов натрия и аммония, а также относительно хлорида аммония и гидрокарбоната натрия при 20°С, приведенные в табл. 6 и изображенные на рис. 8, позволяют сделать вывод о влиянии карбонатов аммония и натрия на растворимость гидрокарбоната натрия в четверной взаимной системе. Растворы, содержащие большие количества карбонат-ионов, хуже высаливают гидрокарбонат натрия, что отображается уменьшением площади поля кристаллизации гидрокарбоната натрия. Границы этих двояконасыщенных растворов изображены на изотерме растворимости пунктирной линией.

Теория и практика

Прежде чем начинать рассматривать практические следствия, вытекающие из представленных равновесных данных о растворимости в четверной взаимной системе, необходимо соотнести их с результатами работы промышленных и модельных лабораторных карбонизационных колонн, сведения о которых нам удалось найти в литературных источниках. Приводимые в литературе данные не всегда содержат сведения о плотности растворов и, как правило, концентрации компо-нетов приводятся в нормальных делениях (н. д.). Причем 20 н. д. = 1 г-экв/л данного иона или компонента.

К такому способу выражения составов растворов привыкли все работники, связанные с производством соды, и мы решили привести

наши основные данные в таком же виде. Составы двояконасыщенных и тройных эвтони-ческих растворов, выраженные в нормальных делениях, приведены в табл. 8.

Приведенные в табл. 8 данные показывают, что при лабораторном исследовании растворимости в воде слагающих систему солей в токе диоксида углерода получаются насыщенные растворы лишь с немногим большими степенями карбонизации, чем растворы, образующиеся в промышленных карбонизационных колоннах. Следовательно, наши данные могут служить равновесной моделью реального производства.

В случае, если на производстве получатся растворы с большей степенью карбонизации, чем приведенные в табл. 8, то тогда потребуется изучение растворимости в четверной взаимной системе при повышенном давлении диоксида углерода, при этом линии монова-риантного равновесия и нонвариантные точки изменят свое положение на диаграмме.

Влияние температуры

Данные, приведенные в табл. 6-8, показывают, что температура противоречиво влияет на процесс получения гидрокарбоната натрия. С одной стороны, неуклонно увеличивается растворимость хлорида аммония и его содержание в первом тройном эвтоническом растворе, насыщенном относительно гидрокарбоната натрия, хлорида и гидрокарбоната аммония, увеличивается при этом и максимальный равновесный коэффициент использования натрия. С другой стороны, увеличивается степень гидролиза карбонатов аммония и парциальная упругость аммиака и диоксида углерода в газовой фазе. При этом возрастает содержание карбонатов натрия и аммония в жидкой фазе, уменьшается степень карбонизации системы и снижается коэффициент использования натрия маточных растворов, получаемых в реальных аппаратах.

Проведенные нами исследования равновесий в системе при 25 и 30°С показали, что составы первых тройных эвтонических растворов не находятся в плоскости диагональных разрезов квадрата состава и не будут находиться там при 32°С. Следовательно, вывод Федотьева, основанный на экстраполяции экспериментальных данных, не учитывающих содержания карбонатов натрия и аммония в жидкой фазе, о том, что температура, равная 32°С, является оптимальной с точки зрения

равновесных составов насыщенных растворов для получения гидрокарбоната натрия, следует считать неверным.

Выбор температуры окончания процесса получения гидрокарбоната натрия в карбонизационных колоннах не является однозначным, эта температура подбирается индивидуально для каждой карбоколонны, поскольку зависит от конкретных условий и задач данного производства и конструктивных особенностей самой колонны: концентрации питающего колонну диоксида углерода, газовой и жидкостной нагрузок, количества и качества контактных элементов и т.д.

Влияние концентраций ионов

Данные, приведенные в табл. 8, дают основания для вывода о том, что максимальный коэффициент использования натрия наблюдается в первых тройных эвтонических растворах. Расчеты показывают, что для получения этих растворов в состав исходной реакционной смеси кроме насыщенного раствора хлорида натрия должен вводиться кристаллический хлорид натрия. Вычисленные составы и плотности насыщенных растворов относительно гидрокарбонатов натрия и аммония при различных температурах, получаемые только из рассола, содержащего 305 г/л хлорида натрия, приведены в табл. 9 и изображены на рис. 11.

Рассматривая данные, приведенные в табл.

