CC BY
5ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2008, том 50, № 12, с. 2116-2124
СТРУКТУРА, = СВОЙСТВА
УДК 541.64:535.5
ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ И ОКРАСКА РАДИАЦИОННО МОДИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА В БЛОКАХ
© 2008 г. Р. Н. Нурмухаметов, В. Г. Клименко, Д. И. Селиверстов, А. М. Сергеев, С. А. Хатипов
Государственный научный центр Российской Федерации Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова" 105064 Москва, ул. Воронцово поле, 10 Поступила в редакцию 04.07.2007 г.
Принята в печать 28.02.2008 г.
Спектрально-люминесцентные исследования показали, что у-облучение объемных образцов ПТФЭ (блоков) в области 330-340°С инициирует образование тех же оптических центров, что и в тонких пленках. Облученные образцы становятся флуоресцирующими и приобретают окраску от светло-желтого до желтого. Спектральный состав флуоресцентного свечения и окраска образцов зависят от величины поглощенной дозы и температуры облучения. Спектр флуоресценции при возбуждении светом с длиной волны 313 нм лежит в пределах 350-600 нм и определяется разными оптическими центрами испускания. Установлено, что центры флуоресценции и окраски неодинаково распределены по объему образцов. Концентрация оптических центров в приповерхностных слоях образцов (до глубины 0.3-1.0 мм в зависимости от образца) выше, чем в удаленных от поверхности. В последних спектральный состав свечения определяется преимущественно центрами с более коротковолновой флуоресценцией. Центральная зона образцов практически не флуоресцирует и не окрашена. Сделан вывод о том, что неравномерность распределения оптических центров обусловлена градиентом концентрации молекулярного кислорода в объеме образцов, возникающем в процессе их облучения (обедненные - внутренние слои и насыщенные - поверхностные). Получены новые доказательства образования в основной цепи полиеновых фрагментов, ответственных за флуоресцентные свойства и окраску модифицированного ПТФЭ. Их строение описывается структурной формулой .. ,СР2-(СР=СР)П-СР2... c n = 4-7.
ВВЕДЕНИЕ
Долгое время считалось, что ПТФЭ относится к группе полимеров, в которых доминирующим процессом при воздействии ионизирующего излучения является деструкция основных цепей, падение ММ и, как следствие, значительное ухудшение физико-механических свойств [1, 2]. Вместе с тем в последнее время было установлено, что облучение ПТФЭ в области температур выше точки плавления кристаллитов приводит к увеличению модуля упругости, предела текучести и радиационной стойкости [3, 4]. Такие изменения свойств объяснялись радиационно-химическим сшиванием полимерных цепей [3-7]. Кроме того, получе-
Е-шаП: [email protected] (Селиверстов Денис Иванович).
ны доказательства разветвления цепей и некоторых других химических изменений [8-11].
Недавно мы показали, что подвергнутые у-об-лучению вблизи температуры плавления в условиях вакуума или в атмосфере аргона пленки ПТФЭ (толщиной 95 мкм) приобретают флуоресцентные свойства и окраску [12]. Наиболее ярко флуоресцирующими получились образцы, облученные в атмосфере аргона (дозой 200 кГр) с незначительным содержанием атмосферного кислорода. Установлено, что за флуоресцентные свойства и окраску ответственны образующиеся в полимере оптические центры разного типа, соотношение концентраций которых зависит от условий облучения. Высказана гипотеза о том, что эти центры представляют собой п-сопряжен-ные транс-полиены разной длины. Вопрос о том,
2116
в какой последовательности идет образование и накопление указанных оптических центров, в работе [12] не изучался. И уж вовсе не исследованными остались оптические центры окраски.
Настоящая работа является продолжением работы [12] и посвящена изучению люминесцентных свойств и окраски блочных образцов ПТФЭ, облученных выше температуры плавления. Представляло интерес выяснить особенности формирования оптических центров люминесценции и окраски в объемных образцах больших размеров, в том числе распределение центров по объему образца, зависимость оптических свойств от условий у-облучения, а также уточнить химическую структуру оптических центров испускания с учетом особенностей абсорбционных и флуоресцентных свойств модельных соединений.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования служили блочные образцы промышленного ПТФЭ (ТУ 6-05-810) высотой 120 мм и диаметром 40-110 мм. Облучение проводили в интервале Гобл = 330-340°С на источнике у-излучения 60Со в термостабилизируе-мой камере, заполненной аргоном квалификации о.ч. при атмосферном давлении с контролируемой примесью паров воды и молекулярного кислорода на уровне 0.0003 и 0.0002% соответственно.
