CC BY
106УДК 667.6
Oleg E. Babkin1, Lyubov A. Babkina2, Olga S. Aykasheva3,
Viktoriya V. Il'ina4
PRINCIPLES OF COMPOSITION OF RECIPES, DETERMINING THE PROPERTIES OF PHOTO-POLYMER COATINGS AND ARTICLES
St.Petersburg State University of Film and Television, 13 Pravdi str., St.Petersburg, 191119, Russia «S&H Tecnology» Ltd, St.Petersburg Leninsky Prospect 140, St. Petersburg, 198216, Russia «PPG Industries» Ltd, Lipetsk,
The territory of the special economic zone «Lipetsk», bld. 2, vil. Casinka, Gryazinsky district, Lipetsk region, 399071, Russia. e-mail: ilina-victory@yandex.ru
The article discusses the principles of recipes of compositions, wich polymerizing under the action of ultraviolet radiation and use for the production of coatings and products for various purposes. The analysis of the influence of the composition of the compostions on the properties of the resulting coatings and products is presented. Identffied dependencies make it possible to effectively predict the properties of the resutting coatings and products.
Keywords: UV curing compositions, photopolymers, cover.
Введение
Цепная полимеризация - процесс, известный достаточно давно, если учесть, что прообраз полимеризации, инициированной ультрафиолетом, был известен еще в древнем Египте. В настоящее время технология фотополимеризации широко используется и в России, и за рубежом. Преимуществом процесса является скорость, а также эффективное использование производственных площадей за счет компактности оборудования [1].
На современном этапе развитие технологии ультрафиолетового отверждения (УФ-отверждения) дало возможность использования наполненных фото-полимеризующихся композиций (ФПК), что значительно расширило границы применения технологии. Принцип составления рецептур таких композиций базируется на подборе фотоинициирующей системы для каж-
О.Э. Бабкин1, Л.А. Бабкина2, О.С. Айкашева3,
В.В. Ильина4
ПРИНЦИПЫ СОСТАВЛЕНИЯ РЕЦЕПТУР, ОПРЕДЕЛЯЮЩИХ СВОЙСТВА
ФОТОПОЛИМЕРНЫХ „ ПОКРЫТИЙ И ИЗДЕЛИЙ
Санкт-Петербургский государственный институт кино и телевидения, ул. Правды, 13, Санкт-Петербург, 191119, Россия
S&H Technology Ленинский пр., 140, Санкт-Петербург, 198216, Россия
PPG Industries Липецк, территория ОЭЗ ППТ «Липецк», зд.2, ., с. Казинка, Грязинский р-н, 399071, Липецкая обл., Россия. e-mail: ilina-victory@yandex.ru
В статье рассмотрены принципы составления рецептур полимеризующихся под действием ультрафиолета композиций для получения покрытий и изделий различного назначения. Представлен анализ влияния состава композиций на свойства получаемых покрытий и изделий. Выявленные зависимости позволяют эффективно прогнозировать свойства получаемых покрытий и изделий.
Ключевые слова: композиции УФ-отверждения, фотополимеры, покрытия.
дой композиции пленкообразователей, а также индивидуальный подбор функциональных и технологических добавок, выбор которых определяет размер частиц - для добавок, вводимых в твердой фазе, или наличие в молекуле функциональных групп - для добавок, вводимых в жидкой фазе [2-7]. Одним из направлений развития технологии является совершенствование техники эмитируемого ультрафиолетового излучения: на современном этапе это - использование светодиодных (LED) излучателей, характеризующихся узким спектром эмиссии. Соответственно, под такие излучатели необходимы ФПК с определенной композицией пленкообразователей и использование специфических фотоинициирующих систем, учитывающих возможный синергизм действия фотоинициторов различных классов [8].
