CC BY
277
УДК 655.326.1
Н. И. Ли, Р. М. Гарипов, А. А. Ефремова ОСНОВНЫЕ ТРЕБОВАНИЯ ПРИ РАЗРАБОТКЕ ФЛЕКСОГРАФСКИХ КРАСОК ДЛЯ ПЕЧАТИ
НА ТЕРМОУСАДОЧНЫХ ПЛЕНКАХ (ОБЗОР)
Ключевые слова: сольвентные краски, краски УФ-отверждения, растворители, полимеризация.
Представлен сравнительный анализфлексографских красок и основные требования для печати на термоусадочных пленках.Применение УФ-красок радикального механизма отверждения является более дешевой и высокопроизводительной альтернативой, способной стать катализатором для перспективного рынка упаковочной продукции.
Keywords: solvent-based inks, UV curing inks, solvents, polymerization.
The comparative analysis offlexographic inks and the main requirements for printing on shrink films is submitted. The use of UV-curing inks radical mechanism is cheaper and high-performance alternative to act as a catalyst for future market of packaging products.
В настоящее время большое значение уделяется созданию принципиально новых упаковочных материалов, способных обеспечить эффективную защиту продуктов от микробных поражений и воздействия кислорода воздуха. За последнее время широкое распространение для упаковки пищевых продуктов получили гибкие многослойные полимерные упаковочные материалы, содержащие в своей структуре большое количество слоев из полярных полимеров (предназначенные для внутренних барьерных слоев) и неполярных полимеров (используемых для крайнего защитного крайнего термосвариваемого слоев и нанесения полиграфического оформле-ния).Многослойные термоусаживающие барьерные пленочные полимерные материалы производятся на основе различных полимеров (полипропилена, полиэтилена, полиамида, полиэтилентерефталата, по-ливинилиденхлорида, сополимеров этилена с виниловым спиртом и пр.) путем соэкструзии [1-3]. Такие материалы имеют важные преимущества перед широко распространенными в качестве упаковки обычными пленочными материалами с печатью, благодаря:
■ длительному сроку хранения упакованной продукции;
■ высоким механическим свойствам;
■ улучшению внешнего вида упаковки
Порядок чередования слоев, т.е. структура многослойного упаковочного материала, определяется его функциональным значением.
Печать на термоусадочных пленках с высокой степенью усадки связана с некоторыми трудностями:
- особого подхода требует допечатная подготовка. Необходимо так спроектировать изображение, чтобы в процессе усадки пленки на товаре или на группе товаров, оно не оказалось искаженным;
- термоусадочные пленки являются особо чувствительными к температурным воздействиям, которые приводят к изменению исходных параметров пленки. Необходимо тщательно контролировать температурный режим.Поэтому в процессе печати необходимо минимизировать температурное воздействие на термоусадочную пленку, а также избежать создания иных условийдля протекания релак-
сационных процессов высокоориентированных макромолекул слоев пленок.
- в процессе упаковки усадка запечатанной пленки оказывает влияние и на нанесенный красочный слой. Важно, чтобы материал красочного слоя оказался достаточно гибким и с высокой адгезией, иначе после усадки появятся разрывы, трещины в красочном слое, тем самым ухудшая качество внешний вид и качество упаковки.
В флексографской печати краски по вязкости близки к краскам высокой печати (0,05 - 0,5 Па*с), а толщина слоя достигает 1 мкм.Флексографские печатные краски переносятся на эластичную печатную форму через красочный аппарат, состоящий из камерной ракельной системы с растровым валиком. Регулировка вязкости краски особенно важна для достижения высокого качества печати, и при этом не должно быть выдавливания краски за края участков изображения. Краски должны иметь высокую плотность и обеспечивать заполнение ячеек на ани-локсовом (растровом) валике. Ассортимент различных пигментов в флексографских красках очень разнообразен, что обеспечивает широкий спектр их применения[4-6].
Решающую роль во флексографских красках сольвентной системы играет тип растворителя. Он испаряется после нанесения на запечатываемую поверхность благодаря подводу тепла. В результате на оттиске остается сухая красочная пленка. В многокрасочной печати применяют промежуточную сушку, так как печать «сырое по сырому» ведет к переносу предыдущей нанесенной краски в следующий красочный аппарат.
В флексографиипреимущественноиспользуют следующие растворители:
• этилацетат;
• спирты;
• воду (для лучшей адгезии с запечатываемым материалом чаще всего добавляют спирт).
Современная классификация печатных красок основывается на типе закрепления красок на субстрате:
• физическое закрепление;
• химическое;
• смешанный тип.
К краскам физического закрепления относятся водные и сольвентные системы. К краскам химического закрепления относятся системы ультрафиолетового (УФ) отверждения. Двухкомпонентные системы, в которых первичное закрепление происходит за счет испарения растворителя, а конечное отверждение — за счет химической реакции с отвердите-лем, относятся к системам смешанного типа закрепления.
Наиболее распространенными для производства гибкой упаковки на основе полимерных пленок являются сольвентные краски физического типа закрепления на основе нитроцеллюлозных, полиуре-тановых и полиамидных смол. Они же, в свою очередь, подразделяются на краски для фронтальной, межслойной печати или относятся к так называемым универсальным краскам.