9, отметим резкое увеличение содержания карбонат-ионов при 30°С и замедление возрастания равновесного коэффициента использования натрия, а также тот факт, что превышение на 15,2 н.д. концентрации ионов аммония по отношению к ионам хлора при 30°С приводит к увеличению содержания ионов натрия по сравнению с температурой 25°С, до которой содержание ионов натрия уменьшалось. Следует, наверное, сделать вывод, что дальнейшее увеличение температуры и увеличение избытка аммиака по отношению к хлориду натрия нецелесообразно без значительного повышения парциальной упругости диоксида углерода в газовой фазе.

Сопоставляя равновесные коэффициенты использования натрия для растворов, получаемых из рассола хлорида натрия, с максимальными значениями в эвтонических растворах, трудно прийти к выводу о необходимости добавления кристаллического хлорида натрия в карбонизационные колонны, но при-

ходится согласиться со всеми мероприятиями, исходных растворов на предварительных ста-направленными на уменьшение разбавления диях.

Таблица 9

Вычисленные составы маточных растворов, получаемых из рассола, содержащего 305 г/л КаС!

Темпе- ратура, °С Плот- ность, г/мл Состав насыщенного раствора, н.д. и + №+, % и + КН4+, % Твердая фаза

С1- НСОз- СОз2-

15 1,114 101,7 95,6 21,5 12,2 3,3 78,8 83,8 КаНСО3+КННСО3

20 1,117 101,1 100,2 20,6 14,0 5,8 79,6 80,2 ((

25 1,121 100,2 106,2 19,2 17,9 7,3 80,8 76,3 ((

30 1,126 99,1 114,3 19,0 16,7 17,5 80,9 70,1 ((

Рис. 11. Вычисленные составы двояконасыщенных растворов относительно гидрокарбонатов натрия и аммония, коэффициенты использования ионов натрия и аммония этих растворов при получении гидрокарбоната натрия из рассола, содержащего 305 г/л хлорида натрия

Если мы сравним коэффициенты использования ионов натрия и аммония для растворов, получаемых из рассола хлорида натрия (см. табл. 9), и максимальные значения этих коэффициентов в эвтонических растворах (см. табл. 8), для получения которых необходимо добавление кристаллического хлорида натрия в карбонизационные колонны, то увидим их незначительное отличие. А значит, с технологической точки зрения более актуальны все мероприятия, направленные на уменьшение разбавления исходных растворов на предварительных стадиях и в процессе карбонизации, чем разработка технологических приемов введения кристаллического хлорида натрия в карбонизационные колонны.

Важным фактом, на наш взгляд, является большее содержание ионов натрия по отношению к гидрокарбонат-ионам. Это превышение оборачивается прямыми потерями натрия, оно зависит от степени карбонизации системы и от качества работы осадительной колонны. Отношение концентраций ионов натрия и гидрокарбонат-ионов в маточной жидкости является очень чувствительным показателем полезности проводимых изменений условий процесса карбонизации и идеальным его значением будет 1.

Так, рассчитав отношение концентраций ионов натрия к гидрокарбонат-ионам по данным табл. 9, получаем следующий ряд значений в соответствии с увеличением температуры: 1,76; 1,47; 1,07; 1,14. Приведенный ряд

отношений показывает, что оптимальная температура проведения процесса карбонизации на нашей лабораторной установке находится между 20 и 30°С.

Используя идеальное соотношение концентраций ионов натрия и гидрокарбонат-ионов, можно вывести уравнение для определения оптимального избытка ионов аммония к хлорид-ионам в маточной жидкости колонн карбонизации (н. д.):

[ад+НСГ] = 2[П.Т.]-[С02] = [СОз2-]. (15)

Анализируя уравнение (6), приходим к выводу о том, что весь необходимый избыток ионов аммония идет на образование карбоната аммония в насыщенном растворе.

Исследование процесса карбонизации на лабораторных установках Для исследования процесса карбонизации в условиях максимально приближенных к заводским была разработана стеклянная установка - колонна, представлена на рис. 12.

процесса карбонизации

Верхняя абсорбционная часть колонны (2) присоединена к каплеуловителю (1) и собрана из четырех термостатируемых секций, заполненных мелкой насадкой из обрезков хлорвиниловой трубки и снабженных штуцерами для ввода предкарбонизованной жидкости. Холодильная часть колонны собрана из секций (3 и 4), охлаждаемых воздухом и водой из термостата. Секция (3) заполнена насадкой из обрезков фторопластовых трубок. Внизу колонны выполнена разводка для регулировки подачи углекислого газа и отбора суспензии.

