CC BY
115
ПОЛИМЕРНЫЕ ПОКРЫТИЯ ДЛЯ ЗАЩИТЫ ОТ УФ-ИЗЛУЧЕНИЯ, ПОЛУЧАЕМЫЕ ПО УФ-ТЕХНОЛОГИИ
© Цветкова Е.К.*, Бабкин О.Э.*
Санкт-Петербургский государственный университет кино и телевидения,
г. Санкт-Петербург
Рассмотрены перспективные направления развития технологии УФ-отверждения полимерных покрытий для УФ-защиты. Показано, что введение нанокристаллов диоксида титана в лаки ультрафиолетового отверждения способствует существенному снижению поглощения энергии УФ-излучения в областях UV-A, UV-B, UV-C.
При эксплуатации в условиях открытой атмосферы полимерные покрытия постепенно разрушаются в результате одновременного воздействия света (в основном ультрафиолетовой области спектра), кислорода, влаги и различных воздушных загрязнений. Это ухудшает не только внешний вид, но и механические свойства материала, при этом скорость разрушения возрастает с ростом интенсивности и времени воздействия перечисленных факторов. Поглощение ультрафиолетового излучения (УФ-излучения) приводит к разрушению полимерной цепи и потере прочности в ряде точек структуры. Фотодеструкции подвержены и сами полимеры, и пигменты, входящие в их композиции. Чтобы этого не происходило, в ЛКМ вводят специальные добавки - УФ-абсорберы.
Удобным способом для этой цели является нанесение на изображение тонкого слоя полимерного покрытия, содержащего в своем составе полимер, имеющий собственное поглощение в УФ-зоне, и УФ-абсорберы.
В настоящее время способ отверждения покрытий УФ-излучением считается одним из наиболее перспективных, благодаря ряду неоспоримых достоинств: относительно высокой производительности, малым затратам энергии, несложности технологического оборудования.
При УФ-инициируемой полимеризации жидкая система «пленкообразова-тель - мономер» за доли секунды превращается в твердую пленку покрытия.
Для полимерных покрытий, защищающих от УФ-излучения могут быть использованы полимеры, имеющие поглощение в ультрафиолетовой зоне -в основном, это полимеры, в которых содержатся хромофорные группы: карбонильная, карбоксильная, нитрильная и др., при этом длина волны поглощения зависит от типа хромофора.
* Студент.
* Заведующий кафедрой Технологии полимеров и композитов, доктор технических наук.
На оптические свойства полимеров в той или иной степени влияют все соединения, которые в них вводятся или образуются. На рис. 1 представлены спектральные характеристики коэффициентов пропускания образцов полиметилметакрилата (ПММА) с различными добавками [1].
100
/ I У /_J I_I_1_I_I_I_I_I-I-1_
210 250 300 350 400 500 600 700 1000 1300 1600 1900 2200 2500
А., нм
Рис. 1. Спектральная характеристика коэффициента пропускания образцов ПММА без добавок (1, 2), с добавкой ДБФ (3) и с добавкой ФС (4) при толщине образцов, мм: 1 - 0,1; 2 - 4,0; 3 - 6,0; 4 - 5,3
К добавкам, используемым для получения полимерных оптических материалов, предъявляются жесткие требования: они должны иметь необходимые спектральными характеристиками и обладать совместимостью с полимером основы. К тому же добавки, вводимые в процессе синтеза, не должны являться ни ингибиторами полимеризации, чтобы не удлинять процесс изготовления, ни передатчиками цепи, чтобы синтезируемый в их присутствии полимер обладал высокой молекулярной массой (ММ). Например, с уменьшением ММ снижается прозрачность ПММА в области X = 60-300 нм, что может быть связано с появлением дополнительных каналов поглощения световой энергии [1].
Определённый интерес с точки зрения получения прозрачных полимерных покрытий представляют полимеры стирольной группы. К термопластам стирольной группы, полученным при использовании в качестве сомо-номера ММА для придания им улучшенных оптических свойств, относятся сополимеры метилметакрилата со стиролом (МС) и метилметакрилата, стирола и акрилонитрила (МНС).
Для УФ-защиты в состав ЛКМ вводят специальные добавки (УФ-абсор-беры). Они практически не изменяют прозрачности полимера в видимой области спектра, но интенсивно поглощают в УФ-области. Идеальный УФ-абсорбер должен быть максимально фотостабилен и иметь высокую поглощающую способность в УФ-области (рис. 2).
коэффициент пропускаииаг%
100
50 1 1 1 1 |
1 [ у<Ь Видимый свет
1 1 '
О --
240 230 300 400 600
длина ВОЛНЫ, IV,
Рис. 2. Спектр поглощения идеального абсорбера
Принцип действия УФ-абсорбера заключается в способности его молекул преобразовывать энергию падающего ультрафиолетового излучения в тепловую, которая уже никакого разрушающего действия не оказывает.