Мощность поглощенной дозы составляла 5 кГр/ч. Образцы облучали до поглощенных доз 100 и 200 кГр. Спектральные исследования проводили при комнатной температуре на спектрофлуори-метре фирмы "Регкт-Е1тег" (модель ЬБ-5).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Все исследованные объемные образцы ПТФЭ до облучения имели белый цвет, и у них отсутствовала флуоресценция. После облучения дозами 100 и 200 кГр образцы стали флуоресцирующими, что можно было визуально наблюдать в УФ-лучах.
Образцы ПТФЭ, облученные в интервале Гобл = 330-340°С дозой 100 кГр, сохраняют белый цвет и обнаруживают бело-голубую флуоресценцию. При дозе 200 кГр и Гобл = 330 и 340°С образ-
цы приобретают светло-желтую и желтую окраску соответственно и обнаруживают такого же цвета флуоресценцию. Ранее [12] нами было показано, что облучение пленочных образцов при дозе 200 кГр в присутствие примеси паров воды и молекулярного кислорода приводит к появлению флуоресценции и окраски. Подобный результат получен в данной работе для блочных образцов.
Изменения оптических свойств облученных пленок ПТФЭ были объяснены образованием разных типов оптических центров [12]. Анализ спектральных характеристик облученных блочных образцов ПТФЭ позволил заключить, что они определяются, как и в случае пленок, различным содержанием четырех основных оптических центров испускания. Центру I с наиболее коротковолновым испусканием соответствует полоса, максимум которой приходится на область 360380 нм. Максимум полосы флуоресценции у центра II находится в области 425-440 нм, а у центров III и IV - в областях 470-490 и 520-550 нм соответственно [12]. Более точное определение положения максимумов полос испускания отдельных оптических центров затруднено из-за их большой полуширины и взаимного перекрывания полос разных центров.
Ниже будут рассмотрены результаты детального изучения особенностей флуоресцентных свойств и окраски облученных блоков ПТФЭ на примере трех типичных образцов: 1 - белого цвета, 2 - светло-желтого, 3 - желтого. На рис. 1а представлены спектры флуоресценции этих образцов, полученные при возбуждении светом с длиной волны 313 нм. Спектры испускания рассматриваемых образцов представляют собой бесструктурные полосы с максимумами при 400 (для первого образца), 435 (для второго) и 445 нм (для третьего). Спектр образца 1 представляет собой суперпозицию полос, в основном относящихся к центрам I и II. В спектре образца 2 вклад полосы центра I несколько меньше. Основной вклад в него вносят полоса центра II полоса центра III, причем вклад последней несколько меньше. Вид спектра образца 3 определяется преимущественно суперпозицией полос центров II и III. Кроме того, отчетливо проявляется полоса центра IV в виде перегиба при длине волны 520 нм. Полученные данные свидетельствуют о том, что на первой стадии облучения образуются в основном
X, нм
Рис. 1. Спектры флуоресценции облученных образцов ПТФЭ при возбуждении светом с длиной волны 313 (а) и 365 нм (б). Номера спектров соответствуют номерам образцов.
центры с более коротковолновой полосой испускания. На следующей стадии часть этих центров, по-видимому, превращается в центры с более длинноволновыми полосами испускания.
Свет с длиной волны 365 нм не поглощается оптическим центром I. Поэтому в спектре флуоресценции тех же образцов соответствующая ему полоса отсутствует (рис. 16). Основной максимум при 425 нм в спектре образца 1 на рис. 16 определяется флуоресценцией центра II. Вклад полос центров III и IV в рассматриваемый спектр заметно меньше, чем в спектры образцов 2 и 3. Они ответственны за его медленно спадающий длинноволновый край. Спектры образцов 2 и 3 определяются главным образом вкладом полос центров III и IV. Наиболее отчетливо центры III и IV про-
являются при возбуждении флуоресценции светом с длиной волны 440 и 490 нм соответственно. В данном случае центры I и II не возбуждаются, и их флуоресценция в спектрах образцов не проявляются.