Предкарбонизованную жидкость или рассол вводили в колонну перистальтическим насосом (6) с постоянной скоростью 8 мл/мин. через теплообменники (7). Теплообменники (7) и рубашки абсорбционной зоны (2) были подключены к ультратермостату и-10.

Ввод газа в колонну осуществлялся через ротаметр с постоянной скоростью 1 л/мин. Высота установки 3 м, объем 900 мл. Объем абсорбционной зоны равен 200 мл, холодильной - 700 мл, а объем прогазованной жидкости в колонне - 400 мл.

Методика исследования процесса карбонизации на лабораторно колонне была следующей.

Перед началом опыта колонну заполняли отработанной суспензией предыдущих опытов, выводили на температурный режим при барботировании диоксида углерода до постоянной температуры в средней части колонны при заданной температуре в термостате.

Предкарбонизованную жидкость в колонну подавали с суммарной скоростью 8 мл/мин. в одну или несколько секций (секции абсорбционной зоны лабораторной колонны нумеруются далее в тексте сверху вниз). После того как из колонны выпускали 600 мл суспензии, которые отбрасывали, начинали отбор проб суспензии для анализов. Отбирали три пробы по 200-250 мл.

Далее меняли способ ввода предкарбони-зованной жидкости, отбрасывали 600 мл суспензии и снова начинали отбор проб. Температура суспензии на выходе из колонны поддерживалась равной 25° С.

Отобранные пробы на следующий день фильтровали. Осадок гидрокарбоната натрия промывали спиртом, сушили и проводили ситовой анализ. Маточный раствор анализировали на содержание ионов Ка+, К+, ИНД С1-, НСО3-, СО32- и по результатам анализов рассчитывали параметры процессов: утилиза-

цию ионов натрия (и№+), коэффициент карбонизации системы (Ккарб.), коэффициент выдувания аммиака (Квыд.ам.). Средний коэффициент выдувания аммиака в некоторых случаях определялся экспериментально.

Во всех опытах использовалась заводская предкарбонизованная жидкость.

Ситовой анализ кристаллов гидрокарбоната натрия производили стандартным образом с помощью набора сит с размером ячеек 400, 160, 100, 71, 50 мкм и механического встряхивания. Отсев проводили в течение 12 мин. Фракция крупнее 400 мкм отбрасывалась. Средневзвешенный размер частиц (Я) вычисляли по уравнению (мкм):

Я=(400-160)/2-Ф1+(160-100)/2-Ф2+(100-71)/ /2-Ф3+(71-50)/2-Ф4+50/2-Ф5, (16)

где: Я - средневзвешенный размер частиц (мкм); ФЬ..Ф5 - массовая доля фракции кристаллов гидрокарбоната натрия, прошедшая через верхнее сито и оставшаяся на нижнем сите или поддоне.

Классический способ получения гидрокарбоната натрия

Классический способ получения гидрокарбоната натрия моделировался при вводе всей предкарбонизованной жидкости в первую секцию абсорбционной зоны колонны.

В данной работе использован устойчивый статистический метод оценки данных [16]. Вместо вычисления среднего по выборке используется медиана данной выборки; вместо выборочной дисперсии используются медианные отклонения; доверительные интервалы построены с вероятностью 95 %.

Статистически обработанные результаты получения гидрокарбоната натрия на лабораторной колонне классическим способом приведены в табл. 10. Эти данные служат базой для сравнения со всеми другими результатами работы колонны с различными способами ввода предкарбонизованной жидкости.

Получение гидрокарбоната натрия на лабораторной колонне при подаче всей пред-карбонизованной жидкости во вторую секцию абсорбционной зоны

Статистически обработанные результаты исследования процесса получения гидрокарбоната натрия на лабораторной колонне при подаче всего предкарбонизованной жидкости во вторую секцию абсорбционной зоны приведены в табл. 11.

