CC BY
110
УДК 539.192:535.34:544.52
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ СВОЙСТВ
ПРОИЗВОДНЫХ СТИЛЬБЕНА
О.В. Тимченко, И.В. Соколова, Н.Ю. Васильева
Томский государственный университет E-mail: sokolova@phys.tsu.ru
Методами квантовой химии (ЧПДП/С, АМ1, РМ3) проведено исследование структуры и спектрально-люминесцентных свойств арил-производных транс-стильбена (4-стирил-бифенил, 4-стирил-терфенил). Введение арильных заместителей привело к значительному увеличению интенсивности спектров и квантового выхода флуоресценции соединений, что свидетельствует о положительном эффекте заместителя. Для объяснения излучательных свойств соединений и выявления роли заместителей были рассчитаны спектральные свойства соединений в геометрии основного и возбуждённого S1 состояний. Показано, что преобладающую роль в процессе расселения возбужденных молекул в 51 состоянии играет радиационный фотопроцесс.
Ключевые слова:
Квантово-химические расчеты, спектрально-люминесцентные свойства, арил-производные стильбена. Key words:
Quantum chemical calculations, spectral-luminescent properties, aryl-substituents of stilbene.
В настоящее время остаются актуальными задачи по установлению связи спектрально-люминесцентных свойств соединений с особенностями их электронного строения, а также по установлению механизмов направленного фотохимического превращения и путей фотореакций. Такие зависимости позволяют не только правильно интерпретировать наблюдаемые характеристики конкретных молекул, но и предсказывать их, создавать вещества с заданными свойствами.
«Нежесткая» структура стильбена, в этом смысле является очень удобным объектом для такого сравнительного изучения. Интерес к этой молекуле обусловлен ее способностью к сверхбыстрой фотоизомеризации при возбуждении светом, которая преобладает над радиационным фотопроцессом. Однако вероятностью тех или иных фотопроцессов можно управлять, так как соединение проявляет сильную зависимость спектрально-люминесцентных свойств от температуры, фазы, окружения (что было показано в работах [1-4]), а также от природы заместителя и его местозамещения [5-9].
Изменение архитектуры молекулы путем введения различных функциональных заместителей в остов молекулы может приводить к производным соединениям с хорошими люминесцентными свойствами и фотостабильностью для использования в качестве лазерно-активных сред, флуоресцентных меток, сенсоров на различные параметры сольватного окружения [10, 11]. И наоборот, целенаправленно используя определенные виды заместителей, можно получить соединения с хорошими нелинейными оптическими свойствами, которые могут быть использованы для ограничения мощного оптического излучения (лимитеры оптического изучения) [12]. Данный класс соединений с «нежесткой» структурой интересен также с фундаментальной точки зрения. Вопрос о механизме фотоизомеризации стильбена давно привлекает внимание исследователей и широко обсуждается в лите-
ратуре (работы Р.М. Хохштрассера, А.Х. Зевайля и др. [13-15]), однако многие детали еще до конца не ясны.
Уникальное сочетание фотохимических и люминесцентных свойств «нежестких» структур, и возможность управления этими свойствами определяет широкую область их практического применения. Они перспективны для создания сцинтил-ляторов, полимерных пленок с фоточувствительными свойствами, фототропных материалов, оптических сенсоров и др. [16].
Большинство применений данного класса «нежестких» структур базируется на знании их спектральных и люминесцентных свойств, которое требует комплексного экспериментального и теоретического исследования. В ряде случаев, для объяснения экспериментальных результатов и понимания механизмов протекающих фотопроцессов при возбуждении, необходимые данные могут быть легко получены из теоретического расчета.
На основе результатов квантово-химического расчета методом ЧПДП/С [17, 18] ранее нами было показано [4], что основным фотопроцессом, конкурирующим с радиационным распадом, для плоского транс-стильбена является интеркомбинационная конверсия. Возбуждение молекулы сопровождается увеличением заселенности (эффективного заряда) атомов двойной связи мостиковой группы, соединяющей фенильные фрагменты. Следствием этого является деформация данной связи при возбуждении и изменение геометрии молекулы после вертикального Франк-Кондоновского перехода. Удлинение двойной связи, которая приобретает характер одиночной, приводит к возможности вращения фенильных фрагментов относительно нее и изомеризации в возбужденном S1 состоянии. Такие структурные изменения приводят к значительному батохромному сдвигу первого интенсивного перехода ятт* природы (Av~4000 см-1), квантовый выход флуоресценции транс-стильбена падает до 0,05 из-
за большой вероятности интеркомбинационной конверсии (до 1010 с-1). Выводы по результатам расчета методом ЧПДП/С находятся в согласии с экспериментальными и литературными данными, позволяют качественно объяснить наблюдающийся низкий квантовый выход флуоресценции для транс-стильбена.