Исследование блоков ПТФЭ позволило изучить распределение центров окраски и флуоресценции по объему образца. Оказалось, что центры окраски под действием ионизирующего излучения образуются в поверхностном слое (толщиной порядка одного миллиметра). Формирование центров флуоресценции происходит более эффективно в поверхностном слое, а также в приповерхностных слоях. Это хорошо видно визуально при освещении образца УФ-лучами. На рис. 2 представлены фотографии сечения облученного образца, полученные при освещении УФ-лучами (рис. 2а) и дневным светом (рис. 26). На снимке в УФ-лучах центральная область образца выглядит темной. Иными словами, указанный участок не содержит флуоресцирующих центров. В дневном свете сечение образца за исключением окрашенного тонкого поверхностного слоя имеет белый цвет (т.е. такой же, как и цвет поверхности исходного образца).
Более подробная информация о распределении оптических центров по объему образца была получена путем исследования спектров флуоресценции слоев в зависимости от глубины их залегания относительно поверхности. На рис. 3 приведены спектры флуоресценции различных слоев для образцов 1 и 2, записанные при возбуждении светом с длиной волны 313 нм. Для образца 1 наиболее интенсивным получился спектр флуоресценции поверхностного слоя (кривая 1 на рис. 3 а). Максимум этого спектра приходится на длину волны 410 нм. По мере увеличения глубины залегания слоя соответствующий ему спектр флуоресценции оказывается менее интенсивным, а максимум - смещенным в коротковолновую сторону. Так, интенсивность спектра слоя, отстоящего от поверхности на 1 мм, составляет 25% от интенсивности флуоресценции спектра поверхностного слоя, а его максимум (375 нм) смещен на 35 нм. Это указывает на то, что в приповерхностных слоях с увеличением глубины уменьшается содержание оптических центров испускания, при-
чем более заметно снижается доля центров с более длинноволновым испусканием.
Спектр флуоресценции поверхностного слоя образца 2 (рис. 36, кривая 1) имеет максимум при 425 нм, что свидетельствует об основном вкладе в спектр полосы центра II. Максимумы спектров флуоресценции приповерхностных слоев образца 2 также смещены по отношению к максимуму испускания поверхностного слоя в коротковолновую сторону. Величина смещения монотонно возрастает по мере увеличения глубины залегания слоя. Максимум спектра слоя, залегающего на глубине 0.9 мм, расположен на длине волны 380 нм. Следовательно, в данном слое концентрация центра I преобладает по сравнению с концентрацией других центров испускания. Зависимость интенсивности спектров флуоресценции от глубины залегания слоя отличается от той, которая наблюдается для образца 1. Наиболее интенсивным является спектр слоя, находящегося на глубине 0.2 мм. При этом максимум его спектра приходится на длину волны 410 нм, т.е. совпадает с максимумом спектра слоя 0.0 образца 1. Спектры имеют сходный вид, что указывает на одинаковый характер распределения в них оптических центров свечения.
Максимум спектра флуоресценции поверхностного слоя образца 3 при возбуждении светом
350 450 550 X, нм
Рис. 3. Спектры флуоресценции поверхностного слоя (1) и приповерхностных срезов (2-9) образцов 1 (а) и 2 (б) при возбуждении светом 313 нм. Глубина залегания слоя 0 (1), 0.1 (2), 0.2 (5), 0.3 (4), 0.4 (5), 0.5 (6), 0.9 (7), 1.0 (8) и 2.0 мм (9).
1отн
Рис. 4. Спектры флуоресценции поверхностного слоя (1) и приповерхностных срезов (2-8) образца 3 при возбуждении светом 313 (а) и 365 нм (б). Глубина залегания слоя 0 (1), 0.1 (2), 0.2 (3), 0.4 (4), 0.5 (5), 0.9 (6), 1.0 (7) и 2.0 мм (8).