Таблица 10

Получение гидрокарбоната натрия на лабораторной колонне классическим способом

Состав насыщенного раствора, н.д. Параметры процесса

С1- НСОз- СОз2- П.Т. 2 О С UNa+, % К-карб^ % Квыд.ам. % Размер частиц, мкм

28,6+1,6 97,4+0,6 4,8+2,1 19,8+1,9 24,6+1,5 29,4+1,4 70,6+2,5 178,8+1,6 8,5+1,8 82,0+5,7

Таблица 11

Получение гидрокарбоната натрия на лабораторной колонне при подаче всей предкарбо-низованной жидкости во вторую секцию абсорбционной зоны лабораторной колонны

Состав насыщенного раствора, н.д. Параметры процесса

С1- НСО3- 2- ел О С П.Т. СО2 ика+, % К-карб^ % К-выд^м^ % Размер частиц, мкм

26,7+1,0 97,8+1,4 4,1+1,1 25,6+1,4 29,7+2,9 33,8+4,0 72,7+2,7 174,6+3,2 4,3+3,3 82,1+12,9

Получение гидрокарбоната натрия на ла- боната натрия на лабораторной колонне при

бораторной колонне при подаче всей пред- подаче всего предкарбонизованной жидкости

карбонизованной жидкости в третью сек- в третью секцию абсорбционной зоны при-

цию абсорбционной зоны Статистически обработанные результаты исследования процесса получения гидрокар -

ведены в табл. 12.

Таблица 12

Получение гидрокарбоната натрия на лабораторной колонне при подаче всей предкарбонизованной жидкости в третью секцию абсорбционной зоны

Состав насыщенного раствора, н.д. Параметры процесса

С1- НСО3- т О о П.Т. О О иш+, % ю §■ * о4 Квыд.ам. % Размер частиц, мкм

28,6+3,3 96,8+3,0 6,0+1,7 22,1+2,0 28,1+1,8 34,1+2,2 70,5+2,3 177,1+2,0 5,6+2,7 85,5+8,0

Получение гидрокарбоната натрия на ла- боната натрия на лабораторной колонне при

бораторной колонне при подаче всей пред- подаче всего предкарбонизованной жидкости

карбонизованной жидкости в четвертую в четвертую секцию абсорбционной зоны

секцию абсорбционной зоны приведены в табл. 13.

Статистически обработанные результаты исследования процесса получения гидрокар-

Таблица 13

Получение гидрокарбоната натрия на лабораторной колонне при подаче всей предкарбонизованной жидкости в четвертую секцию абсорбционной зоны лабораторной колонны

Состав насыщенного раствора, н.д. Параметры процесса

С1- НСО3- т О о П.Т. СО2 ика+, % Ккарб. % Квыд.ам. % Размер частиц, мкм

25,6+6,5 95,0+6,8 5,1+0,9 24,2+0,4 29,3+1,6 34,4+1,1 73,0+4,8 175,5+0,7 4,4+7,9 94,5+16,3

Результаты исследований, приведенные в сти в верхнюю секцию абсорбционной зоны табл. 10-13, свидетельствуют о том, что клас- лабораторной колонны уступает по основным сический ввод предкарбонизованной жидко-

параметрам другим способам одноместных вводов, лежащих ниже.

Методика получения гидрокарбоната натрия в лабораторной колонне с рассредоточенным вводом предкарбонизованной жидкости по высоте абсорбционной зоны Параметры проведения процесса карбонизации с рассредоточенным вводом предкарбонизованной жидкости были теми же, что и в классическом варианте. Расход предкарбонизованной жидкости составлял 8 мл/мин., диоксида углерода - 1 л/мин., температура воды в термостатах, питающих рубашки абсорбционной и холодильной зон колонны соответственно равнялась 80 и 25°С.

Отбор проб и их обработка в классическом варианте и при всех рассредоточенных вводах предкарбонизованной жидкости были одинаковыми. Отличие заключалось лишь в том, что поток предкарбонизованной жидкости дробился на 2-4 части, и эти дробные потоки вводились в разные части абсорбционной зоны колонны. Соотношение количеств пред-карбонизованной жидкости в дробных потоках варьировалось, суммарный же поток оставался постоянным.