1. Бабкин Олег Эдуардович, д-р техн. наук, профессор, каф. фотографии и народной художественной культуры СПбГИКиТ, e-mail: obabkin@rambler.ru
Oleg E. Babkin, Dr Sci. (Eng.), Professor, Department of Photography and Folk Art Culture, St. Petersburg State University of Film and Television
2. Бабкина Любовь Анатольевна, канд. техн. наук, доцент, S&H Technology, главный технолог, e-mail: lubov.babkina@shteh.ru Lyubov A. Babkina, Ph.D (Eng.), Associate Professor, «S&H Tecnology» Ltd
3. Айкашева Ольга Сергеевна, канд. техн. наук, PPG Industries Липецк, руководитель направления судовых покрытий, e-mail: aikasheva-os@yandex.ru
Olga S. Aykasheva, Ph.D (Eng.), «PPG Industries» Ltd, Lipetsk
4. Ильина Виктория Валентиновна, канд. техн. наук, доцент, каф. фотографии и народной художественной культуры СПбГИКиТ, e-mail: ilina-victory@yandex.ru
Viktoriya V. Ilina, Ph.D, Associate Professor, Department of Photography and Folk Art Culture, St. Petersburg State University of Film and Television
Дата поступления 27 ноября 2018 года
Разработками в области УФ-полимеризуемых и ЬЕЭ-полимеризуемых материалов различного назначения (для антикоррозионной защиты, влагозащиты, получения декоративных покрытий, материалов для косметологии, стереолитографии, голографии и др.) занимается научно-педагогическая школа «Технологии функциональных композитных материалов» (НШ-103-62.2016.3 реестра ведущих научных и научно-педагогических школ Санкт-Петербурга).
Целью данной работы является изучение влияния и взаимовлияния ингредиентов жидких фотополиме-ризующихся композиций, определяющих свойства формируемых из данных композиций покрытий. В частности, задачами исследования являлось выявление степени влияния функциональности и молекулярной массы поли-меризующихся олигомеров, функциональности и природы сополимеризующихся с ними мономеров на свойства формируемых технологией ультрафиолетового отверждения покрытий, а также изучения влияния вводимых в систему фотоинициаторов и вводимых функциональных добавок.
Теоретическая часть
Для правильного подбора компонентов в ФПК необходимо изначально прогнозировать функции покрытия или изделия. ФПК представляют собой многокомпонентную систему олигомеров, мономеров, фотоинициаторов и добавок различного назначения, варьируя соотношения которых, а также используя компоненты различной природы, можно регулировать свойства и самих композиций, и получаемых из них покрытий и изделий.
Определяющим является выбор олигомера, т.к. его природой, а точнее - наличием в молекуле двойных -С=С- связей определяются основные свойства формируемого покрытия или изделия: химическая стойкость, устойчивость к истиранию, эластичность, твердость при изгибе и растяжении и др. Следовательно, решая вопрос о том, какой из пленкообразующих компонентов более предпочтителен, следует учитывать сферу применения разрабатываемого покрытия и условия его эксплуатации. Полиэфиракрилаты характеризуются высокой реакционной способностью, а получаемые из ФПК с таким олиго-мером покрытия являются устойчивыми к истиранию и химическим воздействиям. Аминомодифицированные полиэфиракрилаты обладают низкой вязкостью, а композиции на их основе - хорошей смачиваемостью к подложкам и устойчивостью к химическим воздействиям. Уретанакрилаты обладают высокой реакционной способностью, а покрытия из композиций на их основе эластичны, атмосферостойки, характеризуются низкой усадкой и хорошей адгезионной прочностью. Из ФПК на основе эпоксиакрилатов можно получить твердые, химически стойкие покрытия.
На рисунке 1 представлено сравнение некоторых основных характеристик покрытий, сформированных из композиций на основе эпоксиакрилата (1), уретанакрила-та (2) и полиэфиракрилата (3).
Для регулирования свойств получаемых покрытий и изделий распространен способ модификации плен-кообразователей различными соединениями-носителями дополнительных функциональных групп: -ОН, -СООН, -СОШ, -СОШ2, -ОСОШ. Например, наличие дополнительных уретановых групп способствует повышению адгезионной прочности формируемого покрытия.
Важную роль в формировании свойств играет выбор реактивного мономера, при этом учитывают его
строение, количество полимеризационно-способных групп (функциональность) и наличие в молекуле заместителей с различной полярностью [6, 7], определяющих гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ) композиции, и, следовательно, когезию, адгезию, смачивание и другие характеристики, важные для формирования покрытий.