Настоящая работа посвящена исследованию методами квантовой химии влияния арильных заместителей на спектрально-люминесцентные свойства транс-стильбена. Данные соединения были синтезированы научной группой НТК «Институт монокристаллов», г. Харьков; структура и спектрально-люминесцентные свойства приведены на рис. 1 и в табл. 1.
Рис. 1. Структура арил-производных стиль бен а: 4-сти-рил-бифенил (Аг=-С6Н5) и 4-стирил-терфенил (Лг=-СбН4-СбНБ)
Как известно, транс-стильбен слабо флуоресцирующее соединение с квантовым выходом флуоресценции 0,03...0,08 при температуре 293 К, и временем жизни флуоресценции порядка 100 пс [13, 19]. В результате безызлучательного распада возбужденного Б! состояния транс-стильбена посредством фотоизомеризации образуется цис-фор-ма. Цис-изомеры стильбена обычно оказываются не люминесцирующими. Это объясняется, прежде всего, безбарьерным характером фотоизомеризации в возбужденном состоянии.
Напротив, исследуемые арил-производные стильбена известны как хорошие люминофоры с высокими значениями квантовых выходов флуоресценции. Однако причины таких излучательных свойств и фотопроцессы в данных соединениях мало изучены, представляют особый интерес и цель данного исследования. Вероятно, замещение приводит к блокированию основных безызлучатель-ных каналов дезактивации энергии возбуждения: первичной фотоизомеризации и интеркомбинационной конверсии.
Структура исследуемых молекул такова, что в ней можно выделить два «нежестких» хромофор -ных фрагмента: с одной стороны вращения возможны в самом стильбене относительно этиленового мостика -С=С-, с другой - в бифениле и тер-фениле, которые можно выделить при замещении в качестве сопряженных хромофорных фрагментов. Таким образом, особенно интересно рассмотреть свойства исследуемых молекул I и II, как сопряженных хромофоров (с одной стороны - стильбен (СТ), с другой - бифенил (терфенил)), а также разбить их структуры в ходе расчетов на фрагменты - фенильный (Ф), соединенный мостиковой груп-
пой (М) с бифенильным (терфенильным) фрагментом (БФ, ТФ).
Таблица 1. Спектрально-люминесцентные свойства исследуемых соединений
№ Соединение ^погл , нм е, л/(моль-см) Лфл/ нм 7фл АУст, см-1
- Транс-стильбен 308 25800 348 0,05 3200
I 4-стирил-бифенил РЬ-СИ=СИ-РЬ-РЬ 328 47200 385 0,71 4514
II 4-стирил-терфенил РЬ-СИ=СИ-РЬ-РЬ-РЬ 338 44000 402 0,66 4700
Апогл и Хфп - длины волн поглощения и флуоресценции; е- коэффициент экстинкции; уфл - квантовый выход флуоресценции; Ауст - сдвиг Стокса.
Используя в расчетах методику изучения электронных состояний и фотопроцессов в бихромо-форных системах на основе теории электронных переходов [20] можно исследовать эффективный внутримолекулярный перенос энергии электронного возбуждения (а также перенос эффективного заряда) между донорными и акцепторными хромофорными фрагментами молекул, проанализировать эффективные заряды на фрагментах (как сумму по всем атомам фрагмента) в основном и изменение их при возбуждении, рассмотреть роль мо-стиковой группы в процессах переноса заряда и энергии возбуждения.
Известно, что геометрия бифенила сильно зависит от фазового состояния: в газовой фазе угол вращения фенильных колец составляет ~42°, в жидкой - в зависимости от свойств растворителя может существовать целый набор конформаций с углами поворота от 0 до 40°. Пара-терфенил в газовой фазе также имеет неплоское строение, взаимодействие между орто-водородами фенильных колец приводит к углам разворота до 45° [21, 22]. Такая геометрия молекул объясняется конкуренцией эффекта сопряжения л;-системы и взаимного отталкивания орто-атомов водорода соседних фенильных фрагментов.
