CC BY
167
УДК 678.5.665.9
КУДЯКОВ АЛЕКСАНДР ИВАНОВИЧ, докт. техн. наук, профессор, kudyakov@tsuab.ru
Томский государственный архитектурно-строительный университет, 634003, Томск, пл. Соляная, 2,
ТУРНАЕВА ЕЛЕНА АНАТОЛЬЕВНА. канд. хим. наук, доцент, eat640@ramler.ru
ХАФИЗОВА ЭЛЬЗА НАЗИФОВНА, канд. техн. наук, доцент, hafisova_elsa@mail.ru Тюменский государственный архитектурно-строительный университет,
625001, Тюмень, ул. Луначарского, 2
НАПОЛНЕННЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ СТИРОЛ-АКРИЛОВЫХ ДИСПЕРСИЙ ДЛЯ ДЕКОРАТИВНЫХ ПОКРЫТИЙ СТРОИТЕЛЬНЫХ ИЗДЕЛИЙ
Рассматриваются результаты исследований декоративных покрытий на основе сти-рол-акриловых дисперсий с минеральными наполнителями - мраморной мукой и пигментами. Разработанные составы наполненных полимерных композиций обладают хорошими параметрами качества и рекомендованы для изготовления цементноволокнистых декоративных плит фасадных систем.
Ключевые слова: фасадные плиты, декоративное покрытие, стирол-акриловая дисперсия, микронаполнители, мраморная мука, пигменты, вязкость, плотность, отверждение, эластичность при изгибе, электронно-микроскопический и дифференциально-термический анализы, светостойкость полимерной пленки.
KUDYAKOV, ALEKSANDER IVANOVICH, Dr. of tech. sc., prof, kudyakow@tsuab.ru
Tomsk State University of Architecture and Building,
2 Solyanaya sq., Tomsk, 634003, Russia
TURNAEVA, ELENA ANATOLYEVNA, Cand. of chem. sc., assos. prof., eat640@rambler.ru
KHAFIZOVA, ELZA NAZIPHOVNA, Cand. of tech. sc.,
Tyumen State University of Architecture and Building,
2 Lunacharskogo st., Tyumen, 625001, Russia
THE FILLED POLYMERIC COMPOSITIONS ON THE BASIS OF STYRENE-ACRYLIC DISPERSIONS FOR DECORATIVE COVERINGS OF BUILDING PRODUCTS
The results of researches of decorative coverings on the basis of styrene-acrylic dispersion with mineral filler (marble flour and pigments) are considered in the article. The developed compositions of filled polymer compounds possess good quality parameters and are recommended for production of front cement-fibre decorative plates.
© А.И. Кудяков, Е.А. Турнаева, Э.Н. Хафизова, 2010
Keywords: front plates, asbestos-cement plate, styrene-acrylic dispersion, microfillers, marble flour, pigments, viscosity, density, hardening, elasticity at bend, electronic-microscopic and differential-thermal analyses, light resistance of a polymeric covering.
Энергоэффективность строительного комплекса обеспечивается, прежде всего, энергосбережением на стадии строительства и эксплуатации зданий путем уменьшения теплопотерь с использованием современных конструктивных схем ограждающих конструкций, технологий, оборудования, конструктивных, теплоизоляционных и отделочных строительных материалов. В настоящее время при строительстве зданий широко применяются фасадные системы с цементноволокнистыми панелями, которые выполняют декоративные, тепло- и звукозащитные функции, предотвращают отрицательное воздействие атмосферных осадков.
В настоящее время для создания покрытий на панелях фасадных систем находят применение акриловые и сополимерные акриловые водные дисперсии. Акриловые полимеры представляют собой твердые, эластичные, мягкие или липкие при обычной температуре, бесцветные и прозрачные продукты. Они термопластичны и легко подвергаются переработке различными технологическими способами [1]. Стирол-акриловые дисперсии имеют высокую скорость отверждения и образуют декоративную пленку, обладающую высокой эластичностью, хорошей адгезией к различным материалам, водостойкостью, паропроницаемостью и малой токсичностью [2].