абразивная устойчивость Рисунок 1. Характеристики покрытий, сформированных из композиций на основе различных акриловых пленкообразователей: 1 - эпоксиакрилат, 2 - уретанакрилат, 3 - полиэфиракрилат
В таблице 1 приведены некоторые характеристики мономеров, используемых в качестве активных разбавителей ФПК.
Таблица 1. Реактивные мономеры, используемые
Реактивный мономер Молекулярная масса, г/моль Функци-ональ-ность Собственная вязкость, П, Па-с
Полипропиленгли-кольакрилат 420 1 0,090
Полиэтиленгликольак-рилат 336 1 0,045
Изоборнилакрилат 208 1 0,009
Фенолэтоксилат-моноакрилат 265 1 0,020
Гидроксиэтилметакрилат 130 1 0,008
Этоксилировнный диак-рилат 500 2 1,400
Пропоксилированный диакрилат неопентилг-ликоля 330 2 0,015
Дипропиленгликоль-диакрилат 250 2 0,010
Бутандиолдиакрилат 200 2 0,005
Гександиолдиакрилат 226 2 0,010
Трипропиленгликоль-диакрилат 300 2 0,015
Триметилолпропандиа-лилэфир 210,7 2 0,015
Пропоксилированный триметилпропантриак- рилат 475 3 0,095
Этоксилированный триметилпропантриак- рилат 430 3 0,070
Глицеринтриакрилат 428 3 0,095
Варьируя выбор мономеров, можно обеспечить более высокий уровень реакционной способности, твердости и эластичности покрытия. При этом следует учитывать, что избыточное содержание мономеров в составе композиции почти всегда негативно влияет на адгезионную прочность покрытий. Это обусловлено способностью подвижных низкомолекулярных соединений проникать в
микротрещины и адсорбироваться на активных центрах поверхности.
Основным критерием выбора фотоинициатора является его спектральная чувствительность, она должна совпадать с наиболее интенсивными линиями спектра источника излучения. Фотоинициаторы радикальной полимеризации по химической природе классифицируют на два типа: фотоинициаторы I типа (типичный представитель - 2,2-диметил-2-гидроксиацетофенон) и II типа (типичные представители - бензофенон и его алкилпроиз-водные, хиноны, ксантоны) [9]. Механизмы образования радикалов фотоинициаторами обоих типов представлены на ниже приведенных схемах:
СН3
со—с-он
I
СН3
2,2'-диметил-2-гидрокси ацетофенон
Бензофенон донор водорода
YJ
Бензоил радикал
СН3
•С-ОН
I
сн3 Алкил радикал
анион радикал донор (кегил) радикал
На первом этапе работы изучали ФПК на основе алифатического уретанакрилата с инициаторами разного типа (таблица 3). Рецептуры составлены с учетом использования моно- и бифункциональных мономеров для композиций на основе олигомеров разной молекулярной массы.
Таблица 3. Характеристики фотоинициаторов
Сочетание фотоинициаторов I и II типа используют для уменьшения ингибирующего эффекта кислорода при радикальной полимеризации.
Методы исследования
Приготовление ФПК осуществлялось в лабораторной бисерной мельнице типа МБЛ. Покрытия наносили аппликатором на предварительно подготовленные стеклянные пластины размером 90 х 120 мм и отвержда-ли на установке ОРК-2М с лампой ДРТ-400. Интенсивность излучения в четырех диапазонах (UV-A, UV-B, UV-C, UV-V) регистрировали с помощью УФ-фотометра UV Power Puck Il. Реакционную способность композиций оценивали по значению твердости покрытий, которую определяли по ГОСТ 16838-7 на микротвердомере ПМТ-3. Вязкость композиций определяли на ротационном вискозиметре Brookfild-DVE по ГОСТ 1929-87. Адгезионную прочность покрытия определяли на приборе Neurtek KN-10 (ИСО 4624). Стойкость покрытий к статическому воздействию соляного раствора (3 % раствор NaCl) определяли по ГОСТ 20.50.406-81, метод 215-3, в камере соляного тумана фирмы «DYCOMETAL» серии SSC. Твердость покрытия определяли на маятниковом приборе типа ТМЛ по ГОСТ 4765-73.