Применяемые в настоящее время флексограф-ские краски по типу растворителя бывают[7-12]:
• на органических растворителях (сольвентные);
• водоразбавляемые, в т. ч. только на воде или с введением органического растворителя;
• двухкомпонентные с отверждающей частью;
• ультрафиолетового отверждения.
При печатании упаковки краски должны отвечать следующим специальным требованиям:
• иметь минимальный запах (растворитель должен полностью удаляться);
• обладать высокой адгезией;
• быть устойчивыми к истиранию, в т. ч. влажному;
• обладать устойчивостью к воде и заморозке;
• иметь устойчивость к воздействию химических реактивов, например, моющих веществ, парафина, молочной кислоты;
• обеспечивать возможность последующего ламинирования и каширования;
• обладать стойкостью к термообработке и обеспечивать возможность сваривания;
• иметь достаточную светостойкость.
Требования к конкретной краске определяются
условиями использования запечатанной упаковки.
Краски на органических растворителях
Печатные краски, содержащие растворители, лучше всего подходят для печати на невпитывающих подложках и поэтому широко используются в настоящее время при печати на гибких упаковках [9 -13].
Флексографские печатные краски на основе растворителей занимают на сегодняшний день доминирующее положение в сегменте гибких упаковок. В этой группе преобладают краски на основе традиционной нитроцеллюлозы (благодаря их универсальности и готовности к применению). Но на передний план выходит класс связующих с использованием поливинилбутираля, который по своим свойствам в некоторых случаях превосходит нитроцеллюлозу.
Печатные краски этой группы преимущественно состоят из следующих компонентов [9, 10]:
• красящие вещества (10-30 %);
• связующие вещества (10-40 %);
• растворители (25-70 %);
• вспомогательные вещества (до 5 %).
В качестве красящих веществ для этих красок в настоящее время применяются красители, неорганические и органические пигменты, а также метал-лопигменты.
Связующие и добавки. Свойства флексографских печатных красок — глянец, адгезия к различным запечатываемым материалам, стойкость при сваривании, поведение приламинировании и т.д. — определяются, в первую очередь, входящими в состав красок связующими и добавками. Различают основные связующие и вспомогательные добавки — пластификаторы, живица, воск и многие другие вещества, благодаря которым краски приобретают специальные свойства. В настоящее время важнейшими связующими для флексографских печатных красок являются:
1. Производные целлюлозы: нитроцеллюлоза, этилцеллюлоза, ацетобутират целлюлозы или аце-топропионат целлюлозы.
2. Полиамидные и нитрополиамидные смолы.
3. Продукты полимеризации ненасыщенных мономеров: поливинилбутираль, полиакрилат или смешанный поливинилхлорид.
4. Поликонденсационные связующие: полиэфиры, полиуретаны, кетоновые смолы, малеинаты и т. д.
Смолы последней группы обычно применяются только в комбинации со связующими первой и третьей групп. Для придания краскам специальных свойств эти основные связующие должны комбинироваться со многими другими продуктами. Чтобы получить, например, удовлетворительную адгезионную прочность к пленкам, следует использовать специальные комбинации с живицей. Так как вышеназванные основные связующие — вещества относительно хрупкие, в особых случаях должны применяться пластификаторы, способствующие образованию эластичной красочной пленки. Для повышения прочностей на истирание и соскребание следует добавлять к краскам специальные сорта воска. Вводя скользящую добавку или, наоборот, вещество, препятствующее скольжению, можно в широком диапазоне влиять на показатель скольжения печатных красок, так что на практике оптимальный подбор красок может быть осуществлен для каждой упаковочной установки.
Растворители. Растворители для флексографских печатных красок должны не только хорошо растворять составные части красок — связующие, добавки и красители, но и обладать рядом других важных свойств. Они должны быть бесцветными, без остатка испаряться, иметь хорошую химическую стойкость, обладать минимальным собственным запахом (или, по крайней мере, не пахнуть неприятно) и иметь минимальную токсичность.
Под воздействием растворителя растворяемое вещество переводится в состояние, характеризующееся повышенной разделенностью частиц. В зависимости от размера частиц различают истинные растворы, коллоидные растворы и дисперсии. При
растворении большинства применяемых для печатных красок связующих возникают обычно истинные растворы; связующие для водоразбавляемых красок нередко бывают представлены в коллоидной форме; пигменты и воски работают в печатных красках в виде дисперсий.
Для практической работы необходимо знание количественных показателей некоторых важных физических свойств растворителей. Речь идет об испарении, точке воспламенения, температуре вспышки и предельно допустимой концентрации на рабочем месте. Обычно под испарением понимают переход из жидкой системы в газообразное состояние (пар), происходящий на свободной поверхности жидкости. Вследствие теплового движения молекул испарение возможно при любой температуре (летучесть), но с возрастанием температуры его скорость увеличивается. Когда пар начинает образовываться в толще жидкости, жидкость кипит. По диапазонам кипения растворители могут быть разделены на низкокипящие (диапазон кипения ниже 100 °С), среднекипящие (диапазон кипения 100-150 °С), высококипящие (диапазон кипения выше 150 °С). По этой классификации такие важные для флексо-графской печати растворители, как метиловый, этиловый и изопропиловый спирты, метил, этил- и изо-пропилацетат, а также метилэтилкетон, относятся к низкокипящим, этиленгликоль и толуол — к сред-некипящим, а этиленгликольацетат и диацетоновый спирт — к высококипящим.