В данной работе исследованы свойства декоративных покрытий на основе стирол-акриловых дисперсий с карбонатными дисперсными наполнителями. Для получения полимерной композиции в качестве связующего (пленкообразо-вателя) использовались пластифицированные стирол-акриловые дисперсии А-10, А-70, А-290, С-А (Финляндия) и тонкодисперсный наполнитель - мраморная мука (Россия).
Для оценки физико-механических свойств были проведены исследования параметров качества стирол-акриловых композиций (плотность, вязкость) и пленок, получаемых при их отверждении (водопоглощение, эластичность при изгибе, термостойкость, светостойкость).
Управление вязкостью жидкой композиции достигалось регулированием содержания наполнителя - мраморной муки и выбором стирол-акриловой дисперсии.
Установлено, что предельное содержание наполнителя в дисперсии составляет 30 % по массе (рис. 1). При дальнейшем увеличении содержания мраморной муки вязкость дисперсии возрастает, и композиция становится непригодной для нанесения на поверхность изделий.
Были проведены исследования реологических характеристик рассматриваемых полимерных композиций различными методами. Результаты определения вязкости с использованием вискозиметра ВЗ-246 и цилиндра Суттар-да приведены в табл. 1.
Предельное динамическое напряжение сдвига рассматриваемых дисперсий, характеризующее структурную прочность, составляет 40,6 Па, вязкостное сопротивление течению раствора 941,9 мПас, что позволяет в зависи-
мости от их вязкости использовать в строительных технологиях различные способы нанесения композиции на отделываемую поверхность, а именно: распыление, пролив или растирание кистью.
Количество мраморной муки, %
Рис. 1. Зависимость вязкости полимерной композиции от содержания мраморной муки
Таблица 1
Вязкость полимерных композиций
Состав полимерной композиции Вязкость по ВЗ-246 (диаметр сопла 6 мм), с Вязкость по Суттарду, мм
Стирол-акриловая дисперсия А-10, пластификатор, мраморная мука 180 200
Стирол-акриловая дисперсия А-70, пластификатор, мраморная мука 70 250
Стирол-акриловая дисперсия А-290, пластификатор, мраморная мука Более 200 60
Стирол-акриловая дисперсия С-А, пластификатор, мраморная мука Более 200 60
Эластичность при изгибе определялась накладыванием на стержни различного диаметра отвердевших пленок полимерных композиций. Использовались пленки различной толщины, а измерение эластичности проводилось периодически через 7, 14 и 28 суток. Установлено, что эластичность при изгибе составляет 1 мм и не изменяется в зависимости от толщины пленки (0,5-2,5 мм), что позволяет таким покрытиям сохранять механические свойства при перепаде температур и механической обработке.
Плотность полимерных композиций находится в пределах от 1,2 до 1,5 г/см3. Водопоглощение стирол-акриловых композиций через сутки составляет 2,5 %.
Для изучения структуры полимерных покрытий применялся электронно-микроскопический анализ, который выполнялся с использованием электронного сканирующего микроскопа марки ТОРСОК 8М-510, и дифференциально-термический анализ, который проводился на установке ДТА-1М.
Свойства покрытий из исследуемой стирол-акриловой дисперсии зависят от их макро- и микроструктуры, на формирование которых существенное влияние оказывают природа полимера и подложки, вид и содержание модифицирующих добавок, технология нанесения, условия и срок твердения. На рис. 2 и 3 изображена микроструктура стирол-акриловых композиций, нанесенных на подложку из асбестоцементной плиты.
/ Я* . * \ * * Г
/ . < ( /
/.V ' /
ф 1 *
15 к и XI 00 100МГГ,/ 12 45 ЗЕI
Рис. 2. Пленка из стирол-акриловой композиции без наполнителя через 30 суток твердения. Х100
Уровень структурирования полимерной композиции оказывает значительное влияние на механические свойства получаемой декоративной пленки. Структуры разного типа возникают уже на ранних стадиях твердения, в последующем структурные элементы развиваются или перегруппировываются. Образующиеся неоднородности в структуре и, как следствие, градиент плотности приводят к образованию границ раздела фаз и неравномерности распределения механических напряжений. С этим связано влияние структур твердения на механические свойства полимерных пленок.