Экспериментальная часть
В таблице 2 приведена базовая рецептура ФПК.
Таблица 2. Базовая рецептура фотополимеризующихся
композиций
Фотоинициатор Внешний вид Молекулярный вес, г/моль Максимумы поглощения, нм Масса, г/см3
2,4,6- 295, 368, 380, 393
триметилбен-зоилдифенил-фосфиноксид Желтый порошок 348,37 1,2
От белого
1- гидроксицикло- гексил- фенилкетон до грязно-белого кристаллический порошок 204,27 244, 280, 330 1,1 - 1,2
Белые
Бензофенон кристаллические хлопья 182,00 251, 333 1,1
Анализ результатов показал, что в режиме реального времени (до 2 мин.) отверждается только ФПК с фотоинициатором 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфи-ноксидом, усадка слоя составила 1-2 %.
На рисунках 2 и 3 приведены данные о твердости покрытий, сформированных из ФПК на основе алифатического уретанакрилата с молекулярной массой 1000 (рисунок 2) и молекулярной массой 2000 (рисунок 3). В качестве активных разбавителей использованы: изоборни-лакрилат (ИБА), гесандиолдиакрилат (ГДДА) и трипопи-ленгликольдиакрилат (ТПГДА). Фотоинициатор введен в количестве 7 % мас. Наибольшей твердостью характеризуются покрытия из ФПК на основе алифатического уре-танакрилата с молекулярной массой 2000 с ГДДА.
Компонент Основная функция / использованное сырье Концентрация, % мас.
Олигомер Контролирует свойства покрытия / использованы 1-,2-,3-функциональные олигомеры 0 - 50
Активный разбавитель Снижает вязкость композиции / использованы 1- и 2-функциональные мономеры 0 - 50
Фотоинициатор или фо-тоиницииру-ющая смесь Инициирует полимеризацию / использованы инициаторы I типа 5 - 10
Добавки Придают специфические свойства покрытию / использованы антикоррозионные добавки 0 - 2,5
Рисунок 2. Изменение твердости покрытий, сформированных из ФПК на основе алифатического уретанакрилата с молекулярной массой 1000, в зависимости от концентрации и типа используемого в рецептуре активного разбавителя
Рисунок 4. Изменение вязкости ФПК на основе алифатического уретанакрилата с молекулярной массой 2000 в зависимости от концентрации и типа используемого в рецептуре активного разбавителя
Рисунок 5. Изменение реакционной способности ФПК на основе алифатического уретанакрилата с молекулярной массой 2000 в зависимости от концентрации и типа используемого в рецептуре активного разбавителя
По полученным зависимостям можно констатировать, что мономер с более низкой молекулярной массой (ГДДА), обладающей собственной низкой вязкостью, дает менее вязкие композиции, причем вязкость композиции уменьшается по экспоненциальному закону при увеличении введенного в композицию мономера. При этом реактивность исследуемых композиций практически
прямо пропорциональна количеству вводимого в композицию бифункционального мономера, а молекулярная масса вводимого мономера не влияет на интенсивность прироста скорости формирования покрытия при увеличении его содержания в композиции.
На рисунке 6 приведена зависимость адгезионной прочности покрытий, сформированных из ФПК на основе алифатического уретанакрилата с молекулярной массой 2000 с мономером ГДДА.
Рисунок 3. Изменение твердости покрытий, сформированных из ФПК на основе алифатического уретанакрилата с молекулярной массой 2000, в зависимости от концентрации и типа используемого в рецептуре активного разбавителя
Приготовленные композиции характеризовали по их вязкости и реакционной способности. На рисунке 4 приведены зависимости вязкости изучаемых композиций на основе алифатического уретанакрилата с молекулярной массой 2000 с мономерами ГДДА и ТПГДА, поскольку введение однофункционального ИБА не оказывает значимого влияния на твердость формируемого покрытия. На рисунке 5 приведены зависимости реакционной способности изучаемых композиций на основе алифатического уретанакрилата с молекулярной массой 2000 от количества вводимых в композицию мономеров ГДДА и ТПГДА.