Скорость испарения растворителя (или смеси растворителей) зависит также от вида растворенных в нем связующих, смол, специальных добавок и пигментов. Растворы производных целлюлозы отдают растворитель гораздо быстрее, чем полимеры на основе виниловых мономеров или смолы. Это обязательно следует учитывать, т. к. краски с одинаковым или похожим составом растворителей в зависимости от содержащихся в них связующих, смол и добавок могут резко отличаться по скорости высыхания, а поэтому и максимальная скорость печати может существенно различаться.
Все применяемые во флексографских печатных красках растворители, за исключением воды, горючи. Поэтому знание точки воспламенения и температуры вспышки используемых красок и их разбавителей имеет большое значение.
Послепечатная обработка во флексографской печати может осуществляться автономно вне печатной машины или в линию в печатной машине. И выбор соответствующей технологии также тесно связан со свойствами печатных красок.
Прежде всего, способ обработки поверхности запечатываемого материала является решающим условием выбора тех или иных красок. Многие заказчики предъявляют совершенно четкие требования к коэффициенту истирания красочной пленки при послепечатной обработке продукции. Одним необходима высокая гладкость для того, чтобы избежать простоев при работе высокопроизводительных упаковочных линий, другие нуждаются в матовой поверхности таких упаковок, чтобы она препятствова-
ла сползанию упакованного в них товара при транспортировке или хранении.
Выбор красок также зависит от того, как будет дальше обрабатываться готовый печатный продукт (будут ли его после печати ламинировать, наносить на него защитный экструзионный слой или же при заполнении товаром упаковочного изделия будут использовать высокие давление и температуру, что требуется при пастеризации и стерилизации продукта). Далее красочная пленка может подвергаться воздействиям больших механических нагрузок или агрессивных сред.
Потребитель, к которому упаковка попадает вместе с товаром, может также предъявлять особые требования к краскам. Например, у упаковки для продуктов питания, косметики, напитков, кондитерских изделий и табака должны отсутствовать запах и выделения веществ, входящих в состав красок. Никакие составные части красочной пленки не должны проникать внутрь упаковки. Здесь наряду с органолептическими проблемами должны быть обязательно решены вопросы, связанные с безопасностью для здоровья.
Цветовое оформление упаковки в течение длительного времени должно сохраняться неизменным [14, 15].
Большое значение при флексографской печати имеют экологические проблемы, так как требования к экологической безопасности на всех уровнях ужесточаются. Все более актуальной становится проблема утилизации отработанного воздуха, содержащего пары компонентов красок, называемых УОС (уо1аШео^атссотроиМ8), или летучими органическими растворителями. В частности, их подозревают в способности разрушать озоновый слой Земли и воздействовать на климатические условия. Кроме того, в высоких концентрациях легколетучие растворители опасны для здоровья работающих [5, 11].
Для того, чтобы извлечь пары этих растворителей из флексографских печатных красок, необходимы большие затраты энергии на сжигание их отходов. Кроме того, требуются значительные инвестиции для исключения в рабочем помещении взрывоопасной ситуации, создаваемой ими.
Все это ведет к тому, что флексографские печатные краски на растворителях вытесняются красками на водной основе. Также их главным конкурентом являются УФ-краски, поскольку не содержат растворителей и могут рассматриваться как стопроцентно «твердотельная» система [16 - 18].
Флексографские печатные краски должны соответствовать все более высоким скоростям печатания, максимальное значение которых для работы на широкоформатных машинах составляет до 400 м/мин [18, 19]. Это особенно важно для высыхания красок, которое происходит на коротких отрезках сушильных устройств, и при незначительном времени сушки требует сочетаний растворителей и связующих, способных ускорить улетучивание растворителей. При этом, конечно, остальные печатно-технические свойства красок должны оставаться в пределах допусков.
Флексографские печатные краски оказывают большое влияние на качество печати [10, 11, 20,21]. Для новых печатных материалов, высоких производственных скоростей, необходимых свойств и прочности красочных слоев на самых разнообразных упаковках, а также для учета экологических требований на ряде предприятий, производящих краски, были разработаны соответствующие рецептуры и выпущены на рынок новые красочные системы. В печати на пленках, где, как и прежде, все еще доминируют краски на растворителях, наиболее вредные из них несколько лет назад были заменены экологически безопасными веществами. С новыми рецептурами и другими базисными материалами при печати растровых изображений на высоких скоростях были достигнуты результаты высокого качества [10, 22].
Печатные УФ-краски появились на рынке более 10 лет назад [10, 16]. А в настоящее время уже во всем мире на печатных машинах установлено несколько десятков тысяч УФ-установок для сушки, а точнее — для отверждения и закрепления на упаковочных оттисках красочного слоя. И их число постоянно растет. С помощью этих красок можно автономно или в линию печатать на самых разнообразных основах: бумаге, пленках, алюминии, жести, полимерных и других материалах. В то время как УФ-технология в некоторых областях полиграфической отрасли еще борется со своими предшественниками, в узкоформатной этикеточной печати она уже получила признание. И сегодня флексограф-скаяУФ-печать все шире применяется для гибких упаковок[5, 10, 11, 16].