313 нм приходится на длину волны 445 нм (рис. 4а). Это свидетельствует о том, что наблюдаемый спектр сформирован преимущественно суперпозицией полос испускания центров II, III и IV. Максимум спектра слоя с глубиной залегания 0.1 мм смещен в более коротковолновую сторону (Хмакс = 425 нм), что вызвано более высоким содержанием в слое центров II. И для данного образца с увеличением глубины залегания слоя длина волны максимума флуоресценции смещается к более коротким длинам волн. Для слоев, залегающих на глубине 1 и 2 мм соответственно, максимум расположен на длине волны 380 нм. В этих слоях наибольшее содержание имеет центр I. Зависимость интенсивности спектров флуоресценции от глубины залегания слоя в образце 3 подобна той, которая наблюдается для образца 2. Наи-
более интенсивным является спектр слоя с глубиной залегания 0.1 мм. Спектр немного смещен в длинноволновую область по сравнению со спектрами поверхностного слоя образца 1 и слоя с глубиной залегания 0.2 мм образца 2, что указывает на больший вклад в него полосы центра III.
На рис. 46 представлены спектры флуоресценции разных слоев образца 3, которые получены при возбуждении светом с длиной волны 365 нм. Максимум спектра поверхностного слоя расположен в той же области, что и при возбуждении светом 313 нм, а у приповерхностных слоев он постепенно смещается в коротковолновую область. У наиболее интенсивного спектра, отвечающего слою с глубиной залегания 0.1 мм, максимум приходится на длину волны 420 нм. Последующие слои характеризуются слабой флуоресценцией, а у слоев, расположенных на глубине 0.9 мм и глубже, она вовсе отсутствует.
Таким образом, при облучении ПТФЭ флуоресцирующие центры образуются преимущественно в поверхностном и приповерхностных слоях образцов до глубины 0.5 мм. Причем, если для образца 1 наиболее интенсивным является спектр поверхностного слоя, то для образцов 2 и 3 наиболее интенсивны спектры приповерхностных слоев. Интенсивность спектров у слоев с глубиной залегания 0.1 и 0.2 мм в образце 2 на ~20%, а у слоя, расположенного на глубине 0.1 мм в образце 3, на ~30% больше интенсивности флуоресценции спектра поверхностного слоя. При этом для всех образцов с увеличением глубины залегания слоя возрастает относительный вклад центров с коротковолновой флуоресценцией.
Соображения о строении и механизме образования оптических центров флуоресценции были высказаны в предыдущей работе [12]. Предполагалось, что у-излучение инициирует в ПТФЭ различные химические превращения и, в частности, такие, которые завершаются образованием ненасыщенных сопряженных фрагментов в основной цепи полиенового типа -(CF=CF)X-.. -(CF=CF)W _ х-... Такое предположение подтверждают факты образования полиеновых фрагментов в основной цепи полимеров, состоящих из углеродных атомов (-С-С-С-С-). Некоторые участки цепи превращаются во фрагменты (-С=С-С=С-) при термо-
обработке или иод воздействием УФ-света. Примерами являются иоливиниловый сиирт [13], ио-листирол [14] и другие иолимеры.
Подходящими модельными соединениями для этих соиряженных структур могут служить алкил-иолиены с общей формулой Н3С-(СН=СН)Я-СН3. Применение молекул иолиенов в качестве моделей к фторированным ненасыщенным фрагментам цеии ПТФЭ виолне оиравдано. Известно, что иолосы иоглощения и флуоресценции соиряженных углеводородов различного строения иракти-чески не меняются ири фторировании молекул иолиенов. Об этом свидетельствуют данные ио фторзамещенным ароматическим цеиочечным углеводородам - стильбену и дистирилбензолу [15]. Соотнесение оитических центров ПТФЭ с соответствующей моделью было ироведено ранее [12] ио совиадению иоложения иолосы иоглощения соединения указанного ряда с иоложением иолосы возбуждения флуоресценции оиределен-ного центра. Однако в этом иодходе не были учтены особенности абсорбционных и флуоресцентных свойств иолиенов.