Рисунок 6. Изменение адгезионной прочности покрытий, сформированных из ФПК на основе алифатического уретанакрилата с молекулярной массой 2000 в зависимости от концентрации активного разбавителя гександиолдиакрилат
На втором этапе работы изучали способ увеличения стойкости покрытия к соляному туману за счет использования смеси мономеров. На рисунке 7 представлены зависимости для покрытий, сформированных из композиций с активным разбавителем ДПГДА и со смесью активных разбавителей разной функциональности: ДПГДА и иБа, вводимых при сохранении соотношения олигомер : мономер (смесь мономеров) в композиции.
3 5
Количество ДПГДА,
Рисунок 7. Изменение стойкости к соляному туману покрытий, сформированных из ФПК на основе алифатического уретанакрилата с молекулярной массой 2000 с разным количеством введенного в рецептуру активного разбавителя (или смеси активных разбавителей)
На третьем этапе изучали возможность введения в композицию дисперсных добавок. В качестве объектов исследования использовали антикоррозионные добавки: фосфат цинка, фосфат хрома и смесь фосфата цинка с молибдатом цинка. В таблице 4 приведены параметры стойкости покрытий в камере соляного тумана для композиций с разными добавками.
Наибольший прирост показателя стойкости в камере соляного тумана в диапазоне изученных концентраций наблюдается у композиций с антикоррозионной добавкой - смесь фосфата цинка с молибдатом цинка. В остальных случаях сколь либо значимого увеличения стойкости покрытия не наблюдали.
Таблица 4. Стойкость покрытий в камере соляного тумана
Концентрация добавки, % мас. Стойкость в камере соляного тумана, ч
смесь фосфата цинка с молибда-том цинка фосфат цинка фосфат хрома
0 240 240 240
0,5 240 240 240
1,0 250 240 240
1,5 250 240 240
2,0 260 250 240
2,5 280 250 240
Выводы
В работе, на примере формирования твердого лакового покрытия с функцией защиты от коррозии, рассмотрены основные принципы составления рецептур для фотополимеризующихся композиций.
Доказано, что значимыми являются функциональность и молекулярная масса олигомеров, функциональность и природа мономеров и тип фотоинициатора, а также тип вводимой добавки, при этом получены конкретные зависимости влияния компонентов фотополиме-ризующихся композиций.
Доказана эффективность применения бифункциональных мономеров в качестве сополимеризующихся пленкообразователей и отвергнута гипотеза о рациональности использования в подобных композициях од-нофункциональных мономеров - вывод сделан на анализе изменения твердости покрытий, формируемых из получаемых систем.
Определен экспоненциальный характер снижения вязкости композиции в случае использования бифункциональных мономеров с низкой молекулярной массой.
Определена прямо пропорциональная зависимость реактивности фотополимеризующихся композиций от количественного соотношения в системе сополимери-зующихся олигомеров и мономеров, при этом доказано отсутствие прямого влияния молекулярной массы мономера на интенсивность роста скорости формирования покрытия.
В ряду изученных добавок выявлено, что наиболее эффективной антикоррозионной добавкой для фото-полимеризующихся композиций на основе алифатических уретанакрилатов, является смешанная добавка фосфата и молибдата цинка, а также определено оптимальное количество этой добавки, приводящее к заметному повышению коррозионной стойкости покрытия.
Разработана рецептура композиции с реактивностью 20 с, позволяющая сформировать покрытие твердостью 0,8 у.е., адгезионной прочностью 1,2 Н/мм2, стойкостью к соляному туману не менее 280 ч.
Литература
1. Бабкин О.Э., Бабкина Л.А. Лаки УФ-отверждения // Лакокрасочные материалы и их применение. 2009. № 5. С. 33-35.
2. Бабкин О.Э., Ильина В.В., Бабкина Л.А.. Сиро-тинина М.В. Покрытия ультрафиолетового отверждения для функциональной защиты // Журн. прикл. химии. 2016. Т. 89. № 1. С. 83-89.