Особое внимание необходимо уделять структурам твердения на основе водных полимерных дисперсий, например стирол-акриловых. После удаления влаги дисперсные частицы могут не коалесцировать, тогда между ними формируются границы раздела, что приводит, как правило, к последующему самопроизвольному растрескиванию покрытий. Как видно из рис. 2, пленка, образованная из исследуемых дисперсий, не содержит областей некоалесциро-
ванных дисперсных частиц и представляет собой достаточно однородное аморфное образование, что хорошо согласуется с исследованиями долговечности данного материала.
Рис. 3. Пленка из стирол-акриловой дисперсии с наполнителем через 30 суток твердения. Х100
Из литературных данных известно, что в полимерных покрытиях поверхностные процессы на границе полимер-подложка являются самыми от-вественными и определяют надмолекулярную структуру и свойства покрытий в целом [3]. Адгезия полимерных покрытий определяется природой, строением и структурой полимера и скоростью релаксационных процессов при формировании покрытий.
Образцы плит с покрытиями из исследуемых стирол-акриловых дисперсий имеют достаточную глубину пропитки подложки. Адгезионная прочность декоративного покрытия к поверхности плиты при толщине слоя 0,5-2,5 мм составляет от 1,8 до 3,0 МПа, что характеризует хорошее формирование адгезионных связей в разработанных составах и технологиях.
Деструкция полимеров под влиянием физических воздействий протекает по свободнорадикальному механизму и приводит к разложению и изменению структуры полимерного материала. Особое воздействие на механические свойства полимерной композиции отделочного слоя плит фасадных систем оказывают термоокисление и фотодеструкция. Стабилизация полимерных пленочных материалов может осуществляться путем выполнения мероприятий, увеличивающих отражения света, введением добавок антиоксидантов и УФ-абсорберов, преобразующих энергию падающего ультрафиолетового излучения в тепловую. Введение в полимерную композицию минерального наполнителя и пигмента позволяет уменьшить деструкцию декоративной пленки без существенных затрат.
Для установления механизма уменьшения деструкции декоративного покрытия при введении мраморной дисперсной добавки проводился диффе-
ренциально-термический анализ двух составов: стирол-акриловая композиция и стирол-акриловая композиция с наполнителем мраморной мукой (30 % по массе). Результаты исследований представлены на рис. 4.
0,17 0,15 0,13 0,11 0,09 0,07 0,05
280 300 320 340 360 380 400 420 440 460
Т, °С
— — стирол-акриловая композиция
■ стирол-акриловая композиция с добавкой мраморной муки
Рис. 4. Дифференциально-термические кривые стирол-акриловых композиций
По результатам исследования термического анализа можно прийти к следующему заключению: при температуре +393,9 °С наблюдается эндоэффект, объясняющий термодеструкцию стирол-акрилового полимера по кислородсодержащим связям, а при температуре +442 °С - экзоэффект, указывающий на деструкцию полимерной композиции по алифатическим связям (окисление компонентов дисперсии). Продукты термодеструкции - мономер, димер, тример, тетрамер. Для композиции с минеральным наполнителем эндоэффект наблюдается при температуре +359,8 °С, а экзоэффект - при температуре +442,5 °С. Незначительный сдвиг деструкции в область меньших температур можно объяснить поверхностными явлениями на границе полимер-минеральный наполнитель.
Испытаниями на термостойкость при многократном нагревании до +100 °С и резком охлаждении до +18 °С затвердевших пленок установлено сохранение эластичности при изгибе 1 мм, что доказывает низкий уровень развития термодеструкции в созданных композитных материалах. Незначительное развитие термодеструкции в композициях с наполнителями объясня-
ется близким соотношением энергии адгезии полимера к наполнителю и энергии когезии полимера.
