ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ ОТВЕРЖДЕНИЯ ФОТОПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ ДЛЯ ОПТОВОЛОКНА Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 667

Alena A. Melidina1, Oleg E. Babkin2

А.А. Мелидина1, О. Э. Бабкин2

STUDY OF KINETICS OF CURING OF PHOTOPOLYMER COMPOSITIONS FOR OPTICAL FIBER

St.Petersburg State University of Film and Television, 13 Pra-vdi str. St.Petersburg, 191119 e-mail: obabkin@rambler.ru

The possibility to apply the Raman spectroscopic technique for studying the kinetics of curing of photopolymeric compositions used for protection of optical fibers was studied. The objects of research were photopolymer compositions based on the mixture of acrylates: aliphatic urethane triacrylate, 25% tripropylene glycol diacrylate. The influence of the quantitative and qualitative composition of photoinitiators on the process of radical polymerization was analyzed. The optimum ratio of the initiating system for obtaining a minimum period of formation of a protective photopolymer coating was determined.

Key words: photopolymerization, ultraviolet curing, Raman spectroscopy, photopolymer compositions, protective coating, optical fiber.

Введение

В настоящее время наблюдается рост использования оптических волноводов в качестве средства для передачи данных. Благодаря ряду преимуществ они применяются во многих отраслях промышленности. Волоконно-оптические линии связи широко используется в телекоммуникационных сетях, в медицине, промышленности и в других областях техники.

Основным компонентом оптоволоконных кабелей является оптическое волокно. Небольшой размер и хрупкость оптических стеклянных волокон являются причинами возникновения ряда трудностей при их использовании. Внедрение новых, улучшенных средств связи потребовало создание новых инновационных технологий в сфере покрытий для защиты хрупкого световода. Выбор пал на динамично развивающиеся в настоящее время фотополимерные композиции (ФПК). Применение ФПК для защиты оптоволокна позволило создать покрытие, способное выдерживать продавливающие и истирающие нагрузки, а также предотвращать сдавливающие нагрузки на волокно, которые могут стать причиной микроизгибов. Отличительной особенностью таких композиций можно назвать их состав, а именно, наличие компонента, способного инициировать процесс формирования покрытия под действием УФ-излучения.

В основе получения покрытий технологией УФ-отверждения лежит механизм свободно-радикальной полимеризации. Существует множество факторов, от которых будет зависеть скорость протекания фотополиме-рицации [1]. Рассмотрим некоторые из них:

1. Химическое строение основных соединений в составе композиции. Каждый олигомер или мономер об-

ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ ОТВЕРЖДЕНИЯ ФОТОПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ ДЛЯ ОПТОВОЛОКНА

1Санкт-Петербургский государственный институт кино и телевидения, 191119, Санкт-Петербург, ул. Правды, 13 e-mail: obabkin@rambler.ru

В статье изучена возможность применения метода спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС) для изучения кинетики отверждения фотополимерных композиций, применяемых для защиты оптоволокна. Объектм исследования являлись фотополимерные композиции на основе смеси акриалтов: алифатического уретанового триакрилата, 25% трипропиленгликольдиакрилата. Проанализировано влияние количественного и качественного состава фотоинициаторов на процесс радикальной полимеризации. Определено оптимальное соотношение инициирующей системы для достижения минимального времени формирования защитного фотополимерного покрытия.

Ключевые слова: фотополимеризация, ультрафиолетовое отверждение, спектроскопия КР, фотополимерные композиции, защитное покрытие, оптоволокно.

ладает своей реакционной способностью, от которой будет зависеть скорость отверждения композиции. Кроме того, активность и количество фотоинициаторов также позволяют регулировать скорость полимеризации [2, 3].

2. Толщина покрытия. Чем больше толщина покрытия, тем больше время его экспозиции под ультрафиолетовым излучением. Кроме того, количество поглощенной энергии света падает экспоненциально с глубиной отверждаемого слоя. Например, увеличение толщины слоя в два раза требует 10-кратного увеличения интенсивности УФ-излучения [2].

3. Количество световой энергии, которая приходится на единицу поверхности отверждаемого покрытия.

4. Спектр применяемого источника УФ-излучения. Спектр источника излучения обязательно должен как можно более полно совпадать со спектром возбуждения фотоинициаторов. Ртутные лампы способны излучать в широком интервале длин волн (100-400 нм), что делает их пригодными для использования во многих процесса УФ-отверждения [2].