После обработки экспериментальных данных они были разделены на три большие группы. Первая группа (У1+У2>У3+У4) - опыты, в которых в верхнюю часть абсорбционной зоны вводилось больше предкарбонизо-ванной жидкости, чем в нижнюю. Вторая группа (У1+У2=У3+У4) - это опыты, в которых аммонизированный рассол вводился равномерно в верхнюю и нижнюю часть абсорбционной зоны. Третья группа (У1+У2<У3+У4) -опыты, в которых в нижнюю часть абсорбционной зоны вводилось больше предкарбони-зованной жидкости, чем в верхнюю. В таком порядке ниже описываются результаты исследований.

Первая группа (У1+У2>У3+У4) опытов по получению гидрокарбоната натрия в лабораторной колонне при рассредоточенном вводе предкарбонизованной жидкости

Статистически обработанные экспериментальные данные о различных способах получения гидрокарбоната натрия, в которых в верхнюю часть абсорбционной зоны лабораторной колонны подавалось больше предкарбонизованной жидкости, чем в нижнюю, приведены в табл. 14.

Таблица 14

Первая группа опытов (У1+У2>Уз+У4) по получению гидрокарбоната натрия в лабораторной колонне при рассредоточенном вводе предкарбонизованной жидкости

Состав жидкой фазы, н.д. Параметры процесса

№+ сг П.Т. со2 и№+, % Ккарб. % Квыд.ам. % Размер частиц, мкм

30,0+1,1 98,9+1,0 27,3+1,4 33,2+2,8 69,7+0,7 177,7+1,4 7,6+2,0 84,0+5,7

Вторая группа (Уг+У2=Уз+У4) опытов по получению гидрокарбоната натрия в лабораторной колонне при рассредоточенном вводе предкарбонизованной жидкости

Во второй группе опытов сведены различные способы рассредоточенной подачи пред-

карбонизованной жидкости, в которых в верхнюю и в нижнюю часть абсорбционной зоны подавалось приблизительно одинаковое количество рассола. Статистически обработанные экспериментальные данные приведены в табл. 15.

Таблица 15

Вторая группа опытов (У1+У2=У3+У4) по получению гидрокарбоната натрия в лабораторной колонне при рассредоточенном вводе предкарбонизованной жидкости

Состав жидкой фазы, н.д. Параметры процесса

№+ сг П.Т. с 2 и№+, % % % О ар и Квыд.ам.,% Размер частиц, мкм

27,4+0,7 96,8+0,3 28,7+1,0 35,7+1,7 71,7+0,7 177,9+1,2 2,3+1,3 85,5+3,9

Третья группа опытов (У1+У2<Уз+У4) по получению гидрокарбоната натрия в лабораторной колонне при рассредоточенном вводе предкарбонизованной жидкости Статистически обработанные экспериментальные данные о различных способах получения гидрокарбоната натрия, в которых в нижнюю часть абсорбционной зоны колонны подавалось больше предкарбонизованной жидкости, чем в верхнюю, приведены табл.

16.

Сопоставление результатов исследований различных рассредоточенных вводов пред-карбонизованной жидкости в абсорбционную зону лабораторной колонны, приведены в табл. 14-16 и классического ввода предкарбо-низованной жидкости, приведенных в табл.

10, позволяет сделать следующие заключения.

Равномерный рассредоточенный и неравномерный (когда в нижнюю часть абсорбционной зоны вводится больше предкарбонизо-ванной жидкости) вводы по основным параметрам превосходят классический и неравномерный рассредоточенный (когда в верхнюю часть абсорбционной зоны вводится больше предкарбонизованной жидкости, чем в нижнюю).

Для внедрения на производстве, как нам кажется, наиболее подходящим является равномерный рассредоточенный ввод предкарбо-низованной жидкости в абсорбционную зону колонны, что приведет к увеличению выхода гидрокарбоната натрия, улучшению качества его кристаллов и снижению выдувания аммиака из колонны.

Таблица 16

Третья группа опытов (У^У2<У3+У4) по получению гидрокарбоната натрия в лабораторной колонне при рассредоточенном вводе предкарбонизованной жидкости

Состав жидкой фазы, н.д. Парамет] эы процесса

Na+ СЇ П.Т. CÜ2 ÜNa+, % % % О Л и Квыд.ам.,% Размер частиц, мкм

27,2+0,8 97,3+0,6 27,0+3,1 32,2+3,3 72,0+0,9 177,5+2,4 4,9+3,7 85,0+2,4

Получение гидрокарбоната натрия из очищенного рассола хлорида натрия при одновременном проведении процессов аммонизации и карбонизации в лабораторной колонне Методика проведения опытов по получению гидрокарбоната натрия из рассола хлорида натрия, содержащего 305 г/л соли, при одновременной подаче аммиака и углекислого газа в лабораторную колонну была следующей.

