CC BY
214
МЕТОД ФОТОПОЛИМЕРИЗАЦИИ КАК СПОСОБ ОПЕРАТИВНОГО ФОРМИРОВАНИЯ 3Б-ОБЪЕКТОВ
© Бабкин О.Э.*, Ильина В.В.*,
Чезлов И.Г.*, Тимофеева М.Л.*
Санкт-Петербургский государственный университет кино и телевидения,
г. Санкт-Петербург
В статье рассмотрен один из способов получения трёхмерных объектов, применяемый в современном конструировании.
Современные системы трёхмерного компьютерного проектирования позволяют значительно сократить время на разработку и конструирование новых деталей, машин и оборудования. Однако изготовление первого материального объекта сложной формы требует значительных затрат времени и средств на формирование объекта методами удаления материала и изменения его формы. Поэтому сейчас наиболее прогрессивным методом формирования трёхмерных объектов является послойное формирование трёхмерного объекта по его компьютерному образу [1].
Современные лазерные технологии послойного изготовления объектов основаны на:
- лазерном раскрое листовых материалов;
- спекании и наплавке порошков металлов, керамики и полимеров лазерным излучением или электронном пучком;
- фотоинициировании лазерным излучением или излучением люми-нисцентных ламп ближнего УФ-диапазона полимеризации (лазерная стереолитография).
Основой последнего направления является локальное изменение фазового состояния однородной среды (фазовый переход жидкость-твёрдое тело) в результате реакции полимеризации при фотоинициировании.
Отверждение фотополимеризующейся композиции (ФПК) происходит под действием луча лазера, перемещаемого по поверхности по заданной программе (рис. 1). Лазер последовательно переводит поперечные сечения модели на поверхность ёмкости с ФПК. Жидкий фотополимер затвердевает только в том месте, где прошел лазерный луч. Затем новый жидкий слой наносится на затвердевший слой, и новый контур намечается лазером. Процесс повторяется до завершения построения модели [2].
* Заведующий кафедрой Технологии полимеров и композитов.
* Доцент кафедры Технологии полимеров и композитов.
* Заведующий кафедрой Общей, органической и физической химии.
* Магистрант.
Созданные по такой технологии модели могут использоваться в разных областях производства и научных исследований:
- конструкторские прототипы при создании макетов и сборок;
- формообразующая оснастка для различных видов точного литья;
- мастер-модели в изготовлении гальванопластикой инструментов для электроэрозионной обработки;
- биосовместимые имплантанты;
- восстановление объектов для медицины, криминалистики, археологии, музееведения и др. [3].
1 - лазер; 2 - отклоняющая система (координата ХУ); 3 - платформа (координата Z); 4 - деталь; 5 - поддержки; 6 - жидкий фотополимер
Рис. 1. Лазерная стереолитография
Фотополимеризующаяся композиция (ФПК) представляет собой многокомпонентную смесь, способную полимеризоваться под действием светового излучения. Использование фотохимического метода инициирования позволяет значительно интенсифицировать процесс полимеризации и снизить его энергоемкость. Фотополимеризующиеся композиции, рекомендуемые для целей стереолитографии, характеризуются высокой фоточувствительностью и малой вязкостью.
Основными компонентами ФПК являются следующие вещества:
- Полимеризующиеся мономеры - ненасыщенные органические вещества, как правило, небольшой молекулярной массы и малой вязкости, способные к полимеризации. Мономер является растворителем или разбавителем для остальных компонентов ФПК. Изменяя содержание мономера, обычно регулируют вязкость системы.
- Олигомеры - ненасыщенные органические соединения с молекулярной массой, намного превышающей массу мономера. Представляет собой твердое вещество либо жидкость с большой вязкостью. Олигомер способен к полимеризации и сополимеризации с мономером, условием их совместимости с мономером является растворимость в последнем. Именно природой олигомера определяются многие технические и потребительские свойства получаемых из фотополимеризующихся композиций материалов. В качестве олигомеров и мономеров наибольшее распространение находят олигоэфиры и олигоуретанакрилаты, а также различные ненасыщенные полиэфиры.
- Инициаторы - вещества, способные под действием света генерировать свободные радикалы и / или ионы, инициирующие цепную реакцию полимеризации.
Частным случаем фотополимеризации является УФ-полимеризация, инициируемая под действием УФ-лучей.
На первой стадии молекула фотоинициатора поглощает УФ-энергию, образует активные центры и возбуждает цепную реакцию фотополимеризации: свободные радикалы реагируют с молекулами мономера, сообщая им реакционную способность к другим молекулам мономера. На второй стадии, активные молекулы мономера реагируют друг с другом и полимерным связующим с образованием сшитой сетки. При этом происходит изменение физических свойств фотополимерного материала, происходит переход композиции из жидкого состояния в твердое: полимеризованные или сшитые участки становятся нерастворимыми в вымывном растворе. Поскольку активные центры появляются только в облученной области, то и полимеризация протекает преимущественно в ней, т.е. достигается пространственная селективность фотоинициированной полимеризации. Активные центры образуются при взаимодействии ФПК с излучением из определенного спектрального диапазона. Эта спектральная селективность позволяет, в частности, проводить полимеризацию в условиях естественного освещения [3].
