ПРИРОДА ЦЕНТРОВ ОКРАСКИ В γ-ОБЛУЧЕННОМ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНЕ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2008, том 50, М 5, с. 925-928

УДК 541(64+15)

ПРИРОДА ЦЕНТРОВ ОКРАСКИ В у-ОБЛУЧЕННОМ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНЕ

© 2008 г. Ю. Э. Сахно, В. Г. Клименко, Д. И. Селиверстов, Т. В. Сахно, С. А. Хатипов

Государственный научный центр Российской Федерации Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова" 105064 Москва, ул. Воронцово поле, 10 Поступила в редакцию 08.05.2007 г.

Принята в печать 09.11.2007 г.

Проведено квантово-химическое исследование предполагаемых продуктов радиационно-химиче-ских превращений в ПТФЭ при воздействии у-излучения выше температуры плавления кристаллической фазы. С использованием полуэмпирического метода РМЗ проведены расчеты возбужденных электронных состояний фторированных алкилполиенов общей формулы Р3С-(СР=СР)п-СРз (п = 1-7), этих же соединений с концевыми группами СРО, а также димеров мономерных фрагментов, содержащих две и более сопряженные двойные связи. Также проведен расчет возбужденных состояний фрагментов полимерной цепи ПТФЭ разной длины. На основе полученных результатов сделан вывод о том, что окраска облученного ПТФЭ может быть обусловлена образованием полисопряженных структур в цепи полимера с числом двойных связей п = 2-6.

В последние годы повышенное внимание уделяется исследованиям радиационно-химических процессов в ПТФЭ в области выше точки плавления кристаллической фазы (327°С) [1-4]. Было установлено, что радиационное облучение поли-* мера в расплаве приводит к улучшению некоторых практически важных свойств (модуля упругости, предела текучести, радиационной стойкости). Методы ИК-спектроскопии и ЯМР позволили установить характер химических превращений в полимерной матрице при облучении. Получены доказательства образования в облученном ПТФЭ разветвлений цепи -СР <, боковых ответвлений >СР-СР3 и >СР-СР2- концевых групп -СРО и -СР3, двойных связей -РС=СР-, -СР=СР2 [1^].

В предыдущей работе [5] с использованием флуоресцентных методов были исследованы химические превращения облученного расплава ПТФЭ. Показано, что пленки ПТФЭ, подвергнутые у-облучению вблизи температуры плавления в условиях вакуума или в атмосфере аргона, приобретают флуоресцентные свойства и окраску. Наиболее ярко флуоресцирующими оказались образ-

Е-пш1: [email protected] (Хатипов Сергей Амерзяно-

вич).

цы, облученные в атмосфере аргона (дозой 0.2 МГр) с незначительным содержанием атмосферного кислорода (-Ю-1 мм рт. ст.). Установлено, что за флуоресцентные свойства и окраску ответственны образующиеся в полимере оптические центры разного типа, соотношение концентраций которых зависит от условий облучения. Высказана гипотеза, что возникшие при радиационном модифицировании ПТФЭ в расплаве флуоресцирующие центры представляют собой полиеновые структуры с разным числом сопряженных двойных связей. Подходящими модельными соединениями для этих сопряженных структур могут служить алкилполи-ены с общей формулой Н3С-(СН=СН)и-СНз. Сопоставляя спектры поглощения рассматриваемых моделей и положение наблюдаемых максимумов полос в спектрах возбуждения флуоресценции облученного ПТФЭ, в работе [5] был сделан вывод, что в исследуемых образцах образуются полисопряженные фрагменты, содержащие от 4 до 11 двойных связей.

Цель настоящей работы - квантово-химиче-ское исследование предполагаемых продуктов радиационно-химического превращения ПТФЭ.

Э

/фл, отн. ед.

0.7

0.5

0.3

0.1

100

60

20

400

600

800

X., нм

Рис. 1. Спектры поглощения (7) и синхронного сканирования флуоресценции (2) пленки ПТФЭ, подвергнутой радиационному модифицированию при 330°С дозой 0.2 МГр; остаточное давление атмосферного воздуха 1 мм рт. ст. Спектр синхронного сканирования флуоресценции получен в режиме сканирования ^рег = ^возб + 20 нм, длина волн указана по шкале возбуждения. Спектры взяты из работы [5].

ТЕОРИЯ Геометрическая модель

Точная геометрия исследуемых соединений неизвестна, в связи с чем первоначально проводили расчеты по оптимизации равновесного строения молекул в основном электронном состоянии методами молекулярной механики. Во всех вариантах геометрии минимальная энергия в основном электронном состоянии соответствует структурам, где фрагмент с сопряженными связями имеет практически плоское строение. Алкиль-ный фрагмент отклоняется от этой плоскости, оптимальное строение фрагмента Р3С(-СР2-)ИСР3 представляет собой зигзагообразную цепь с длиной связей Я(С-С) = 1.53-1.54 А и Я(С-Р) = 1.36-1.34 А [6], сворачивающуюся в спираль с угловым шагом 166.15°, что согласуется с результатами работы [7]. Данную геометрическую модель использовали при расчете возбужденных состояний исследованных соединений. Равновесная ядерная конфигурация каждого из этих соединений не имеет элементов симметрии, в то же время фрагмент, содержащий двойные связи С=С, как отмечено выше, практически плоский, и ему можно приписать локальную симметрию С2Л. Молекула

ПТФЭ в основном состоянии имеет вид трехмерной спирали с символом 13/6 [8].