Некоторые предприятия, производящие краски, предприняли значительные усилия для создания УФ-красок, которые смогли обеспечить получение высококачественных результатов при печатании упаковочной продукции.В них используются связующие в виде ненасыщенных, функциональных акрилатов на основе полиэфиров, полиуретанов и полиэпоксидов.
УФ-краски краски без растворителей, имеют совершенно иной механизм закрепления на оттисках, а именно — под действием ламп, излучающих ультрафиолетовые лучи.
При использовании УФ-красок достигается очень высокое качество оттисков. Они имеют постоянную вязкость, что обеспечивает неизменность цветовых параметров печати. С их помощью отлично воспроизводятся растровые изображения при исключительно невысокомрастискивании растровых точек. Эти краски обеспечивают высокую резкость краев печатных элементов, не создают проблем при печати негативных и позитивных шрифтов. Фоновые поверхности воспроизводятся исключительно равномерно, с высоким глянцем изображения. Отсутствуют проблемы с печатью на высоких скоростях, а технологические простои невелики благодаря мгновенному высыханию красочного слоя, так что снимается проблема сушки оттисков [17. 18].
УФ-краски хорошо согласуются с характеристиками секционных печатных машин, дают возможность сократить число типов используемых красок для различных подложек, характеризуются просто-
той обработки, не имеют выбросов в атмосферу, имеют слабый запах в машине и отличаются высокой экономичностью, несмотря на более высокую их стоимость [19].
В противоположность другим типам красок у УФ-красок при работе не испаряются растворители и не происходит впитывание красок в материал. Также не происходит изменение вязкости — она постоянна. Другими словами, изменение плотности плашки и толщины нанесения красочной пленки при необходимости производятся не за счет изменения вязкости, а с помощью растровых валиков. Машину в любой момент можно остановить и не заботиться о том, что краска в машине высохнет. При УФ-технологии в течение нескольких секунд красочная пленка переходит из квазижидкого полностью в твердое состояние. Этот переход происходит только под воздействием ультрафиолетовых лучей, расщепляющих так называемый фотоинициатор на реак-ционноспособные частицы, которые путем запуска цепных реакций объединяют в пространственные структурымакромолекулы связующего и молекулы активных мономеров. При этом в конечном итоге образуется очень стабильная, стойкая к воздействиям полимерная сшитая структура.
Обобщенно все достоинства ультрафиолетовых печатных красок представлены в таблице 1.
Таблица 1 - Достоинства печатных УФ-красок
Преимущества, обусловленные материалом Возможназапечатка невпи-тывающих материалов; Возможна печать на алюминиевой фольге с невысокими затратами энергии и потребности в площадях
Преимущества, обусловленные производственным процессом Сушка лишь при ультрафиолетовой засветке (печатная краска может оставаться в машине); Немедленное высыхание (возможность незамедлительного осуществления отделочных процессов и незамедлительной поставки продукции)
Преимущества конечного продукта Очень высокая степень глянца; Высокая устойчивость к растворителям
Основу этих красок составляют так называемые реакционноспособные преполимеры, связующие вещества, которые при отверждении краски объединяются в пространственные полимерные структуры. Путем использования реакционноспособного разбавителя может регулироваться, с одной стороны, степень сшивки, а с другой — вязкость и текучесть УФ-красок.
В качестве пигментов используются пигменты, аналогичные используемым в краскахна основе органических растворителей. В качестве связующего вещества в УФ-красках используются фотополиме-ризующиеся композиции, включающие смесь реак-
ционноспособных олигомеров и мономеров, влияющих на печатно-технические свойства, и фотоинициаторы.
Мономер — реакционноспособное вещество, как правило, малой молекулярной массы и низкой вязкости. Он достаточно часто используется в качестве разбавителя печатной краски.
Олигомер — вещество с молекулярной массой, намного превышающей массу мономера. Он представляет собой жидкость с высокой вязкостью или твердое вещество. Олигомер способен к полимеризации или сополимерзации с мономером. Природой олигомера определяются главные печатно-технические и потребительские свойства УФ-отверждаемых красок.
Фотоинициатор — вещество, инициирующее под воздействием УФ-света реакцию полимеризации мономера и олигомера и обеспечивающее перевод краски из жидкого состояния в твердое, с образованием сшитой пространственно-сетчатой структуры, что обеспечивает высокую прочность красочной пленки.
В настоящее время существуют две системы УФ-красок, отверждающиеся по радикальному и кати-онному механизмам полимеризации[16]. Около 15 % их состава — красящие вещества, или пигменты, 65% — олигомерные или полимерные связующие и 20 % — вспомогательные вещества, большую часть которых составляет мономеры, а так же фотоинициатор. Под действием УФ-излучения фотоинициатор вызывает химическую реакцию, связующее при этом полимеризуется, а УФ-краска затвердевает. Различия между двумя названными системами заключаются в составе связующего или в виде полимеризации.
Катионный механизм полимеризации
При полимеризации по катионному механизму процесс начинается, когда фотоинициатор подвергается УФ-облучению [16]. Он превращается в кислоту, инициирующую реакцию. На рис. 1 приведена схема катионного механизма. Наращивание цепи продолжается с другими эпоксидными группами до тех пор, пока не произойдет обрыв цепи или полимер не отвердеет, ограничивая подвижность молекул, из-за чего реагенты теряют возможность сблизиться и продолжить процесс. Катионный механизм по сравнению срадикальным является более медленным, включая в себя фазу реакциипосле облучения (т.е. времени протекания реакции в отсутствии облучения).