Известные жидкие ФПК имеют типовой состав: полимеризующиеся мономеры и олигомеры; фотоинициаторы; добавки - инертные и активные наполнители, регуляторы, стабилизаторы, ингибиторы и др.
Пригодными реакционноспособными олигомерами и мономерами являются соединения с ненасыщенными углерод-углеродными связями в молекуле, чаще винильные и акриловые (метакриловые) или гетероциклические соединения с напряженными циклами, чаще эпоксидными. Наиболее часто используются в качестве полимеризующихся олигомеров эпоксиакрилаты, полиэфиракрилаты, олигоуретанакрилаты и эпоксиэфиракрилаты [4].
В зависимости от типа реакционноспособных групп и источника облучения подбирается соответствующая фотоинициирующая система из, непосред-
ственно, фотоинициаторов и их активаторов: чаще всего - радикальная, но возможно и ионная, как правило - катионная. Содержание фотоинициатора в фотополимеризующейся композиции обычно составляет 0,05^15 масс, %, а наиболее предпочтительно - 0,20^5 масс. %. В качестве активаторов радикальных фотоинициаторов инициирующей системы используют мономеры с группами третичных аминов или их смеси, что позволяет им участвовать в реакции (со)-полимеризации и не мигрировать из отвержденных изделий, ухудшая их санитарные и эксплуатационные характеристики.
Предпочтительными мономерными восстановителями являются ал-кил(арил)аминоалкил(мет)акрилаты, диметиламиноэтилметакрилат или ди-этиламиноэтилметакрилат, морфолиноэтилпропилметакрилат или морфоли-ногидроксипропилметакрилат, триэтаноламинтриметакрилат и их смеси [5].
Экспериментальная часть
Целью работы было получение объёмного прототипа модели в среде ФПК с различным содержанием фотоинициатора (состав приведён в табл. 1).
Таблица 1
Состав фотополимеризующейся композиции
Компонент Наименование Содержание, %
Низкомолекулярный олигомер Уретандиакрилат ММ~600 50
Активный разбавитель Изоборнилакрилат 1 : 2
Дипропиленгликольдиакрилат
Фотоинициатор 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид 5; 10
В качестве основной методики получения 3D-объекта в среде жидкой фотополимеризующейся композиции была выбрана технология послойного отвердевания фотополимера воздействием луча лазера, так называемый Стереолитический процесс (рис. 1).
Приготовление ФПК осуществлялось по следующему регламенту:
1. Загрузка в бисерную мельницу ^В 401/1) активных разбавителей (изоборнилакрилат и дипропиленгликольдиакрилат);
2. Перемешивание;
3. Введение фотоинициатора (2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфин-оксид) и бисера;
4. Перемешивание до полного растворения фотоинициаторов (твёрдых), после этого смесь выгружают из бисерной мельницы;
5. Ввведение олигомера (Уретандиакрилат ММ ~ 600);
6. Перемешивание в течение 15 минут;
7. Введение растекателя (силиконовый ПАВ до 1 % масс.);
8. Окончательное перемешивание 15 минут;
9. Фильтрование.
В качестве источника излучения использовался лазер с генерацией излучения на длине волны X = 425 нм. Мощность лазера - 90 мВт. Время экспозиции составляло 30 с, при толщине слоя ФПК ~ 1 мм.
Для увеличения прочности объекта проводилась стадия дополнительной (вторичной полимеризации) под действием УФ-лампы ДРТ-400 в течение 10 с.
Внешний вид 3D-объекта соответствовал прототипируемому изображению (рис. 2), в рабочей ёмкости явственно наблюдалась пространственная селективность методики.
Рис. 2. 3Б-объект, созданный по голографическому прототипу методом послойной фотополимеризации
Список литературы:
1. Горюшкин В.И. Основы гибкого производства деталей машин и приборов. - Мн.: Наука и техника, 1984.
2. Евсеев А.В., Марков М.А. Послойное изготовление деталей из жидких фотополимеризующихся композиций излучением ХеС1 лазера // Квантовая электроника. - 1994. - Т. 21, № 5. - С. 495-498.
3. Евсеев А.В., Камаев В.С., Коцюба Е.В., Марков М.А., Новиков М.М., Панченко В.Я. Оперативное формирование трехмерных объектов методом лазерной стереолитографии: Сб. трудов ИПЛИТ РАН, 1990. - С. 26-39.
4. Бабкин О.Э. УФ-отверждаемые ЛКМ: основные характеристики и преимущества применения / О.С. Айкашева, Л.А. Бабкина, А.Г. Есеновский, С.В. Проскуряков, А.Ю. Силкина // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2011. - №11. - С.14-20.
5. Пат. 2395827 РФ МНК G03F007/027; СЮ3Р007/031. Жидкая фотополи-меризующаяся композиция для лазерной стереолитографии / Евсеев А.В., Ла-зарянц В.Э., Марков М.А., Михлин В.С., Суровцев М.А., Ферштут Е.В.; заявитель и патентообладатель Учреждение Российской академии наук Институт проблем лазерных и информационных технологий РАН. - № 2008136307/04.