Расчет возбужденных электронных состояний

Энергия возбужденных электронных состояний предельных фторированных алкильных соединений превышает 45 х 103 см-1, и увеличение числа звеньев Р3С(-СР2-)ПСР3 приводит к незначительному смещению длинноволновой полосы поглощения. При изменении п от 8 до 15 энергия длинноволнового перехода меняется незначительно на ~ 1000 см-1, а сила осциллятора увеличивается с 0.5 до 1.0. Уровни энергии состояния расположены на 3200 см-1 выше состояния 5, для п = 8 и разница между энергиями состояний 5] и 52 уменьшается до 1800 см-1 для соединений с п= 15. При этом сила осциллятора перехода 50 —52 остается крайне малой (10~2-10~3).

Введение в молекулу С^Рз^ двойной связи (таблица) закономерно понижает энергию первого синглетного перехода на 3100-5100 см-1 в зависимости от места возникновения двойной связи. Значительный вклад в орбитальную природу состояний и 52 вносят атомные я-орбитали фрагмента С=С, т.е. эти состояния можно определить

ПРИРОДА ЦЕНТРОВ ОКРАСКИ В у-ОБЛУЧЕННОМ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНЕ 927

Рассчитанные значения энергий низших синглетных переходов Е81, Е52 и силы осцилляторов/исследуемых соединений

Соединение Е81, см 1 /1 Е52, см-1 /2

Р3С-(СР2)15СР3 45064 1.0183 46759 0.0669

¥3С-(С¥2)ыС¥=С¥2 41042 0.6747 41909 0.0436

¥3С-(С¥2)12С¥=С¥-С¥=С¥2 32654 0.9697 39245 0.0093

¥3С-(С¥2)10(СР=С¥)тС¥=С¥2 27160 0.7329 37949 0.0006

Р3С-(СР2)8(СР=СР)3-СР=СР2 22365 0.8416 34036 0.0037

Р3С-(СР2)6(СР=СР)4-СР=СР2 20135 1.0541 31128 0.0379

Р3С-(СР2)4(СР=СР)5-СР=СР2 18578 1.3093 28987 0.4910

Р3С-(СР2)2(СР=СР)6-СР=СР2 17298 1.6226 26651 0.5473

Р3СЧСР=СР)т-СР=СР2 17080 1.6416 25981 0.5817

Р3С-(СР2)11(СР=СР)2-СРО 33641 0.9192 39252 0.0020

Р3С-(СР2)9(СР=СР)3-СРО 27236 1.3758 37232 0.0004

Р3С-(СР2)7(СР=СР)4-СРО 23730 1.6684 33882 0.0006

Р3С-(СР2)5(СР=СР)5-СРО 21016 1.9529 30609 0.0001

Р3С-(СР2)3(СР=СР)6-СРО 19185 2.1465 28623 0.0044

Р3С-СР2-(СР=СР)7-СРО 17824 2.3984 26916 0.0129

Р2С=СР-СР=СР2 39823 0.0004 39913 0.8679

(Р2С=СР-СР=СР2)| 36398 0.0002 39106 0.5766

(Р2С=СР-СР=СР2)|* 30844 0.0009 32500 0.8703

* Физический димер с оптимизированной геометрией (межмолекулярное расстояние 4.06 А). ** Физический димер с межмолекулярным расстоянием 3.34 А.

как состояния яя*-типа. При расположении двойной связи в конце цепи низшее электронное состояние имеет локальную симметрию Ви, а второе синглетное состояние - симметрию При этом сила осциллятора длинноволнового перехода уменьшается в 2 раза по сравнению с предельным соединением. Однако при перемещении связи по цепи происходит инверсия уровней, и низшим становится переход в состояние А8(пж*) с малой силой осциллятора (0.009). В отличие от предельных соединений второй переход расположен вблизи первого с разницей в энергии 1500-700 см-1. Поглощение таких соединений находится в УФ-области спектра и на окраску ПТФЭ практически не влияет.