В результате радикальной полимеризации возможно протекание побочных реакций, одной из которых является реакция с кислородом воздуха - ингибирование процесса.

Покрытия, которые получаются в результате свободно-радикальной полимеризации, инициируемой УФ-излучением, обладают хорошими физико-механическими свойствами [4, 5]. От полноты протекания полимеризации, будут зависеть конечные свойства покрытия, его прочность и износостойкость. О характере протекания полимеризации можно судить по наличию двойных углеродных связей в пленке после отверждения ультрафиолетовым излучением [6].

1 Мелидина Алена Алексеевна,соискатель, каф. фотографии и народной художественной культуры, e-mail: maa14-93@mail.ru Alena.A. Melidina, aspirant, Department of Photography and Folk Art Culture

2 Бабкин Олег Эдуардович, д-р техн. наук, профессор, каф. фотографии и народной художественной культуры, e-mail: obabkin@rambler.ru Oleg E. Babkin, Dr Sci. (Eng.), Professor,

Дата поступления 26 декабря 2017 года

Спектры комбинационного рассеяния (КРС) используются для изучения как органических, так и неорганических веществ, находящихся в любых агрегатных состояниях. Известно, что спектры КРС чувствительны к природе химических связей в полимерных материалах, органических молекулах, а также неорганических кристаллических решетках. В связи с этим данный метод спектроскопии широко применим во многих областях. КРС используется для определения отдельных химических связей, а также групп в молекулах, для идентификации веществ, для исследования внутримолекулярных и межмолекулярных взаимодействий и т.д.

Наибольший интерес представляет использование метода КРС для контроля процесса полимеризации. По величине пика сигнала КРС в диапазоне от 1500 до 1700 см-1 (область спектров, где ожидается наличие полос, отвечающих валентным колебаниям С=С связей), можно судить о характере протекания реакции радикальной полимеризации, инициируемой ультрафиолетовым излучением.

Задачей исследования стало изучение кинетики отверждения фотополимерных материалов для оптоволокна с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС), а также изучение влияния количественного и качественного состава фотоинициаторов на процесс радикальной полимеризации.

Экспериментальная часть

Одним из объектов исследования стали полимерные пленки на основе алифатического уретанового триакрилата с 25 % трипропиленгликольдиакрилата (ТПГ-ДА). Алифатические уретанакрилаты позволяют получать высокоэластичные, прочные и химически стойкие покрытия [7, 8].

Были получены спектры КРС пленок, полимери-зованных в течение 30, 45, б0 и 90 с. Проведена серия экспериментов по определению влияния типа фотоинициаторов и их концентрации на реакционную способность фотополимерных композиций. В работе исследованы фотоинициаторы, представленные в таблице 1.

Таблица 1. Характеристика фотоинициаторов

Химическое название Химическая формула Спектры поглощения УФ-излучения, нм

Этил(2,4,6 -триметилбензоил) фенил фосфинат С18Н21О3Р 230, 275, 370

Бензофенон С16Н10О 251, 333

2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропанон С10Н12О2 244, 330

Методы исследования

Приготовление ФПК осуществляли в бисерной мельнице смешением активного разбавителя, пленко-образователя, фотоинициаторов и различных функциональных добавок (пеногасителей, промоутеров адгезии, растекателей). Отверждение покрытий производили на установке ОРК-21 М1 с ртутной лампой высокого давления ДРТ 400 (интенсивность излучения: НА = 43-62 мВт/см2; НВ = 40-52 мВт/см2; НС = 6-9,2 мВт/см2; НV = 33-45 мВт/см2). Реакционную способность композиций оценивали по результатам измерения твердости покрытий. Твердость полученного покрытия толщиной 30 мкм измеряли по маятниковому прибору (ГОСТ 5233-89). С помощью ра-мановского спектрометра SENTERRA (Вгикег) регистрировали спектры комбинационного рассеяния отвержден-ных пленок (толщина 120 мкм). Использование данного метода позволяет проследить степень конверсии двойных связей по глубине покрытия. Спектральный диапазон регистрации спектров комбинационного рассеяния: 80-4500 см-1. Длина волны возбуждающего лазера 785 нм. Исследования проводили с использованием оборудова-

ния ресурсного центра Научного парка СПбГУ «Оптические и лазерные методы исследования вещества».