Существуют следующие типы УФ-абсорберов для покрытий: органические, пространственно затрудненные амины-светостабилизаторы, неорганические. К органическим относятся: гидроксифенилбензотриазол, гидроксибен-зофенон, гидроксифенил-8-триазин, анилид щавелевой кислоты. К неорганическим: оксид цинка, диоксид церия, диоксид титана, прозрачные оксиды железа. Данные соединения используются в качестве нанодобавок для УФ-защиты. В последнее время было установлено, что Се02, проявляет ярко выраженные антиоксидантные свойства и способен предотвращать фотодеструкцию органических соединений. Для определения фотокаталитической активности диоксида церия в работе [3] были изучены системы с различными концентрациями Се02. При уменьшении размеров частиц диоксида церия наблюдается резкое снижение скорости фотодеградации красителей. На защитные свойства влияют концентрация, размер и распределение нанодобавок.
нет агломерации сильная агломерация
Рис. 3. Влияние распределения частиц на защитные свойства
Из рис. 3 видно, например, что хороший защищающий эффект возможен только в отсутствии агломерации частиц. А увеличение концентрации добавок приводит к существенному уменьшению пропускания в области УФ-спектра, приближая спектр поглощения покрытия к спектру поглощения идеального абсорбера.
Экспериментальная часть
В рецептуре используется диоксид титана TiO2 марки UV-TITAN L530, специально разработанный для придания превосходной внешней стойкости и УФ-защиты. UV-TITAN L530 имеет диаметр частиц 30 нм, узкое распределение по размерам и удельную поверхность 60 м2/г.
Модельные рецептуры лаков УФ-отверждения готовили в скоростном диссольвере путем смешивания компонентов пленкообразователя (95 % масс.) с фотоинициаторами (5 % масс.) в течение 10 минут. ФПК (фотополимерная композиция) приготавливалась следующим образом: загрузка активных разбавителей (изоборнилакрилат и дипропиленгликольдиакрилат); перемешивание; введение фотоинициаторов (гидроксициклогексилфенилке-тон (4 % масс.), 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид (1 % масс.)); перемешивание до полного растворения фотоинициаторов; введение олиго-мера и диоксида титана марки UV-TITAN L530(2 % масс.); введение расте-кателя (до 1 % масс.); диспергирование в течение 45минут.
Покрытия наносили на кварцевые пластины толщиной 0,8 мм с помощью аппликатора толщиной 20 мкм и отверждали на установке ОРК-21 М1 с ртутной лампой ДРТ 400 в течение 30 с. Интенсивность ультрафиолетового излучения (Н) в UV-A, UV-B, UV-C, UV-V областях регистрировали с помощью прибора УФ-фотометра UV Power Puck II. Интенсивность ультрафиолетового излучения составила НА = 135 мВт/см2; НВ =150 мВт/см2; НС = 24 мВт/см2; Ну = 90 мВт/см2. Толщину покрытия измеряли прибором «КонстантаК5».
На рис.4. представлены значения интенсивностей УФ-излучения в областях А, В, С, V, измеренные с помощью прибора УФ-фотометра UV Power Puck II.
Как видно из данных, введение диоксида титана позволяет существенно снизить энергию УФ-излучения, которая доходит до подложки, она поглощается 20 мкм пленкой полимера.
Многие материалы, предназначенные для эксплуатации в условиях открытой атмосферы, требуют специальной защиты от деструктирующего УФ-излучения. Наиболее удобным способом для этой цели является нанесение на защищаемый материал полимерного покрытия, обладающего свойствами УФ-абсорбера. Для создания подобных защитных покрытий могут быть использованы композиции на основе полимеров, имеющих поглощение в УФ-зоне спектра - в основном, содержащие хромофорные группы: карбонильную, карбоксильную или нитрильную.
2
Н, мВт/см
150
135
90
100
50
24
18
0
8
I
с
в
А
V области УФ
Рис. 4. Значения интенсивностей УФ -излучения в областях А, В, С, V: □ - исходное кварцевое стекло, ■ - кварцевое стекло с лаковым покрытием
В качестве специальных добавок защищающих полимерных композиций, УФ-абсорберов, наиболее целесообразно использовать нанокристаллы оксида цинка, диоксида церия или диоксида титана.
Наиболее перспективной технологией, позволяющей получать полимерные покрытия для защиты от УФ-излучения, является способ УФ-отверж-дения, имеющий ряд преимуществ экономического, экологического и технологического характера по сравнению с другими промышленными технологиями нанесения полимерных покрытий различного назначения.
Список литературы:
1. Серова В.Н. Полимерные оптические материалы. - СПб.: Научные основы и технологии, 2011. - 384 с.
2. Ханитч Н. Презентация «^АЫОВУК - нанодобавки. Стойкость к царапанию и долговременная УФ-защита».
3. Иванова О.С., Гиль Д.О., Баранчиков А.Е., Иванов В.К. Нанодисперс-ный диоксид церия как основа солнцезащитной косметики нового поколения // Программа и тезисы конференции «Золь-гель-2012», 18-20 сентября 2012 года, Севастополь-Украина, 2012. - изд. Институт химии поверхности им. Чуйко НАН Украины. - 198 с.