Перед началом опыта колонну заполняли отработанной суспензией предыдущих опытов. Затем начинали подачу рассола хлорида натрия сверху колонны со скоростью 8 мл/мин., аммиак при этом подводился в различные секции абсорбционной зоны колонны, нагреваемые водой из термостата с температурой 80°С, диоксид углерода подавался снизу колонны. Выходящий из колонны газ промывался большим количеством дистиллированной воды, что после окончания опыта позволяло определить суммарный коэффициент выдувания аммиака.

После того, как из колонны выпускали 600 мл суспензии, которые отбрасывали, начина-

ли отбор проб суспензии для анализов. Отбирали три пробы по 200-250 мл. Далее меняли способ ввода аммиака, отбрасывали 600 мл суспензии и снова начинали отбор проб. Температура суспензии на выходе из колонны поддерживалась равной 25°С.

Отобранные пробы на следующий день фильтровали. Осадок гидрокарбоната натрия промывали спиртом, сушили и проводили ситовой анализ. Маточный раствор анализировали на содержание ионов №+, К+, СГ, ИСОз", С032-, КИ4+ и по результатам анализов рассчитывали параметры процессов: утилизацию натрия (и№+), коэффициент карбонизации системы (Ккарб.), коэффициент выдувания аммиака (Квыд.ам.).

Получение гидрокарбоната натрия при подаче аммиака в две точки абсорбционной зоны лабораторной колонны

Из всех возможных двухместных способов ввода аммиака в две части абсорбционной зоны, работоспособным оказался только один

- подача аммиака в две нижние (3-ю и 4-ю) части абсорбционной зоны. Другие способы ввода приводили к образованию мелкокри-

сталлической суспензии гидрокарбоната натрия и аварийной остановке колонны.

Экспериментальные данные по получению гидрокарбоната натрия из очищенного рассола, совместной аммонизации и карбонизации

и при введении аммиака в 3-ю и 4-ю секции абсорбционной зоны лабораторной колонны статистически обработаны и сведены в табл.

17.

Таблица 17

Получение гидрокарбоната натрия на лабораторной колонне при двухместном вводе аммиака в 3-ю и 4-ю секции абсорбционной зоны

Состав жидкой фазы, н.д. Параметры процесса

С1- П.Т. С О и№+, % Ккарб^ % Квыд.ам., %

28,8+4,4 97,6+0,7 32,2+3,5 38,5+5,6 70,5+4,5 174,4+0,4 1,0+0,7

Приведенные в табл. 17 данные практически идентичны результатам получения гидрокарбоната натрия из аммонизированного раствора классическим способом, приведенными в табл. 10.

Значительное уменьшение коэффициента выдувания аммиака при большем содержании его в фильтровой жидкости выгодно отличает данный способ от классического.

Получение гидрокарбоната натрия при подаче аммиака в три точки абсорбционной зоны лабораторной колонны

Из всех возможных трехместных способов ввода аммиака, работоспособным оказался только один - подача аммиака в три нижние секции абсорбционной зоны колонны (2, 3 и 4-ю).

Экспериментальные данные по получению гидрокарбоната натрия из очищенного рассо-

ла, совместной аммонизации и карбонизации и при введении аммиака во 2, 3 и 4-ю секции абсорбционной зоны лабораторной колонны статистически обработаны и сведены в табл.

18.

Приведенные в табл. 18 данные близки к результатам получения гидрокарбоната натрия при рассредоточенном вводе предкарбо-низованной жидкости по высоте абсорбционной зоны лабораторной колонны, сведенным в табл. 15, 16.

Значительное снижение коэффициента выдувания аммиака при большем его содержании в фильтровой жидкости выгодно отличает трехместный ввод аммиака от рассредоточенного ввода предкарбонизованной жидкости при проведении процесса карбонизации, в том числе и с точки зрения увеличения экологической безопасности способа.