3. Максимова М.А., Бабкин О.Э., Бабкина Л.А. Рецептурные особенности эмалей УФ-отверждения // Лакокрасочные материалы и их применение. 2012. № 6. С. 5659.
4. Айкашева О.С, Бабкин ОЭ, Бабкина Л.А,, Есеновский А.Г, Проскуряков С.В. УФ-отверждаемые покрытия с использованием силанов // Лакокрасочные материалы и их применение. 2010. № 5. С. 22-25.
5. Максимова М.А, Бабкин О.Э., Бабкина Л.А. Влияние размеров и формы частиц пигментов на реактивность УФ-композиций // Лакокрасочные материалы и их применение. 2013. № 4. С. 44-46.
6. Бабкин ОЭ,, Жданова А.В. Влияние соотношения полярных и неполярных групп в мономерах на свойства УФ-отверждаемого защитного покрытия // Лакокрасочные материалы и их применение. 2016. № 5 С. 46-48.
7. Бабкин О.Э., Бабкина Л.А, Ильина В.В. Роль активных разбавителей жидких фотополимеризующихся композиций в регулировании свойств получаемых покрытий // Химическая технология. 2016. № 11. С. 498-502.
8. Бабкин О.Э., Бабкина Л.А, Арабей А.В, Биркс И. Рецептурные особенности создания LED-отверждаемых композиций // Лакокрасочные материалы и их применение. 2016. № 3. С.42-47.
9. Сусоров И.А, Бабкин О.Э. Анализ закономерностей синтеза олигомерных и высокомолекулярных соединений методом цепной полимеризации. СПб.: СПбГИ-КиТ, 2015. 238 с.
References
1. Babkin O.Eh, Babkina L-А. Laki UF-otverzhdeniya // Lakokrasochnye materialy i ikh primenenie. 2009. № 5. S. 33-35.
2. Babkin O.Eh,, I/'ina V.V., Babkina ЬА„ Sirotinina M. V. UV-Cured Coatings for functional Protection // Russian Journal of Applied Chemistry. 2016. Vol. 89. № 1. S. 114119.
3. Maksimova М.А., Babkin O.Eh, Babkina L-А. Ret-septurnye osobennosti ehmalej UF-otverzhdeniya // Lakokrasochnye materialy i ikh primenenie. 2012. № 6. S. 56-59.
4. Аjkasheva O.S., Babkin O.Eh., Babkina L.А., Esenovskij А.в, Proskuryakov S.V. UF-otverzhdaemye pokrytiya s ispol'zovaniem silanov // Lakokrasochnye materialy i ikh primenenie. 2010. № 5. S.22-25.
5. Maksimova М.А., Babkin O.Eh., Babkina ¡..А. Vliyanie razmerov i formy chastits pigmentov na reaktivnost' UF-kompozitsij // Lakokrasochnye materialy i ikh primenenie. 2013. № 4. S. 44-46.
6. Babkin O.Eh., Zhdanova АМ. Vliyanie soot-nosheniya polyarnykh i nepolyarnykh grupp v monomerakh na svojstva UF-otverzhdaemogo zashhitnogo pokrytiya // Lakokrasochnye materialy i ikh primenenie. 2016. № 5 S. 4648.
7. Babkin O.Eh., Babkina L.А,, I/'ina V.V. Rol' ak-tivnykh razbavitelej zhidkikh fotopolimerizuyushhikhsya kompozitsij v regulirovanii svojstv poluchaemykh pokrytij // Khimicheskaya tekhnologiya. 2016. № 11. S. 498-502.
8. Babkin O.Eh., Babkina L.А, Аrabej А. V., Birks I. Retsepturnye osobennosti sozdaniya LED-otverzhdaemykh kompozitsij // Lakokrasochnye materialy i ikh primenenie. 2016. № 3. S.42-47.
9. Susorov 1.А., Babkin O.Eh. Аnaliz zakonomernos-tej sinteza oligomernykh i vysokomolekulyarnykh soedinenij metodom tsepnoj polimerizatsii. SPb. : SPbGIKiT, 2015. 238 s.