Тот же принцип справедлив и для исследуемых арил-производных стильбена. Оптимизация полуэмпирическими методами АМ1 и РМ3 (в пакете программ СИешОГАсе) указывает на существование в основном состоянии преимущественно плоских транс-форм молекул I и II. При этом сопряжение л-системы сохраняется (что энергетически оказывается более выгодно), отталкивание орто-атомов водорода в БФ, ТФ и СТ хромофорах компенсируется наблюдаемым при оптимизации удлинением связей этиленового мостика относительно исходного транс-стильбена. Полученные в расчете спектральные характеристики плоских конформаций наиболее удачно описывают экспериментальные спектры поглощения по положению интенсивной длинноволновой полосы в неполярном растворителе.
бужденные синглетные состояния 80^8;- мала (сила осциллятора близка к нулю из-за малого перекрывания волновых функций), следовательно, переходы являются запрещенными и в спектре поглощения наблюдаться не будут (табл. 3). Молекулы I и II слабо поляризованы в основном состоянии (величина дипольных моментов лI=0,08D; Лп=0,Ш). Дипольный момент возрастает при возбуждении в состояние 8! и направлен вдоль длинной оси молекул.
Таблица 3. Данные квантово-химического расчета для молекул I и II в плоской геометрии основного состояния
№ Б, Е, см-1 f Л, D Т Е, см-1
1 яя* 31231 1,758 0,32 1 яя* 20717
2 яя* 34673 0,017 0,74 2 яя* 28437
I 3 яя* 35917 0,008 2,23 3 ясг* 33581
4 яя* 36251 0,003 1,82 4 яя* 33710
5 яС 38593 0,000 0,89 5 яя* 33877
1 яя* 30186 2,291 0,42 1 яя* 20526
2 яя* 34929 0,019 0,24 2 яя* 25523
II 3 яя* 35518 0,018 0,13 3 яя* 31152
4 яя* 36245 0,008 1,73 4 яя* 33291
5 яя* 36644 0,006 1,33 5 ясг*+яя* 34164
f - сила осциллятора; л - дипольный момент.
При оценке эффективного заряда на фрагментах атомов, а также его изменение при возбуждении молекул I и II видно, что интенсивный переход 80^8! в бихромофорах образован значительным переносом заряда с БФ и ТФ фрагмента на этиленовый мостик (рис. 3). Наибольшее изменение заряда отмечается на атомах мостикового фрагмента, заселенность которых увеличивается при возбуждении в 8! состоянии. В случае молекулы II, замещение приводит к увеличению силы осциллятора данного перехода практически в два раза относительно стильбена. В локализации электронной плотности и локализации состояний по фрагментам обнаруживается следующая прямая зависимость: в сопряженных бихромофорах тот фрагмент, на котором локализовано данное состояние, имеет
и больший отрицательный эффективный заряд. Данная закономерность описана в работе [20] и характерна для бихромофоров с чисто ароматическими фрагментами.
Поскольку МО рассматриваемых молекул имеют смешанный характер, то пространственная де-локализация электронных волновых функций состояний увеличивает вероятность внутримолекулярных фотопроцессов и дезактивации энергии возбуждения посредством внутренней конверсии по единой молекулярной системе орбиталей. Переходы между состояниями, локализованными на разных фрагментах молекулы можно идентифицировать как межмолекулярный безызлучательный перенос энергии [20].
Проведенные расчеты методом ЧПДП/С для молекул позволили оценить константы скоростей различных фотопроцессов [18, 22], которые можно отследить по схеме энергетических уровней (рис. 4). Конечным этапом деградации энергии является локализация возбуждения и эффективного заряда молекулы на мостиковой группе стильбена. Таким образом, мостиковая группа активно участвует в переносе заряда.
Из приведенной схемы на рис. 4 видно, что вероятность внутренней конверсии из 81 состояния для обеих исследуемых молекул мала порядка 105 с1. Так же мало вероятен интеркомбинационный переход в молекуле I между состояниями одной природы 81яя*~^Т2я*. Конкурирующим безыз-лучательным каналом, понижающим эффективность флуоресценции данного соединения, может являться интеркомбинационная конверсия на более высокий по энергии триплетный уровень Т3яс* со скоростью ~109 с1. Строго говоря, такой переход должен осуществляться из верхних колебательно-вращательных уровней возбужденного состояния 8! и требует дополнительной энергии для активации (излучательные свойства соединения проявляют зависимость от температуры). В молекуле II данный триплетный уровень располагается ниже
по энергии, однако эффективность перехода на него гораздо меньше (~8-106 с-1) из-за малого спин-орбитального взаимодействия (СОВ) между состояниями одной природы. Ранее нами было показано [5], что в транс-стильбене именно через это электронно-возбужденное состояние происходила эффективная интеркомбинационная конверсия. Следовательно, замещение эффективно повлияло на энергетическое положение и природу того три-плетного состояния, переход на которое являлся причиной слабой флуоресценции стильбена.