Результаты и их обсуждение

На рисунке 1 приведены спектры КРС фотополимерных пленок на основе алифатического уретанакри-лата, отверждаемые УФ-излучением в течение 30, 45, 60 и 90 с, по центральной точке каждого образца. Всего на каждом образце были сняты спектры КРС с пяти точек -центральной и расположенных по центру больших диагоналей. Анализ полученных спектров позволяет судить о зависимости интенсивности пика, отвечающего валентным колебаниям С=С связей, от времени облучения композиций ультрафиолетовым излучением. Погрешность определения интенсивности полос поглощения определяли на полосе 1600 см-1 по всем точкам образца; погрешность для образца, отверждаемого в течение 30 с не превышает 3 % , для остальных времен отверждения - 5 %. С этими же значениями (до 5 %) коррелирует погрешность определения степени конверсии двойных связей.

Рисунок 1.Спектры комбинационного рассеяния пленок на основе алифатического уретанового триакрилата с 25% ТПГДА, отверждаемых в течение 30, 45, 60 и 90 с.

Следует указать, что для изученных времен отверждения 30, 45, 60 и 90 с наблюдается схожесть формы контура основного пика на полосе 1600 см-1, отвечающего валентным колебаниям двойных углеродных связей. При этом для времен отверждения 60 и 90 с наблюдается полное совпадение контура спектра на всем диапазоне 1500-1700 см-1.

Проведенные испытания показали, что интенсивность пиков, соответствующих колебаниям С=С связей, уменьшается с увеличением времени отверждения композиций и практически не изменяется при отверждения в течение 60 и 90 с. Исходя из этого, был сделан вывод о том, что полное формирование рассматриваемой фотополимерной композиции проходит в течение 60 с.

Одной из важных характеристик покрытий для оптоволокна является осуществление высокой скорости их нанесения. Время формирования покрытия зависит от многих факторов: химического строения соединений композиции, толщины слоя, количества световой энергии, спектра источника излучения и д.т. Известно, что на реакционную способность УФ-отверждаемых покрытий влияет также природа и концентрация фотоини-циируемой системы, используемой в композиции. Для достижения высокой скорости полимеризации спектры поглощения фотоинициаторов и спектры излучения УФ-источника при отверждении должны как можно больше перекрываться. Как правило, в лакокрасочных материалах используется смесь фотоинициаторов, один из которых поглощает УФ-излучение при большей длине волны и отвечает за глубинное отверждение. Другой фо-

тоинициатор поглощает излучение в диапазоне коротких длин волн - UV-C и отвечает за поверхностное отверждение [3].

В первом случае были рассмотрены композиции, где в качестве инициаторов реакции полимеризации были выбраны два фотоинициатора, представленные в таблице 2. Этил(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфи-нат, который относится к I типу и генерирует радикалы при гомолитическом расщеплении связей, абсорбирует УФ-излучение в области длин волн 230, 275, 370 нм. Бен-зофенон поглощает излучение в области 251, 333 нм. Он относится к II типу, образует радикалы при отрыве атома водорода.

Таблица 2. Содержание фотоинициаторов в композиции

Фотоинициаторы Содержание в композиции, % мас

№1 №2 №3

Этил(2,4,6 -триметилбензо-ил)фенилфосфинат 4 4 2

Бензофенон 2 4 4

Результаты измерения реакционной способности исследуемых композиций при данном содержании фотоинициаторов (таблица 2), представлены на рисунке 2.

® Время отверждения, с

Композиция № 1 Композиция № 2 Композиция № 3

Рисунок 2. Результаты измерения реакционной способности образцов, содержащих следующие фотоинициаторы: этил(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфинат и бензофенон

Из гистограммы видно, что при использовании этих инициаторов оптимальным соотношением является соотношение 1 : 1.

Полнота прохождения полимеризации, инициируемой УФ-излучением, при использовании в композиции рассматриваемых фотоинициаторов оценивалась методом спектроскопии КРС по количеству ненасыщенных связей, оставшихся после проведения полимеризации. Спектры пленок представлены на рисунках 3 и 4. Была изучена область спектров, где ожидается наличие полос, отвечающих валентным колебаниям двойных углерод-углеродных связей: 1500-1700 см-1.