Таблица 18

Получение гидрокарбоната натрия на лабораторной колонне при трехместном вводе аммиака во 2, 3 и 4-ю секции абсорбционной зоны

Состав жидкой фазы, н.д. Параметры процесса

С1- П.Т. С 2 и№+, % Ккарб^ % Квыд.ам., %

27,0+1,8 98,6+1,4 31,5+5,3 41,2+6,0 72,6+1,6 178,8+3,1 1,0+2,0

Получение гидрокарбоната натрия при по- очищенного рассола при одновременном продаче аммиака в четыре точки абсорбцион- ведении процессов аммонизации и карбони-

ной зоны лабораторной колонны зации и четырехместном вводе аммиака в аб-

Обработанные экспериментальные данные сорбционную зону лабораторной колонны

по получению гидрокарбоната натрия из приведены в табл. 19.

Таблица 19

Получение гидрокарбоната натрия на лабораторной колонне при четырехместном вводе аммиака в 1, 2, 3 и 4-ю секции абсорбционной зоны

Состав жидкой фазы, н.д. Параметры процесса

С1- П.Т. СО2 и№+,% Ккарб., % Квыд.ам., %

24,3+1,3 98,2+2,0 29,2+10,2 34,3+11,4 75,2+1,1 176,6+6,3 2,0+1,1

Проведенные исследования показывают, что данный способ ведения процесса по всем показателям превосходит все другие способы получения гидрокарбоната натрия на лабораторной колонне и является оптимальным. Однако, внедрение его в производство затруднено значительным изменением технологической схемы.

Заключение

Таким образом, изучена растворимость в четверной взаимной системе Ка , КН // НСО3-, С1‘ - Н20 при 15, 20, 25 и 30°С, определено содержание карбонат-ионов в насыщенных растворах оконтуривающих систем, на линиях моновариантного равновесия и эв-тонических растворах системы. Установлено, что в изученном интервале температур система не имеет стабильной диагонали.

Доказано, что исторически сложившаяся традиция вычисления содержания гидрокарбонат-ионов по прямому титру приводит к грубому искажению диаграммы состава и неверным выводам. Предложен комбинированный способ построения безводной проекции, который не искажает тип изотермы растворимости и не изменяет вычисленное значение коэффициента использования ионов натрия раствора, снятого с диаграммы после проецирования. Выведены уравнения изолиний коэффициента использования ионов натрия и аммония для четверной взаимной системы. Совместное изображение изолиний коэффициентов использования ионов натрия и безводной проекции взаимной системы позволяет легко увидеть составы насыщенных растворов с максимальным коэффициентом использования натрия, которые и должны быть получены при синтезе гидрокарбоната натрия из хлорида натрия, аммиака и диоксида углерода.

Обнаружено, что насыщенные растворы, полученные при термостатировании исходных реакционных смесей в токе диоксида углерода на лабораторной установке, имеют практически такую же степень карбонизации, что и маточная жидкость карбонизационных колонн, и могут быть использованы для моделирования производственных процессов.

Вычислено, что маточные растворы, получаемые из рассола хлорида натрия промышленных концентраций, являются двояконасыщенными, если содержание ионов аммония

равно или превышает содержание ионов хлора.

Найдено, что отношение концентраций ионов натрия к гидрокарбонат-ионам является чувствительным параметром процесса карбонизации, стремящимся к единице при улучшении условий синтеза гидрокарбоната натрия.

Впервые изучена растворимость в диагональном разрезе NH4CI - NaHCO3 - H2O при указанных выше температурах. Установлено, что в изученном интервале температур система не имеет стабильной диагонали.

Доказано, что исторически сложившаяся традиция вычисления содержания гидрокарбонат-ионов по прямому титру приводит к грубому искажению диаграммы состава и неверным выводам.

Выведено уравнение, позволяющее вычислять оптимальное превышение концентрации ионов аммония по отношению к ионам хлора в маточной жидкости осадительных колонн, которое оказалось эквивалентным концентрации карбонат-ионов в этой жидкости.

Показано, что выбор температуры окончания процесса получения гидрокарбоната натрия в карбонизационных колоннах не является однозначным, эта температура подбирается индивидуально для каждой карбонизационной колонны, поскольку зависит от конкретных условий и задач данного производства и конструктивных особенностей самой колонны: концентрации питающего колонну диоксида углерода, газовой и жидкостной нагрузок, количества и конструкционных особенностей контактных элементов и т.д.