Таким образом, преобладающую роль в процессе расселения возбужденных молекул в состоянии играет радиационный процесс, теоретическое значение квантового выхода флуоресценции исследуемых соединений в плоских конформациях близко к единице.
Как уже упоминалось, возбуждение стильбена может приводить к изменению геометрии молекулы (в частности, длины двойной связи) во флуоресцентном состоянии. Для выяснения вопроса, повлияло ли арильное замещение на способность молекул к изменению геометрии при возбуждении, были проанализированы изменения заселенности связей АРав при переходе молекулы из основного состояния в возбужденное и оценены длины этих связей в основном и флуоресцентном состояниях (по известной зависимости АРав=-0,46.АРав [18], где АДщ - изменение длины связи).
Оценка изменения заселенности связей при возбуждении указывает на подобные с транс-стильбеном изменения геометрии исследуемых молекул при возбуждении. Однако замещение приводит к меньшей деформации, то есть к упрочнению связи этиленового мостика при возбуждении. В ряду по степени уменьшения деформации связей этиленового мостика прослеживается следующая тенденция: АРС=С (транс-стильбен) > АРС=С (молекула I) > АРС=С (молекула II). Отмечается следующая особенность арил-замещенных структур: перераспределение длин связей фенильных колец, особенно заметна деформация замещенного фениль-ного кольца стильбена. Такую структуру молекулы в возбужденном флуоресцентном состоянии можно назвать «хиноидной». Подобные структурные особенности для бифенила и терфенила были описаны в работе [23].
Расчеты спектрально-люминесцентных характеристик исследуемых структур с учетом изменения геометрии при возбуждении методом ЧПДП/С (табл. 5) указывают на значительный батохромный сдвиг первого интенсивного перехода на Ау~3400...4000 см-1, что согласуется с экспериментально наблюдаемым сдвигом Стокса. Структурные изменения молекул при возбуждении приводят к тому, что система триплетных уровней также меняет свое энергетическое положение. Однако, изменения слабо сказываются на величине ма-
тричных элементов СОВ и на скорость интеркомбинационной конверсии. Преобладающим процессом расселения возбужденных молекул во флуоресцентном состоянии остается радиационный переход.
Таблица 5. Спектральные характеристики и константы фотопроцессов молекул для состояния
№ E, см-1 f D k, c-1 kK, c-1 klx, c-1 У
I 27793 1,82 0,31 109 106 3'104(S]—»T2) 108 (S,—>T3) 0,9
II 27176 2,33 0,46 109 106 2-106 (Sr^T3) 108 (Sr^T4) 0,9
Константы: k, - радиационная; kc и ksc - внутренней и интерсистемной конверсии.
Таким образом, арильное замещение благоприятно сказывается на люминесцентных свойствах стильбена, отмечается положительный эффект за-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Нурмухаметов Р.Н. Поглощение и люминесценция ароматических соединений. - М.: Химия, 1971. - 216 с.
2. Разумов В.Ф., Алфимов М.В. Фотохимия диарилэтиленов // Журнал научной и прикладной фотографии. - 2003. - Т. 48. -№ 6. - С. 28-36.
3. Kwasniewski S.P., Francois J.P., Deleuze M.S. Effect ofthermal motion on the structure and UV-Visible electronic spectra of stilbene and model oligomers of poly (p-phenylene vinylene) // J. Phys. Chem. A. - 2003. - V. 107. - P. 5168-5180.
4. Catalan J. On the non-planarity of trans-stilbene // Chem. Phys. Lett. - 2006. - V. 421. - P. 134-137.
5. Долгова О.В., Васильева Н.Ю., Соколова И.В., Светличная Н.Н., Самсонова Л.Г. Влияние объемных третбутильных заместителей в пара-положении на первичные фотопроцессы в стильбене // Оптика атмосферы и океана. - 2004. - Т. 17. -№ 2-3. - С. 159-164.
6. Долгова О.В., Васильева Н.Ю., Соколова И.В. Квантово-хи-мическое изучение влияния атома азота на спектрально-люминесцентные характеристики молекулы транс-стильбена // Оптика атмосферы и океана. - 2004. - Т. 15. - № 3. - С. 244-250.