Анализируя спектры можно заметить, что при введении в композицию фотоинициатора II типа в количестве в 2 раза большем, чем фотоинициатора I типа отмечается наименьшая завершенность реакции полимеризации на поверхности покрытия. Это может быть связано с тем, что при данном соотношении выбранной инициирующей системы наблюдается протекание побочных реакций с кислородом воздуха. Кислород, вступая в реакцию с растущей полимерной цепью, ин-гибирует процесс радикальной полимеризации. Исходя из этого, можно сделать вывод, что использование этил(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфината и бензо-фенона в соотношении 1 : 2 в данном составе нецелесообразно.

1500 1550 1600 1650 1700

wave number, cm"1

Рисунок 3. Спектры комбинационного рассеяния на поверхности покрытий с использованием инициаторов этил(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфинат и бензофенон в соотношении: №1 - 2:1; №2 -1:1; №3 -1:2

1500 1550 1600 1650 1700

wave number, cm"1

Рисунок 4. Спектры комбинационного рассеяния в слое покрытий

с использованием инициаторов этил(2,4,6-триметилбензоил) фенилфосфинат и бензофенон в соотношении: №1 - 2:1; №2 -1:1;

№3 -1:2

Во втором случае были рассмотрены композиции со следующими фотоинициаторами: этил(2,4,6-триметил-бензоил)фенилфосфинат, в сочетании с 2-гидрокси-2-ме-тил-1-фенилпропаноном, который относится к I типу и поглощает УФ-излучение в области 244, 330 нм.

Реакционная способность была измерена для разных соотношений рассматриваемых инициаторов радикальной полимеризации (таблица 3). Результаты измерений показаны на рисунке 5.

Таблица 3. Содержание фотоинициаторов в композиции

Фотоинициаторы Содержание в композиции, % мас

№1 №2 №3

Этил(2,4,6 -триметилбензоил) фенилфосфинат 4 4 2

2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропанон 2 4 4

Из гистограммы видно, что также как и в первом случае, использование соотношения 1 : 1 является оптимальным. При этом необходимо отметить, что присутствие в композиции 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпро-панона позволяет получать покрытия с более высокой скоростью полимеризации, нежели при использовании бензофенона.

и Время отверждения, с

Композиция № 1 Композиция № 2 Композиция № 3

Рисунок 5. Результаты измерения реакционной способности образцов, содержащих следующие фотоинициаторы: этил(2,4,6 -триметилбензоил)фенилфосфинат и 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропанон

Спектры КРС пленок с применением исследуемых фотоинициаторов представлены на рисунках 6 и 7.

1500 1550 1600 1650 1700

wave number, cm"1

Рисунок 6. Спектры комбинационного рассеяния на поверхности покрытий с использованием инициаторов этил(2,4,6 -триметилбензоил)фенилфосфинат и 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропанон в соотношении: №1 - 2:1; №2 -1:1; №3 -1:2

1500 1550 1600 1650 1700

wave number, cm"1

Рисунок 7. Спектры комбинационного рассеяния на поверхности покрытий с использованием инициаторов этил(2,4,6 -триметилбензоил)фенилфосфинат и 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропанон в соотношении: №1 - 2:1; №2 -1:1; №3 -1:2

Анализ спектров показывает, что в объеме наблюдается наибольшая степень завершенности полимеризации. Использование в композиции этил(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфината и 2-ги-

дрокси-2-метил-1-фенилпропанона в соотношение 1 : 2 приводит к неполному прохождению полимеризации на поверхности покрытия, что может быть связано с инги-бированием процесса отверждения кислородом воздуха.

Выводы

Показано, что метод спектроскопии КРС позволяет определить время, в течение которого происходит полное отверждение фотополимерной композиции.

Определено, что покрытие на основе алифатического уретанового триакрилата в 25 % ТПГДА формируется в течение 60 с.

Выявлено влияние количественного и качественного состава инициирующей системы на скорость формирования покрытия. Использование в композиции этил(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфината и 2-ги-дрокси-2-метил-1-фенилпропанона в соотношении 1 : 1 позволило получить покрытие в течение 7 с.

Исследования проведены с использованием оборудования ресурсного центра Научного парка СПбГУ «Оптические и лазерные методы исследования вещества» ("Scientific research were performed at the Center for Optical and Laser Research of Research park of St.Pe-tersburg State University") по соглашению № СО-НП-9 от 10.02.2016 г.