Тепловое излучение от УФ-ламп значительно влияет на скорость и степень завершенности реакции. Таким образом, если составить маршрут пленки так, чтобы избежать смазывания, краска продолжит процесс закрепления до тех пор, пока не будут достигнуты заданные свойства.
Преимущества катионных УФ-красок. Катион-ные краски проявляют низкую степень усадки при закреплении благодаря раскрытию кольца эпоксидной группы. Замедляя общую скорость реакции по сравнению с радикальным механизмом, этот этап дает красочному слою больше времени на релакса-
цию напряжений. Усадка соединений катионного механизма обычно составляет 5% или меньше.
Рис. 1 - Катионный механизм полимеризации
Такие соединения обычно превосходят краски радикального закрепления по экстрактивности и не так сильно пахнут. Однако в недавнем прошлом были достигнуты значительные успехи в разработке соединений с менее резким запахом для флексогра-фических красок радикального отверждения с лучшей рецептурой, что привело к устранению данного недостатка красок радикального отверждения.
Недостатки катионных УФ-красок. Катионные краски имеют несколько ограничений. Первое -скорость отверждения. Катионная полимеризация несравнима медленнее с радикальной по этому показателю и для надлежащего закрепления может потребовать дополнительную мощность УФ-ламп. Низкая степень усадки красочной пленки в сочетании с более высокой мощностью ламп, выделяющих, соответственно, больше теплового излучения -жесткие рамки, ограничивающие технологический процесс при печати на термоусадочной рукавной пленке.
Кроме того, 70% мощности УФ-ламп выделяется в форме ИК-излучения, нагрев от которого потом отводится с помощью охлаждающих валиков и специальных холодных УФ-отражателей для термоусадочных пленок, поэтому закрепление красок кати-онного механизма полимеризации часто запаздывает. Это становится причиной низкой прочности, плохой адгезии и гораздо более сильного запаха, чем у типичных радикальных УФ-красок.
Другим недостатком является прекращение реакции катионной полимеризации из-за атмосферной влаги. В дни с повышенной влажностью или в регионах с влажным климатом печатные свойства этих красок могут меняться день ото дня. Может возникнуть необходимость в системе климатического контроля.
Компоненты катионного механизма закрепления дороже своих аналогов для красок радикальной полимеризации. Нельзя использовать в больших количествах щелочные соединения, так как это может замедлить или нейтрализовать реакцию. Подобное также может произойти, если наложить краску ка-тионного отверждения на краску радикального механизма или краску на водной основе, которая содержит амины или другие щелочные соединения. Кислотные компоненты также следует использовать
осторожно, поскольку они могут запустить реакцию преждевременно, повысить вязкость краски и превратить ее в гель.
Выбор типов пигментов и их обработки ограничен необходимостью нейтрального значения рН, что сужает и без того неширокий выбор вариантов, удовлетворяющих требованиям текучести и оптической плотности для данной УФ - системы. Выбор диспергирующих добавок для этих пигментов также сильно ограничен, поскольку некоторые из них содержат аминогруппы, способные прервать реакцию ионной полимеризации. Эти факторы означают, что полученные краски будут иметь повышенную вязкость и пониженную пигментацию, а значит, и ухудшенные печатные свойства.
Некоторые фотоинициаторы ионного механизма могут также содержать тяжелые металлы и выделять в атмосферу печатного цеха бензол - побочный продукт расщепления фотоинициатора при облучении. Были разработаны инициаторы, не выделяющие бензол и не содержащие тяжелых металлов, однако применение реактивов этого типа может немного замедлить скорость полимеризации.
Радикальный механизм полимеризации
Этот тип полимеризации активируется созданием свободных радикалов молекуламифотоини-циаторапри облучении УФ- излучением [16, 23]. Схема процесса изображена на рис. 2.
Рис. 2 - Механизм радикальной полимеризации
Инициатор в возбужденном состоянии раскрывает двойную связь акриловой группы, создавая новый радикал. Реакция продолжается с соседними макромолекулами.
Свободные радикалы продолжают взаимодействовать с акриловыми группами до тех пор, пока рост цепи не будет остановлен взаимодействием с пигментом, кислородом, добавкой, другим свободным радикалом или же произойдет стеклование полимера, после которой снижается подвижность макромолекул. Практически весь процесс полимеризации происходит, когда краска облучается ультрафиолетом и в течение последующих долей секунды, однако такие свойства, как адгезия и стойкость к растрескиванию, доходят до заданных параметров по мере протекания релаксации макромолекулна запечатанном материале. Нагрев от УФ-ламп также ус-
коряет процесс закрепления, но является гораздо менее важным фактором, чем в катионной полимеризации. Поэтому, если нейтрализовать ИК-излучение УФ-ламп, краска будет закрепляться по-прежнему качественно.
Преимущества красок радикального механизма отверждения. Процесс идет очень быстро. Полимеризация зависит от температуры в гораздо меньшей степени, чем при катионном механизме, поэтому, используя лампы меньшей мощности, можно добиться значительно более быстрого закрепления краски. Тем самым дополнительно уменьшается нагрев запечатываемого материала, что критически важно в случае термоусадочной пленки. Выбор компонентов красок не так ограничен кислотностью и щелочностью пигмента. Число веществ - доноров свободных радикалов, из которых можно выбирать, также значительно превышает выбор, доступный в случае катионной полимеризации. Следовательно, возможно получение составов с высоким содержанием пигмента и хорошими реологическими свойствами для использования с высоколиниатурнымиа-нилоксовыми валами, гравированными лазером. Высокое содержание пигмента позволяет получить нужный оптическийэффект при более тонком слое краски, что снижает эффект усадки красочного слоя и ослабляет запах.