7. Papper V., Pines D., Likhtenshtein G., Pines E. Photophysical characterization of trans-4.4'-disubstituted stilbenes // J. Photochem. and Photobiol. A: Chemistry. - 1997. - V. 111. - P. 87-96.
8. Siewert S.S., Spangler L.H. Substituent effect on torsional barriers: p-methoxy- and p-methoxy-p'-methyl-trans-stilbene // J. Phys. Chem. A. - 1995. - V. 99. - P. 9316-9324.
9. Moran A.M., Bartholomew G.P., Bazan G.C., Kelley A.M. Effects of a paracyclophane linker on the charge-transfer transition of 4-(di-methylamino)-4'-nitrostilbene // J. Phys. Chem. A. - 2002. -V. 106. - P. 4928-4937.
10. Mohr G.J., Spichiger U.E. Novel fluorescent sensor membranes for alcohols based on p-N,N-dioctylamino-4 -trifluoroacetyl stilbene // J. Anal. Chim. Acta. - 1997. - V. 351. - P. 189-196.
11. Эггинс Б. Химические и биологические сенсоры. - М.: Техносфера, 2005. - 336 с.
местителя. Это позволяет рекомендовать арил-производные стильбена для использования в качестве лазерно-активных сред.
Исследуемые системы являются чувствительными к условиям эксперимента (температура, природа растворителя). В зависимости от условий проведения эксперимента конкурирующим с излучением фотопроцессом может являться интеркомбинационная конверсия с колебательно-вращательных уровней состояния на более высокие по энергии триплетные уровни, с которым имеется достаточно сильное СОВ. Причиной падения квантового выхода флуоресценции в зависимости от внешних условиях эксперимента могут также быть вращения фенильных фрагментов в возбужденных молекулах.
Работа выполнена при поддержке Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, мероприятие 1.2.1; ГК от 27.08.2009г. № П1128.
12. Abbotto A., Beverina L., Bradamante S., Facchetti A., Pagani G.A., Bozio R., Ferrante C., Pedron D., Signorini R. Design and synthesis of heterocyclic multi-branched dyes for two-photon absorption // Synthetic Metals. - 2003. - V. 136. - P. 795-797.
13. Repinec S.T., Sension R.J., Hochstrasser R.M. Femtosecond studies of the photoisomerization of cis-stilbene in solution // J. Phys. Chem. - 1991. - V. 95. - № 3. - P. 248-252.
14. Banares L., Heikal A.A., Zewail A.H. Ultrafast dynamics of isome-rization reaction: structural effect in stilbenes // J. Phys. Chem. -1992. - V. 96 - № 11. - P. 4127-4130.
15. Heikal A.A., Baskin J.S., Banares L., Zewail A.H. Structural effect on the isomerization dynamics of trans-stilbenes: IVR. Microcano-nical reaction rates and the nature of the transition state // J. Phys. Chem. A. - 1997. - V. 101. - P. 572-590.
16. Fengqiang Z., Motoyoshiya J., Nakamura J., Nishii Y., Aoyama H. Photochemical Behavior of Some p-Styrylstilbenes and Related Compounds: Spectral Properties and Photoisomerization in Solution and in Solid State // Photochem. Photobiol. - 2006. - V. 82. -P. 1645-1650.
17. Артюхов В.Я., Галеева А.И. Спектроскопическая параметризация метода ЧПДП // Известия вузов. Физика. - 1986. - № 11.
- С. 96-100.
18. Майер Г.В., Артюхов В.Я., Базыль О.К. и др. Электронно-возбужденные состояния и фотохимия органических соединений.
- Новосибирск: Наука, 1997. - 232 с.
19. Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений. - Л.: Наука, 1967. - 616 с.
20. Артюхов В.Я., Майер Г.В. Электронные состояния и фотопроцессы в бихромофорных системах // Журнал прикладной спектроскопии. - 2002. - Т. 69. - № 2. - С. 172-180.
21. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы. - М.: Наука, 1971. - 424 с.
22. Майер Г.В. Фотофизические процессы и генерационная способность ароматических молекул. - Томск: ТГУ, 1992. - 265 с.
23. Razi Naqvi K., Donatsch J., Wild U.P. The influence of molecular geometry on the fluorescence spectra of biphenyl and the polyphe-nyls // Chem. Phys. Lett. - 1975. - V. 34. - № 2. - P. 285-288.