На лабораторной модели карбонизационной колонны экспериментально доказано, что введение предкарбонизованной жидкости в верхнюю часть абсорбционной зоны осадительной колонны не является наилучшим, предпочтительнее рассредоточивать эту жидкость по высоте абсорбционной зоны колонны. Возможно проведение совместного процесса аммонизации и карбонизации на осадительных колоннах.

Список литературы

1. Schreib H. Z. Ang. Chem., 1888. V.10. P. 283.

2. Hempel W., Tedesco H. Z. Ang. Chem.,1911. V.24. P. 2462, 2467.

3. Федотьев П.П. Сборник исследовательских работ. Л.: ОНТИ Химтеорет, 1936. 276 с.

4. Le Chatelier H., Toporescu E. Compt. rend.,1922. V.174 , P. 830, 870, 1014; V.175, P. 268.

5. Neumann B., Domke R. Z. Electrochem, 1928. V. 34, P.136.

6. Справочник экспериментальных данных по растворимости многокомпонентных водносолевых систем. Л.: ГХИ, 1953. Т.1. 672 с.

7. Справочник экспериментальных данных по растворимости многокомпонентных водносолевых систем. Л.: ГХИ, 1954. Т.2. 1270 с.

8. Справочник по растворимости. Л.: Наука, 1969. Т.3. 1218 с.

9. Мазунин С.А. Растворимость в системе N+, NH4+, (C2H5)2NH2+ // НСО3-, Cl- - H2O, дис. ... д-ра хим. наук./ Перм. ун-т. Пермь, 2000. 201 с.

10. Мазунин С.А., Посягин Г.С. Основы физико-химического анализа: учеб. пособие по спецкурсу / Минобразования России. Пермь, 1999. 180 с.

11. Мазунин С.А. Основы физико-химического анализа: учеб. пособие по спецкурсу /

Минобразования России. Пермь, 2000. Ч.2. Многокомпонентные водно-солевые системы. 212 с.

12. Мазунин С.А., Панасенко В.А., Зубарев М.П., Мазунина Е.Л. Изучение растворимости в системе Ка+, КН4+//НС03", С1" - Н20 при 15, 20, 25 и 30°С // Журн. неорг. химии. 1999. Т.44, № 6. С. 999-1007.

13. Мазунин С.А., Зубарев М.П., Панасенко ВЛ. Растворимость в системе Ка+, (С2Н5)2КН2+ // НСО3-, СГ - Н2О при 25°С // Журн. неорг. химии. 2000. Т.45, № 9. С. 15761585.

14. Мазунин С.А., Зубарев М.П., Панасенко В.Л. Растворимость в системе Ка+, (С^Ж* // НСО3-, СГ - Н2О при 10°С // Журн. неорг. химии. 2001. Т. 46, № 4. С. 669679.

15. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М.: Химия, 1966. 976 с.

16. Лонер Р.Л. Устойчивые статистические методы оценки данных. М.: Машиностроение, 1984.

PHYSICO-CHEMICAL AND TECHNOLOGICAL ASPECTS OF THE PHASE DIAGRAM OF ^+, NH4+ // НСОз-, Cl- - H2O AT 15, 20, 25 AND 30°C S.A. Mazunina, V.A. Panasenkob, M.P. Zubareva

aPerm State University. 15, Bukirev St., Perm, 614990 b NIOCHIM. UA, 25, Mironoseckaia St., Kharkov, 61002 E-mail: smazunin@psu.ru

The solubility of the quaternary reciprocal system Na+, NH4+ // HC03", Cl" - H2O at 15,

20, 25 and 30°C was investigated. The carbonate ions percentages in saturated solutions of boundary systems, along monovariant lines and nonvariant points of the quaternary system were determined. It has been established that in studied temperature range the system has no stable diagonal. A new combinated method for constructing an anhydrous projections was suggested. We had derived the equation of isolines of the coefficient of sodium and ammonium quaternary reciprocal system. It has been calculated that the mother liquors obtained from the brine of sodium chloride industrial concentrations are double-saturated if the content of ammonium ions exceed that of chloride ion content. It has been found that the concentration ratio of sodium ions to bicarbonate ions is a sensi" tive parameter of the process of carbonization, tending to unit at improving of the conditions of synthesis of sodium bicarbonate.

Key words: quaternary reciprocal system, incorrect water-salt system, ionic impurities, the isolines of coefficients of sodium ions and ammonium, ammonia method of production of soda, the process of carbonization, laboratory model of carbonating column