Для материалов, используемых в отделке фасадных систем, представляет интерес способность сопротивляться разрушению макромолекул под влиянием света. Существенная деструкция полимерного покрытия на подложке происходит под влиянием ультрафиолетовых (УФ) лучей, характеризующихся длиной волны (X) 280-400 нм. Энергия кванта УФ-излучения превышает энергию С-С связи макромолекулы и не зависит от температуры, поэтому фотодеструкция полимерной пленки может развиваться даже при низких температурах, ускоряясь и углубляясь в присутствии кислорода. Особенно интенсивно разрушаются полимеры, содержащие хроматофоры, к ним относятся группы С=С, С=О, С=К, встречающиеся у исследуемых образцов стирол-акриловых композитов.
Например: механизм фотодеструкции акрилового компонента может протекать по схеме:
СН3 СН3 СН3 СН3 СН3 СН3
I I ь I I . I I
Я-СН2-С-СН2-С-Я/^Я-СН2-С-СН2-С-Я/+СО+ОСН3^Я-СН2-С=СИ2+С-Я/
I I I • I
СО СО СО СО
I I I I
О-СН3 О-СН3 О-СН3 СН3-О
Фотохимическая деструкция, протекающая по свободнорадикальному механизму, является типичной для этого класса процессов и включает подпроцессы: зарождение, разветвление цепи при наличии кислорода, рост, передача и обрыв цепи. При наличии явно выраженной границы раздела фаз по-лимер-минеральный наполнитель стадия передачи цепи на дисперсную фазу и обрыв цепи в пограничном слое способствуют резкому торможению радикального процесса и, как следствие, увеличивают стабильность полимерного материала. Сами наполнители и неорганические пигменты имеют очень высокую свето- и атмосферостойкость [4, 5].
При облучении полимерных материалов при малой проникающей способности УФ-лучей отрицательное воздействие света наблюдается преимущественно в поверхностных слоях полимера. Поэтому наиболее восприимчивыми к воздействию УФ-излучения являются полимерные пленки. Проницаемость света в полимерном материале на поверхностях отделочных строительных материалов зависит от его оптических свойств, которые определяются природой основной цепи и боковых групп полимера, структурой и цветом композита, отражающей способностью поверхности.
При введении в полимерный материал минерального пигмента или дисперсного наполнителя улучшается внешний вид, уменьшается расход полимера, изменяются структура композита и его механические свойства, что приводит к повышению устойчивости материала к фотоокислительной деструкции. Тонкодисперсный пигмент приводит к получению сложной системы, состоящей из неорганической твердой частицы, ориентированных адсорбционных слоев полиме-
ра и полимера в объеме. При увеличении доли пигмента растет влияние границы раздела фаз минеральное зерно-пигмент-полимер и постепенный переход полимера в состояние тонких пленок на поверхности дисперсных частиц.
Наличие развитой границы раздела фаз влияет на полимерные композиты неоднозначно. Энергия и структура макромолекул пограничного слоя полимерной композиции отличается от полимера в объеме из-за конформацион-ных изменений и ограничений, накладываемых поверхностью минеральных наполнителей. Граничный или поверхностный слой полимерной композиции обладает эффективной толщиной, за пределами которой отклонение локальных свойств от их объемных значений становится несущественным.
Все указанные изменения в значительной степени зависят от степени сродства полимера, наполнителя и пигмента, при этом высокая адгезия к поверхности дисперсных частиц является необходимым условием получения монолитного и упрочненного покрытия. Промышленностью в настоящее время предлагается достаточно большой выбор природных и синтетических минеральных дисперсий, подготовленных для введения в полимерные материалы. В работе были использованы минеральные железоокисные пигменты и оксид титана, которые способствуют получению стирол-акриловых дисперсий с хорошей адгезией. Дисперсность и форма частиц минерального наполнителя и пигментов, качество их поверхности оказывают значительное влияние на устойчивость и механические свойства получаемого материала [6].
Эффективность снижения фотодеструкции полимерных пленок определяется двумя физическими факторами: светопоглощением и светорассеиванием.