Краски радикального отверждения меньше ограничены значением рН запечатываемого материала, поэтому могут быть использованы при печати на материалах с большей щелочностью и в сочетании с флексографскими красками на водной основе, имеющими в своем составе аминосоединения.
Недостатки красок радикального механизма закрепления. Все процессы полимеризации должны пройти за очень короткий промежуток времени. Краски радикального механизма реагируют быстро, процесс закрепления охватывает все компоненты. Это создает значительные нагрузки на термоусадочную пленку, из-за чего под воздействием небольших количеств теплового излучения от УФ-ламп пленка может деформироваться. Сильная усадка также может быть причиной недостаточной гибкости красочного слоя, из-за чего при тепловой обработке краска может не сократиться в той же степени, что и основа. Вследствие большой скорости и природы механизма усадка для некоторых традиционных типов радикальных красок может достигать 15 %.
Радикальный механизм также чувствителен к наличию кислорода. Это легко преодолевается применением более мощных ламп, высокоэффективных компонентов или инициаторов, поглощающих или использующих кислород в ходе реакции (например, третичные амины). Содержание кислорода в атмосфере не так подвержено изменениям, поэтому то, что сработало вчера, сработает и сегодня.
Основными красками УФ-отвеждения. используемыми во флексографической печати, являются краски радикальной полимеризации. И здесь стоит отметить основные серии используемых красок:
— краски для печати самоклеящейся этикетки;
— краски для печати колбасной оболочки;
— краски для печати термоусадочных рукавов.
Краски для печати самоклеящейся этикетки должны иметь высокую пигментацию и хорошую текучесть, что позволяет печатать высоколинеатур-нымианилоксовыми валами и получать яркие, контрастные с минимальнымрастискиванием оттиски с хорошей адгезией при малом расходе краски, а также снижать мощность УФ-сушек.
Краски для печати по колбасной (полиамидной) оболочке должны отвечать требованиям по адгезии и температурному воздействию, т.к. сначала производят печать, а потом набивают оболочку и варят в кипящей воде.
Для печати термоусадочных этикеток применяются специальные краски, образующие пластичную красочную пленку, которая не разрушается при усадке этикетки. В настоящее время для флексо-графской печати по термоусадочным пленкам разработаны краски на основе органических растворителей, на водной основе, а также на базе фотополи-меризующихся композиций с радикальным и кати-онным механизмами отверждения [16, 23].
Когда печать выполняется на однослойном полотне, красочное изображение оказывается внутри термоусадочного рукава, поэтому после нанесения на упаковку оно защищается от внешних воздействий слоем пленки. В этом случае механическая и химическая стойкость красок не является критическим параметром.
Колориметрические характеристики оттисков на термоусадочных пленках существенно зависят от непрозрачности используемых красок. В некоторых случаях для обеспечения нужной степени непрозрачности их приходится наносить в два слоя. При нанесении красокв одной печатной секции следует применять анилоксы емкостью 8-10 ВСМ, при нанесении красокв двух секциях анилоксы должны иметь емкость 6-7 ВСМ. Перед намоткой полотна в рулон краски должны высохнуть.
Краски для печати термоусадочной плёнки должны быть пластичными (термоусадка может составлять до 70 % от первоначальных размеров), вы-сокопигментированнымии с повышенными скоростями отверждения, т. к. УФ-сушки выделяют большое количество ИК - излучения, и длительная сушка может деформировать пленку.
Объем рынка рукавной термоусадочной пленки постоянно растет [23-25]. В связи с этим снижение стоимости флексографской печати может стать катализатором развития данной отрасли.
На сложившемся рынке печати на рукавной термоусадочной пленке доминирует глубокая печать красками на летучих растворителях. Однако затраты на гравировку цилиндров и установки рекуперации растворителя, а также более высокая стоимость печатных машин делают этот способ значительно более дорогим по сравнению с флексографией [10].
УФ-краски с катионным механизмом закрепления выпускаются уже несколько лет, но вследствие необходимости отвода теплового излучения от УФ-ламп при работе с термоусадочной пленкой часто не удается достичь их полного закрепления. Качество печати, скорость и потребительские свойства при работе с катионными УФ-красками оставляют же-
лать лучшего, из-за чего этот метод не рассматривался как реальная альтернатива глубокой печати красками на летучих растворителях при работе, как с малыми, так и с большими тиражами.
С разработкой флексографскихУФ-красок радикального механизма отверждения специально для печати на рукавной термоусадочной пленке удалось улучшить такие свойства, как качество печати, светонепроницаемость белого цвета, безопасность для окружающей среды, экономичность, характеристики усадки и скольжения, а также производительность по сравнению с глубокой печатью.
Краски радикальной полимеризации также имеют меньшую цену, однако имеют и ряд существенных недостатков:
— недостаточная адгезия и стойкость на истирание, особенно при запечатывании различных пленочных материалов для изготовления колбасной оболочки (например, полиамида);
— наличие остаточного запаха
— существенное препятствие к их использованию для печати пищевой упаковки;
В обзорной таблице 2 представлен систематизированный сравнительный обзор свойств радикальных и катионных печатных УФ-красок.