Согласно литературным данным [16], в транс-иолиенах с числом двойных связей 4-7 низшее синглетное возбужденное электронное состояние имеет симметрию и иереход в такое состояние заирещен в дииольном ириближении. Разрешенным является иереход во второе возбужденное состояние-иереход 50(Л^) —» 52(#м). Интенсивная длинноволновая иолоса в сиектрах иоглощения и возбуждения флуоресценции соответствует именно этому иереходу, а иолоса иоглощения, связанная с иереходом в иервое возбужденное состояние (5Х(Л^)), крайне слаба ио интенсивности. Флуоресцентный иереход в указанных иолиенах (5Х(Л^) —- 50(Л^)) разрешается в результате электронно-колебательных взаимодействий с участием низкочастотных (~100 см-1) колебаний, и с ним связана довольно интенсивная флуоресценция [17-20]. Именно из-за того, что ирисутствующая в сиектрах иоглощения длинноволновая иолоса относится к электронному иереходу 50 —► Б2, для этих соединений наблюдается значительный стоксов сдвиг между сиектрами иоглощения и флуоресценции. Для гексадекагеитаена он составляет 6000 см-1 (максимум длинноволновой
Области свечения оитических центров исиускания и иоложение максимумов флуоресценции модельных соединений К-(СН=СН)я-Я
Оптический центр л макс V , нм n макс V , нм
I 360-375 4 370; 393 [16]
II 420-440 5 407; 438 [17]
Ш 450-490 6 460; 495 [18]
IV 510-550 7 512; 557 [19]
полосы поглощения расположен на длине волны 390 нм [21], а электронный 0-0-переход в спектре флуоресценции - на длине волны 510 нм [20]). Между тем разность энергий между максимумом длинноволновой полосы в спектрах возбуждения флуоресценции и максимумом флуоресценции обнаруженных нами ранее оптических центров в облученном ПТФЭ значительно меньше (~1700 см-1 для центра IV). Иначе говоря, скорее всего, в спектрах возбуждения флуоресценции в работе [12] проявляется электронный переход в низшее возбужденное синглетное состояние (переход S0 —► S1). Это может быть связано с разрешенным характером перехода S0 —► S1, например, вследствие искажения конфигурации молекул и понижения ее симметрии. Таким образом, идентификация образующихся в облученном ПТФЭ оптических центров путем сопоставления их спектров возбуждения флуоресценции и спектров поглощения модельных полиенов может привести к ошибке, а именно, завышению длины цепи сопряжения. Правильнее в данном случае опираться на спектры флуоресценции.
Идентификация химической структуры оптических центров с учетом указанных соображений дана в таблице. Наблюдаемую нами самую коротковолновую флуоресценцию в области 365380 нм (центр I) следует приписать структуре -(CF=CF)4-, модельным соединением которой является тетраен [17]. Центр II с полосой флуоресценции в области 410-430 можно отнести к излучению фрагментов пентаенового строения [18]. Наконец, длинноволновая флуоресценция (450490 нм (центр III) и 520-550 нм (центр IV) по поло-
жению совпадает с излучением соединений с гек-саеновой [19] и гептаеновой [20] структурой соответственно.
Также необходимо обратить внимание на то, что в таблице отсутствуют структуры с двумя и тремя двойными связями. Это связано с тем, что бутадиен и гексатриен обладают крайне слабой флуоресценцией, как полагают в работе [22], из-за сильного искажения геометрии указанных молекул в низшем возбужденном состоянии, так что выявить их флуоресцентными методами не представляется возможным. Однако естественно ожидать, что они также образуются в облученном ПТФЭ как промежуточные структуры при формировании цепей с четырьмя и более двойными связями С=С.
Рассмотрим вопрос о возникновении окраски у облученных образцов ПТФЭ. Наличие цвета у объекта означает, что он содержит оптические центры, поглощающие определенную часть видимого света. Полосы поглощения, отвечающие структурам с п = 4-6, расположены в ближней УФ-области спектра. Поэтому у облученных образцов ПТФЭ, содержащих оптические центры I-III, не возникает окраски и они белого цвета, как и необлученный образец. Структура с п = 7 имеет интенсивную полосу поглощения, длинноволновый край которой простирается в область 380420 нм. Когда облученный образец содержит эту структуру (оптический центр IV) в достаточно большой концентрации, он приобретает желтоватую или желтую окраску. При небольшой концентрации таких центров, как в образце 1, они не влияют на цвет, и образец остается белым. В образце 2 содержание центров IV выше, чем в образце 1, благодаря чему он приобретает светло-желтую окраску. В образце 3 доля этих центров еще больше, что вызывает углубление окраски -данный образец имеет насыщенный желтый цвет.