При введении двух и более сопряженных связей в молекулу С17Р36 во всех случаях низшим является состояние Ви(кк*) с большой силой осциллятора. Энергия низшего перехода молекулы с двумя двойными связями (таблица) составляет 32.6 х 103 см-1 и снижается вплоть до 18 х 103 см-1 для фторполиена с шестью двойными связями. Именно в этой области поглощают обнаруженные в работе [5] оптические центры (область дли-

ны волн 300-550 нм) (рис. 1). Таким образом, выполненные расчеты указывают на образование в облученном ПТФЭ структур, содержащих не более шести сопряженных двойных связей. Структуры с семью и более сопряженными связями образуются в крайне незначительном количестве. Необходимо, однако, заметить, что энергия длинноволнового перехода исследованных молекул в сильной степени зависит от структуры молекулы. Выше рассмотрен идеальный случай - фрагмент с сопряженными связями имеет плоское строение. В указанных молекулах длина цепи сопряжения наибольшая, и им соответствует минимальная энергия перехода 50 —- 3{. При неплоских искажениях данного фрагмента эффективная длина цепи сопряжения уменьшается, что приводит к увеличению энергии длинноволнового перехода. При этом в спектральную область 300-550 нм попадут длинноволновые переходы фторированных полие-нов, содержащих семь и более двойных связей.

Эксперименты по радиационному модифицированию ПТФЭ, выполненные в работе [5], проводили в среде, содержащей примесь молекуляр-

ного кислорода. Можно ожидать, что окрашивание облученного ПТФЭ связано не только с образованием сопряженных структур, но и соединений типа альдегидов и кетонов. Исходя из имеющихся в литературе данных [9], серединные карбонильные группы в облученном ПТФЭ не образуются. В то же время надежно установлено существование концевых групп СТО. Согласно результатам проведенной нами оптимизации кислородсодержащих молекул, группа СТО лежит вне плоскости фрагмента с сопряженными связями. Это приводит к тому, что в соединениях с группой СТО энергия длинноволнового перехода не понижается. Более того, наблюдается даже некоторое увеличение энергии длинноволнового перехода. Данный факт можно объяснить тем, что искажается плоская конфигурация фрагмента с сопряженными связями, т.е. эффективная длина сопряжения уменьшается.

Еще одной возможной причиной появления окраски у облученного ПТФЭ является образование агрегатов из мономерных фрагментов, содержащих две и более сопряженных двойных связей. Именно с этим может быть связано длинноволновое поглощение пленки ПТФЭ (рис. 1). Данные таблицы показывают, что образование димеров снижает энергию первого синглетного перехода, и особенно значительно в случае димерных структур с межмолекулярными расстояниями меньше равновесного, т.е. наиболее длинноволновые центры флуоресценции в ПТФЭ можно отнести на счет неоднородной агрегации продуктов деструкции полимера с несколькими двойными сопряженными связями. Такой тип агрегации характерен для систем, содержащих ароматические хромофоры [10].

Таким образом, проведенное квантово-хими-ческое исследование указывает на то, что окраска облученного ПТФЭ может быть связана с образованием полисопряженных структур в цепи полимера с числом двойных связей до шести, а также с агрегацией мономерных фрагментов, содержащих две и более сопряженных двойных связей.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Lunkwitz К., Lappan U., Scheler U. // J. Fluor. Chem. 2004. V. 125. P. 863.

2. Lappan U., Geißler U., Lunkwitz K. // Radiat. Phys. Chem. 2000. V. 59. № 3. P. 317.

3. Oshima A., Seguchi Т., Tabata Y. // Radiat. Phys. Chem. 1999. V. 55. № 1.P.61.

4. Tabata Y., IkedaS., Oshima A. //Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. 2001. V. 185. № 1-4. P. 169.

5. Хатипов СЛ., Нурмухаметов P.H., Селиверстов Д.И., Сергеев А.М. // Высокомолек. соед. А. 2006. Т. 48. № 2. С. 263.

6. Holt D.B., Farmer B.L. // Polymer. 1999. V. 40. № 16. Р. 4667.

7. Игнатьева JI.H., Белолипцев А.Ю., Козлова С.Г., Бузник В.М. И Журн. структур, химии. 2004. Т. 45. № 4. С. 632.

8. Савин A.B. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. №8. С. 1370.

9. Orth Н. // Angew. Makromol. Chem. 1986. В. 141. № 2289. S. 69.

10. Сахно Т.В., Барашков H.H., Нурмухаметов Р.Н., Хахель O.A. //Хим. физика. 1994. Т. 13. №4. С. 131.

The Nature of Color Centers in y-Irradiated Poly(tetrafluoroethylene) Yu. E. Sakhno, V. G. Klimenko, D. I. Seliverstov, T. V. Sakhno, and S. A. Khatipov

State Research Center, Karpov Institute of Physical Chemistry, ul. Vorontsovo pole 10, Moscow, 105064 Russia e-mail: [email protected]

Abstract—The quantum-chemical investigation of tentative products of radiation-chemical transformations in PTFE under the action of y radiation at a temperature higher than the melting point of the crystalline phase has been carried out. The excited electronic states of fluorinated alkylpolyenes of the general formula F3C-(CF=CF),-CF3 (n = 1-7), the same compounds with CFO terminal groups, and the dimers of monomer fragments containing two and more conjugated double bonds have been calculated by means of the semiempirical PM3 method. In addition, the excited states for PTFE chain fragments of different lengths have been calculated. On the basis of calculations, it has been concluded that the coloration of the irradiated PTFE may be caused by formation of polyconjugated structures in the polymer chain with the number of double bonds n = 2-6.