Таблица 2 - Свойства радикальных и катионных УФ-красок
Радикальные УФ-краски Катионные УФ-краски
Быстрое высыхание (скорость протяжки до 300 м/мин) Медленное высыхание (скорость протяжки до 200 м/мин)
Для 100 %- гоотверждения требуется более высокаямощ-ность излучателей Для 100 %- гоотверждениятребуется более длительное время реакции
Практически отсутствует последующее отверждение Автономное последующее отверждение после первого контакта с УФ-излучением
Кислород замедляет отверждение Влага и холод могут заблокировать отверждение
Проблемы адгезии к полиэфирным,а также к некоторым другимпо-лимернымматериалам Никаких проблем с полимерными пленками. Щелочная средапечатногома-териаламожет блокировать доотверждение
Хрупкая, малоэластичная пленка Красочная пленка остается гибкой и эластичной
Сморщивание печатного изображения при отверждении до 5 % Сморщивание печатного изображения при отверждении на 1-2 %
Относительно недорогие краски Более дорогие, чем радикальные, краски
Красочные слои ламинируются ограниченно Красочные слои ламинируются хорошо
Краски могут иметь собственный запах Краски не имеют собственного запаха
Средняя степень миграции Высокая гарантия отсутствия миграции дает возможность использования для упаковок продовольственных товаров
Более высокая вязкость, чем укатионных красок Более низкая вязкость, чем у радикальных красок
Самый полный ассортимент красок для флексо-печатина полимерных упаковочных материалах включает краски на основе органических растворителей и разбавляемых водой красок на основе радиационного отвержденияпредставлен ведущими фирмами Flint Group (Финляндия) и Siegwert (Германия) [26, 27]. Широкий ассортимент красок соответствует всем современным требованиям для широкоформатной и узкорулонной печати по гибкой упаковке, бумаге и картону, самоклеящимся этикеткам, этикеткам in-mould, термоусадочным и рукавным этикеткам.
Технологические решения для закрепления радикальных УФ-красок при работе с тонкой и термоусадочной пленкой
Помимо пригодности красок для печати на термоусадочной пленке необходима нейтрализация теплового излучения от УФ-ламп при закреплении краски, чтобы избежать усадки материала. Эти решения можно использовать и при работе с однослойной тонкой пленкой, где нагрев от печатной машины также является критическим фактором.
Охлаждающие валики. Применение охлаждающих валиков - лучший и наиболее безопасный способ охлаждения термоусадочной пленки и достижения наибольшей скорости печати. Используя другие методы из этого списка, можно обойтись без них, однако скорость печати будет меньше и увеличится количество отходов.
Лампы низкой мощности. В сущности, нужно-добиться прочной связи между краской и запечатанным материалом и получить желаемые потребительские свойства без излишнего отверждения краски. Не все пигменты задерживают свет в равной степени. Поэтому светлые краски следует облучать менее мощными лампами, чем темные. Некоторые пигменты, например, угольно-черный, хорошо поглощают тепловое излучение УФ-ламп, поэтому в случае высокой плотности нуждаются в применении охлаждающих валиков.
Лампы с поглотителями. УФ-лампы с металлическими поглотителями имеют более высокую эффективность, что позволяет дополнительно уменьшить их мощность, сохраняя качество полимеризации.
Использование термохроматических УФ-красок. Используя термохроматическиеУФ-краски в качестве цветовой измерительной шкалы, можно определить, соблюдены ли требования к температуре. Этой же цели можно достичь, проводя измерения нагрева рулонного материала.
Холодные и охлажденные УФ-лампы. Система ламп -это устройство, для которого разработаны все эти технологии. Использование дихроичных рефлекторов, охлаждаемых зеркал и фильтров ИК-излучения, таких, как створки с дихроическим покрытием, может оказаться незаменимым для предотвращения порчи запечатываемого материала от перегрева. Новые системы ламп были созданы специально для работы с тонкой и термоусадочной пленкой: они дают больше закрепляющих миллид-
жоулей при меньшей мощности. Это означает меньший нагрев и увеличение скорости печати.
Заключение
Печать на термоусадочной пленке - сложная работа на машинах с УФ-сушками. Технологии продолжают развиваться, а краски и системы отверждения с каждым днем становятся все более сложными и специализированными. Системы радикальных УФ-красок теперь пригодны для работы с тонкой и рукавной термоусадочной пленкой с отличными показателями усадки, безопасности для окружающей среды, качества печати, экономичности и производительности по сравнению с красками на основе летучих растворителей. Рынок печати на термоусадочной рукавной пленке растет быстрыми темпами.
Применение УФ-красок радикального механизма отверждения является более дешевой и высокопроизводительной альтернативой, способной стать катализатором для этого перспективного рынка.
Работа выполнена при финансовой поддержке Правительства Российской Федерации (Минобр-науки России), в рамках выполнения комплексного проекта по созданию высокотехнологичного производства по договору № 02.G25.31.0037, согласно постановлению Правительства Российской Федерации от 9 апреля 2010 г. № 218.