Неоднородное распределение центров флуоресценции и окраски по объему образца непосредственно связано с механизмом радиационно-химических процессов, приводящих к образованию транс-полиеновых фрагментов в полимерной цепи ПТФЭ, и важной ролью молекулярного кислорода в протекании этих процессов.
В предыдущей работе [12] нами было показано, что в пленочных образцах толщиной 100 мкм образование полиеновых структур наблюдается при наличии в реакционной камере примеси молекулярного кислорода (в концентрации 10-8-10-6 моль/л), способного диффундировать в объем облучаемого образца. Причем как увеличение, так и уменьшение содержания кислорода в реакционной камере за пределы указанного интервала приводило к ослаблению флуоресценции вплоть до ее исчезновения.
В настоящей работе исследованы блочные образцы, которые облучали в инертной среде с примесью молекулярного кислорода на уровне 5 х 10-8 моль/л. При данной концентрации кислорода, согласно работе [12], должно наблюдаться эффективное образование длинных цепей сопряжения. Кроме того, естественно ожидать, что в объеме блочных образцов в отличие от пленок при ограниченном притоке кислорода возникает градиент концентрации за счет расходования кислорода в радиа-ционно-химических реакциях в приповерхностных слоях. Снижение содержания кислорода с глубиной образца должно приводить к уменьшению концентрации и длины полиеновых структур. В результате, по мере увеличения глубины залегания слоя соответствующий ему спектр флуоресценции оказывается менее интенсивным, а максимум - смещенным в коротковолновую сторону.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В настоящей работе установлено, что под воздействием у-лучей на объемные образцы ПТФЭ в атмосфере аргона при температуре порядка 330°С у них появляется флуоресценция и изменяется их цвет.
Изменение цвета и спектральный состав флуоресценции зависят от поглощенной дозы и температуры облучения. При дозах, не превышающих 100 кГр, и Гобл = 330-340°С окраска остается белой, а флуоресценция имеет светло-голубой цвет. При дозе 200 кГр образцы приобретают цвет от светло-желтого при Гобл = 330°С до желтого при Гобл = 340°С и такого же цвета флуоресценцию. Оптические центры окраски возникают
лишь в поверхностном слое образцов толщиной не более 1 мм.
Флуоресценция облученных образцов определяется наличием четырех основных оптических центров испускания. Оптические центры неравномерно распределены по объему. Более ярко флуоресцируют поверхностный и приповерхностный слои. У более глубоко расположенных слоев интенсивность флуоресценции быстро уменьшается с увеличением глубины их залегания. Сделан вывод о том, что неравномерность распределения оптических центров, образующихся в радиационно-химических реакциях с участием молекулярного кислорода, обусловлена градиентом его концентрации в объеме образцов (обедненные - внутренние слои и насыщенные -поверхностные).
Установлено, что спектральный состав флуоресценции меняется в зависимости от величины поглощенной дозы и температуры облучения. Эти изменения вызваны тем, что первоначально появляются центры с более коротковолновой флуоресценцией (350-400 нм), а с увеличением дозы происходит накопление центров с более длинноволновым испусканием (400-550 нм). Получены новые доказательства образования в основной цепи полиеновых фрагментов, ответственных за флуоресцентные свойства модифицированного ПТФЭ. Их строение описывается структурной формулой ... СР2-(СР=СР)п-СР2... с п = 4-7. Найдено объяснение отсутствия центров флуоресценции с испусканием в области 250-350 нм.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Фторполимеры / Под ред. Л. Уолла. Пер. с англ. под ред. И. Л. Кнунянца, В. А. Пономаренко. М.: Мир, 1975.
2. Янова Л.П., Таубман А.Б. // Действие ионизирующих излучений на неорганические и органические системы / Под ред. В.А. Каргина. М.: Изд-во АН СССР, 1958.
3. ОзЫта А., ТаЬМа У, КыйвН Н, Seguchi Т. // Radiat. Phys. »еш. 1995. V. 45. № 2. Р. 269.
4. ОзЫта А., ¡кейа S, Seguchi Т., ТаЬага У. // Radiat. Phys. »еш. 1997. V. 49. № 2. Р. 279.