Литература

1. Максимова М.А., Бабкин О.Э., Бабкина Л.А. Рецептурные особенности эмалей УФ-отверждения // Лакокрасочные материалы и их применение. 2012. № 6. С. 52-55.

2. Батталов Э.М., Прочухан Ю.А. Фото-отверждаемые композиции для волоконных световодов. URL: http://www.ipages.ru/index.php?ref_item_ id=20048&ref_dl=1 (дата обращения: 07.04.2017).

3. Мелидина А.А., Сашина А.А. Зависимость скорости отверждения композиции УФ-отверждения от рецептурного строения // Неделя науки и творчества: материалы Межвузовского научно-практического форума студентов, аспирантов и молодых ученых, посвященного Году российского кино, 18-22 апреля 2016 г. СПб: СПбГИ-КиТ, 2016. С. 211-215.

4. Айкашева О.С., Бабкин О.Э., Бабкина Л.А., Есеновский А.Г., Проскуряков С.В. УФ-отверждаемые покрытия с использованием силанов // Лакокрасочные материалы и их применение. 2010. № 5. С. 22-25

5. Бабкин О.Э., Бабкина Л.А. Лаки УФ-отверждения // Лакокрасочные материалы и их применение. 2009. № 5. С. 33-35.

6. Бабкин О.Э., Сусоров И.А. Анализ закономерностей синтеза олигомерных и высокомолекулярных соединений методом цепной полимеризации: монография. СПб.: СПбГИКиТ, 2015. 238 с.

7. Бабкин О.Э., Бабкина Л.А., Ильина В.В. Композиции УФ-отверждения для антикоррозионной защиты // Лакокрасочные материалы и их применение. 2014. № 3. С. 70-72.

8. Силкина А.Ю., Бабкин О.Э., Бабкина Л.А., Есеновский А.Г., Проскуряков С.В. Антикоррозионные грунты УФ-отверждения // ЛКМ и их применение. 2010. № 10. С. 34-37.

References

1. Maksimova M.A., Babkin O.Je., Babkina L.A. Recepturnye osobennosti jemalej UF-otverzhdenija // La-kokrasochnye materialy i ih primenenie. 2012. № 6. S. 5255.

2. Battalov Je.M., Prochuhan Ju.A. Fotootver-zhdaemye kompozicii dlja volokonnyh svetovodov. URL: http://www.ipages.ru/index.php?refjtemjd=20048&ref_ dl=1 (data obrashhenija: 07.04.2017).

3. Melidina А.А., Sashina А.А. Zavisimost' skorosti оШе^Ь^еп^а kompozicii UF-otverzhdenija ot гесерШгподо stroenija // Nedelja nauki i tvorchestva: materialy Mezhvu-zovskogo паисЬто-ргакйсЬ^кодо foruma studentov, aspi-rantov i molodyh uchenyh, posvjashhennogo Godu rossijsk-одо kino, 18-22 aprelja 2016 д. SPb: SPbGIKiT, 2016. S. 211-215.

4. Ajkasheva О.Я., ВаЬ^п О.Зе., Babkina L.A., Es-enovskijАProskurjakovЯМ. UF-otverzhdaemye рокгуй-ja s ispol'zovaniem silanov // Lakokrasochnye materialy i ih рмтепете. 2010. № 5. S. 22-25.

5. Babkin О.Зе., Babkina LA. Laki UF-otverzhdeni-

ja // Lakokrasochnye materialy i ih primenenie. 2009. № 5. S. 33-35.

6. Babkin О.Зе., Susorov 1.А. Апа^ zakonomer-nostej sinteza oligomernyh i vysokomolekuljarnyh soedi-nenij metodom cepnoj polimerizacii: топод^ца. SPb.: SP-bGIKiT, 2015. 238 s.

7. Babkin О.Зе., Babkina L.A., Il'ina ММ Kompozicii UF-otverzhdenija dlja antikorrozionnoj zashhity // Lakokras-ochnye materialy i ih primenenie. 2014. № 3. S. 70-72.

8. Silkina А.Зи., Babkin О.Зе., Babkina L.A., Ese-novskijАProskurjakov ЯМ. Antikorrozionnye дгиПу UF-ot-verzhdenija // LKM i ih primenenie. 2010. № 10. S. 34-37.