Литература
1. С.И. Вольфсон, Барьерные свойства пленок на основе нанокомпозитов / С.И. Вольфсон, Р.М. Гарипов, Н.А. Охотина, Л.Ю. Закирова, А.А. Ефремова / Вестник Казанского технологического университета, 2013 Т.16,№5, с. 128-132.
2. С.И Вольфсон, Пленки на основе смеси полиолефинов для изготовления многослойных пленочных материалов / С.И. Вольфсон, Р.М. Гарипов, Н.А. Охотина, Л.Ю. За-кирова, А.А. Ефремова /Вестник Казанского технологического университета, 2014, Т.17, № 4, с. 130-132.
3. А.Г. Снежко, Многослойные гибкие полимерные упаковочные материалы/Снежко А.Г., Губанова М.И., Донцова Э.П., Жарненкова О.А.//Молочная промышленность, 2012, № 1 с.14-17.
4. Э. Нельсон, Что полиграфист должен знать о красках. / Пер. с англ. Принт - Медиа центр, Москва, 2005, 358 с.
5. В. Филин, Флексографские печатные краски для печати упаковочной и этикеточной продукции, Мир Этикетки, 2,53-58 (2009)
6. Г. Киппхан,Энциклопедия по печатным средствам информации. Технологиии и способы производства. МГУП, Москва, 2003. 1280 с.
7. КраучДж. Пэйдж. Основы флексографии /Пер. с англ. и ред.Наумова В.А., МГУП, Москва, 2004, 166 с.
8. ХайдиТоливер-Нигро, Технология печати. Принт-Медиа центр, Москва, 2006. 232 с.
9. Флексографские краски: комплексный подход. /Пер. с англ. Украинская Флексографская Техническая Ассоциация, Киев, 2000, 156 с.
10. В. Каплин, Основные типы красок для флексограф-ской и глубокой печати и их использование в производстве упаковочных материалов. Флексо Плюс Курсив, 2, 25-31, (2014).
11. А. Шмаков, Флексография и офсет: различия технологий. Москва, КомпьюАрт. 3, 41-46 (2015).
12.Farbmetrik in der Reproduktionstechnik und im Mehrfarbendruck; 2004, UGRA.
13. Handbuch zur Standardiesierung des mehrfarbigen Zeutungsdruckes Unterweisungsmaterialfer den Prozessabl auf; F.Dolezalek, D.Loibl, M.Peller, A.Ritzer; 2001, Fogra.
14. М. Синяк, Цвет как критерий оценки, Москва, Мир Этикетки, 6, 26 - 34 (2006).
15. А.Б.. Шашлов, Р.М. Уарова, А.В. Чуркин, Основы светотехники. МГУП, Москва,2002. 280 с.
16. В. В. Шибанов,УФ-краски для пищевой упаковки: радикальные или катионные? Коротко об аддиционной полимеризации. Курсив, Флексо Плюс, 2, 31-38 (2015)
17. С. Дорофеев, Д. Емелин,Флексографская печать ультрафиолетовыми красками. Москва, Курсив, Флексо Плюс, 2 (4), 14-17 (1998)
18. Дэйв Аткинсон, Отверждаемые излучением краски для флексопечати, publish/дизайн. Верстка. Печать, апрель 2004
19. Техника флексографской печати. Учебное пособие. /Пер. с нем. Под ред. В.П. Митрофанова, Б.А.Сорокина. М.: Изд-во МГУП, 2000. 192 с.
20. Справочная книга технолога-полиграфиста/Пер. с нем. С.И. Френкель, А. Эмдина. М.: Книга, 1982. 336 с.
21. Л. Загаринская, Б.Н. Шахнельдян, Полиграфические материалы. Книга, Москва, 1975. 352 с.
22. Б.Н. Шахнельдян, Л. Загаринская, Полиграфические материалы. Книга, Москва, 1988. 328 с.
23. Дж. Килбо, Флексографская печать на термоусадочной пленке радикальными УФ-красками. Москва, Курсив, Флексо Плюс, 3, 23-28, (2004)
24. Д. Рамонов, Флексографская печать термоусадочных этикеток, Москва, Мир Этикетки, 4, 32-28 (2007)
25.Патлах В.В. Энциклопедия технологий и методик. Флексография. 1993-2007.
26. http://www.f1intgrp.com
27. https://www.siegwerk.com
© Н. И. Ли - канд. техн. наук, доц. каф.технологии полиграфических процессов и кинофотоматериалов КНИТУ, ninel@kstu.ru; Р. М. Гарипов - д-р хим. наук, профессор, заведующий кафедрой технологии полиграфических процессов и кинофотоматериалов КНИТУ, rugaripov@rambler.ru; А. А. Ефремова - канд. техн. наук, доц. каф. технологии полиграфических процессов и кинофотоматериалов КНИТУ, annet_e@mail.ru.
© N. I. Li - Cand. Sci. (Tech.), Docent, Department of the Technology of Polygraphy Processes and Photographic materials, Kazan national Research Technological University, nil19@mail.ru; R. M. Garipov - Doctor Sci. (Chem.), Professor, Department of the Technology of Polygraphy Processes and Photographic materials, Kazan national Research Technological University, rugaripov@rambler.ru; A. A. Efremova -Cand. Sci. (Tech.), Docent, Department of the Technology of Polygraphy Processes and Photographic materials, Kazan national Research Technological University, annet_e@mail.ru.