5. Oshima A., Seguchi T, Tabata Y. // Radiat. Phys. Chem. 1999. V. 55. № 1. P. 61.
6. Katoh E, Sugisawa H, Oshima A., Tabata Y, Seguchi T, Yamazaki T. // Radiat. Phys. Chem. 1999. V. 54. № 2. P. 165.
7. Tabata Y, Ikeda S, Oshima A. // Nucl. Instrum. Meth. Phys. Res. 2001. V. 185. № 1-4. P. 169.
8. Lapp an U, Geißler U, Lunkwitz K. // Radiat. Phys. Chem. 2000. V. 59. № 3. P. 317.
9. Lappan U, Geißler U, Lunkwitz K. // J. Appl. Polym. Sci. 1999. V. 74. № 6. P. 1571.
10. Lappan U, Geißler U, Haußler L, Jehnichen D, Pompe G, Lunkwitz K. // Nucl. Instrum. Meth. in Phys. Res. B. 2001. V. 185. № 1-4. P. 178.
11. Katoh E, Sugisawa H, Oshima A., Tabata Y, Seguchi T, Yamazaki T. // Radiat. Phys. Chem. 1999. V. 54. № 2. P. 165.
12. Xamunoe C.A., Нурмухаметов PH., Селиверстов Д.И., Сергеев A.M. // Высокомолек. соед. A. 2006. Т. 48. № 2. С. 263.
13. Maruyama K, Akahoshi H, Kobayashi M, Taniza-ki Y. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1985. V. 58. P. 2923.
14. Грасси H, Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров. М.: Мир, 1988.
15. Васильева И.А., Нурмухаметов P.H., Киселева H.A. // Оптика и спектроскопия. 2005. Т. 98. № 5. С. 820.
16. Granville M.F., Kohler B E, Snow J.B. // J. Chem. Phys. 1981. V. 75. P. 3765.
17. Gavin R.M., Weisman C, McVey J.K., Rice S.A. // J. Chem. Phys. 1978. V. 68. P. 522.
18. Christensen R.L, Kohler B E. // J. Chem. Phys. 1975. V. 63. P. 1837.
19. Auerbach RA, Christensen R.L., Cranville M.F., Kohler B E. // J. Chem. Phys. 1981. V. 74. P. 4.
20. Simpson J H, McLaughlin L, Smith D.S., Christensen R.L. // J. Chem. Phys. 1987. V. 87. P. 3360.
21. Штерн Э, Тиммонс К. Электронная абсорбционная спектроскопия в органической химии. М.: Мир, 1974.
22. Hudson B S, Kohler B E. // Ann. Rev. Phys. Chem. 1974. V. 25. P. 437.
Luminescence and Color of Radiation-Modified Polytetrafluoroethylene in Blocks
R. N. Nurmukhametov, V. G. Klimenko, D. I. Seliverstov, A. M. Sergeev, and S. A. Khatipov
Karpov Institute of Physical Chemistry, ul. Vorontsovo pole 10, Moscow, 105064 Russia
e-mail: [email protected]
Abstract—Spectral-luminescent analysis has shown that y-irradiation of bulky PTFE samples (blocks) in the range 330-340°C initiates generation of the same optical centers as in thin films. The irradiated samples become fluorescent and acquire a color ranging from light yellow to yellow. The spectral composition of fluorescence and the color of the samples depend on the absorbed dose and the irradiation temperature. The spectrum of fluorescence excited at a wavelength of 313 nm lies within 350-600 nm, and it is determined by various optical emitting centers. The fluorescence and color centers are distributed over the bulk of the samples in different ways. The concentration of optical centers in the near-surface layers of the samples (to a depth of 0.31.0 mm, depending on the sample) is higher than that in layers remote from the surface. In the latter layers, the spectral composition of fluorescence is primarily determined by shorter wavelength fluorescence centers. Almost no fluorescence is emitted from the central zone of the sample, and this zone is colorless. It is inferred that the nonuniform distribution of optical centers is related to the concentration gradient of molecular oxygen in the bulk of the samples appearing in the course of their radiation treatment (the inner layers are depleted of oxygen, while the surface layers are enriched in oxygen). New evidence is derived that polyene structures responsible for the fluorescent behavior and color of the modified PTFE are formed in main chains. The structure of these moieties is described by the structural formula .. ,CF2-(CF=CF)n-CF2..., where n = 4-7.