Результаты исследований влияния вида пигмента на светостойкость декоративного покрытия из стирол-акриловых дисперсий приведены в табл. 2.
Таблица 2
Влияние пигментов на светостойкость отвержденных композиций на основе стирол-акриловых дисперсий
г£1 Л Марка дисперсии а ц ■ Ьы ^ 1 І8 Ё ° § § & Цвет, марка, вид пигмента Концентрация пигментов, % Светостойкость, ч Эластичность при изгибе (диаметр стержня, мм) после УФ-облучения
Без пигмента 0 10
Германия Украина Саудов. Аравия Белый КЯО]ЧО8 2190 (титановый) 5-10 10 10 20 20 20 1
1 А-70 Германия Китай Коричневый 8 610, Зеленый 8 565, Желтый 8 930, Черный 8 330 (железоокисные) 0,5; 1; 3; 5 Более 70 1
Окончание табл. 2
. О 1 Л Марка дисперсии ё ■ ^ 2 ° § § & Цвет, марка, вид пигмента Концентрация пигментов, % Светостойкость, ч Эластичность при изгибе (диаметр стержня, мм) после УФ-облучения
2 А-290 Без пигмента 0 10 1
Германия Украина Саудов. Аравия Белый КЯОШБ 2190 (титановый) 10 10 10 15 15 15 1
Германия Китай Коричневый Я 610, Зеленый Я 565, Желтый Я 930, Черный Я 330 (железоокисные) 0,5; 1; 3; 5 Более 70 1
3 С-А Без пигмента 0 10 1
Германия Украина Саудов. Аравия Белый КЯОШБ 2190 (титановый) 10 10 10 12 12 12 1
Германия Китай Коричневый Я 610, Зеленый Я 565, Желтый Я 930, Черный Я 330 (железоокисные) 0,5; 1; 3; 5 Более 70 1
4 А-10 Без пигмента 0 10 1
Германия Украина Саудов. Аравия Белый КЯОШБ 2190 (титановый) 10 10 10 0 12 12 12 1
Германия Китай Коричневый Я 610, Зеленый Я 565, Желтый Я 930, Черный Я 330 (железоокисные) 0,5; 1; 3; 5 > 70 1
Как видно из табл. 2, светостойкость пленок (УФ-воздействие без изменений цвета) из стирол-акриловых композиций без пигмента равна 10 часам, с титановыми пигментами (5-10 % по массе) 12-20 часов, с добавками желе-зоокисных пигментов - более 70 часов.
Таким образом, установлено, что минеральный наполнитель и пигменты, введенные в стирол-акриловую дисперсию, выполняют роль фотостабилизатора.
В результате проведенных исследований установлено, что разработанные составы полимерных композиций из стирол-акриловых дисперсий, мра-
морных наполнителей и минеральных пигментов (железоокисный и титановый) при отверждении на поверхности цементно-волокнистых плит фасадных систем формируют структуры, обладающие высокими декоративными и эксплуатационными параметрами качества.
Библиографический список
1. Акриловые олигомеры и материалы на их основе / А.А. Берлин [и др.]. - М. : Химия, 1983. - 232 с.
2. Королев, Г.В. Ассоциация жидких органических соединений: влияние на физические свойства и полимеризационные процессы / Г.В. Королев, М.М. Могилевич, А.А. Ильин. - М. : Мир, 2002. - 264 с.
3. Зубов, П.И. Структура и свойства полимерных покрытий / П.И. Зубов, Л.А. Сухарева. -М. : Химия, 1982. - 256 с.
4. Кудяков, А.И. Декоративные покрытия на основе эпоксидных смол для производства фасадных плит / А.И. Кудяков, Е.А. Турнаева, Э.Н. Хафизова // Вестник ТГАСУ. - 2010, № 1. - С. 136-142.
5. Мюллер, А. Окрашивание полимерных материалов / А. Мюллер ; пер. с англ. С.В. Бронникова. - СПб. : Профессия, 2006. - 280 с.
6. Липатов, Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров / Ю.С. Липатов. -М. : Химия, 1991. - 266 с.
