CC BY
14
УДК 621.315.592.9+504.064+541.183 РО!: 10.25206/1813-8225-2018-161-106-110
И. Л. КИРОВСКАЯ1 Л. В. ЮРЬЕВА1 П. Е. НОР1 Р. В. ЭККЕРТ1 Л. В. КОЛЕСНИКОВ2 Ю. И. МАТЯШ3 С. А. КОРНЕЕВ1
1Омский государственный технический университет, г. Омск
2Кемеровский государственный университет, г. Кемерово
3Омский государственный университет путей сообщения, г. Омск
ПРИМЕСНЫЙ И ФАЗОВЫЙ СОСТАВ ПОВЕРХНОСТЕЙ ПОЛУПРОВОДНИКОВ ТИПА А!!!ВУ — МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ГАЗОВЫХ СЕНСОРОВ-ДАТЧИКОВ
Комплексно исследован химический состав исходных и различно обработанных поверхностей полупроводников типа АИ'ВУ — СаД$, 1пВу (1пЛбг 1пР). Исходные поверхности содержат преимущественно адсорбированные молекулы Н20, СО, С02, кислорода, водорода, следы углерода и его водородных соединений, оксидную фазу.
Высказаны соображения о составе оксидной фазы: она состоит преимущественно из оксидов атомов Л'".
После термической вакуумной обработки (Т = 673 К, р « 1,33 10-4 Па) поверхности полупроводников практически полностью освобождаются от адсорбированных примесей и в значительной степени от оксидной фазы. Остаточная оксидная фаза не экранирует активную поверхность, участвующую в адсорбционно-каталитических процессах.
Показано нарушение стехиометрии, особенно заметное после термической вакуумной обработки, обусловленное удалением атомов Ву с образованием их вакансий.
Повышенная активность поверхностей изученных полупроводников по отношению к газам определенной электронной природы, обусловленная наличием вакансий (вакансионных дефектов) и остаточной оксидной фазы, является основанием рекомендовать их в качестве материалов для соответствующих сенсоров-датчиков.
Ключевые слова: полупроводники А'"ВУ, ИК-спектроскопические, масс-спектрометрические, квантово-химические исследования, примесный и фазовый состав поверхностей, сенсоры-датчики.
Введение. В работе анализируются результаты исследований химического состава (примесного и фазового) поверхностей полупроводников типа Ап^ _ СаАз, (1пАз, ¡пБЪ, 1пР), исходных (экс-
понированных на воздухе) и подвергнутых термической и другим обработкам.
Актуальность таких исследований несомненна: поверхности полупроводников играют важную, а зачастую определяющую роль в работе полупро-
водниковых приборов. От химического состава поверхностей полупроводников зависят параметры приборов, а также чувствительность таковых к различным газам.
Отсюда следует: анонсируемые результаты могут быть использованы при оценке возможностей использования указанных полупроводников в качестве материалов соответствующих сенсоров-датчиков.
Таблица 1
Относительные количества десорбируемых масс при прокаливании (Т, к) GaAs
Массовое число, m/е Интенсивность пиков, отн. ед.
293 373 473 573 634
2 (Н2 + ) 6 6 6 2 -
14 (N + , CH + ) - 2 5 10 -
16 (O + ) 45 122 135 103 48
17 (OH + ) 99 148 185 140 14
18 (H2O + ) 601 776 746 736 58
28 (N2 + , CO + ) - 28 51 96 79
32 (O2 + ) 7 46 55 90 48
44 (CO + ) - 3 12 23 20
70 (Ga+) 6 6 - 9 -
75 (As + ) 9 7 7 16 -
150 (As2 + ) 7 - - - -
Рис. 1. Ик-спектры поглощения (1, 2, 3, 4) и МНПВО (4') образцов GaAs с различной обработкой поверхности:
1 — шлифованного нетравленого вакуумированного при Т = 573 к;
2 — шлифованного травленого; 3 — шлифованного нетравленого, вакуумированного при комнатной температуре; 4 и 4' — шлифованного нетравленого
С учетом высказанных соображений выполнена настоящая работа.
Объекты исследований представляли собой порошки (Syg = 0,3 — 0,5 м2/г), пленки (d = 20—100 нм) и монокристаллы (0,25x5x15 мм, ориентации (100), (110), (111), (211)) арсенида галлия, арсенида, ан-тимонида и фосфида индия. Порошки получали измельчением монокристаллов, пленки — методом дискретного термического испарения [1, 2]. О структуре пленок судили по результатам рентгенографических исследований [3, 4].
Для изучения химического состава поверхностей использованы методы ИК-спектроскопии многократного нарушенного полного внутреннего отражения (ИКС МНПВО), обычной и вторичной ионной масс-спектрометрии (ВИМС или МСВИ), электронного парамагнитного резонатора (ЭПР) и др., описанные, в частности, в [5 — 7].
На основе комплексного исследования поверхности арсенида галлия, фрагменты результатов которого представлены в табл. 1 и на рис. 1, получена следующая наиболее важная информация.
Примесный состав исходной (экспонированной на воздухе) поверхности представлен в основном адсорбированными молекулами Н20, СО, С02, следами углерода и его водородных соединений, адсорбированным и связанным кислородом [6].
После термической вакуумной обработки (Т = 673 К, р и 1,33-10-4 Па) поверхность практически полностью освобождается от адсорбированных примесей и в значительной степени от оксидной фазы.
Оксидная фаза не экранирует активную поверхность полупроводника и, соответственно, в адсорбционных (и каталитических) процессах участвует поверхность самого полупроводника с ее структур-
Рис. 2. Ик-спектры поверхности МНПВО арсенида индия: 1 — экспонированного на воздухе; 2 — после термической обработки в гелии; Т — пропускание
Рис. 3. Масс-спектры десорбированной фазы с поверхности антимонида индия: а — при 373 к после вакуумирования при 298 к; б — при 573 к после вакуумирования при 523 к; в и г — остаточные спектры
Рис. 4. МСВИ с граней травленого (111) InP, (Е0 = 2,5 кэВ)
Рис. 5. Спектры ЭПР термовакуумированных антимонида (1), арсенида (2) и фосфида (3) индия
ными дефектами и координационно-ненасыщенными атомами, выступающими преимущественно в роли активных центров [6, 7].
Ответственной за заряжение исходной поверхности выступает вода, адсорбированная по до-норно-акцепторному механизму и являющаяся основным источником примесей и фаз на поверхности [7].
Изложенную информацию о химическом составе поверхности арсенида галлия подтверждают, существенно дополняют и углубляют результаты рентгеноотоэлектронно-спектроскопических исследований (РФЭС) [6]. РФЭ-спектры позволили более однозначно сказать о составе оксидной фазы (она представлена преимущественно оксидом Ga2O3), о ее поведении при различных обработках поверхности (практически полностью удаляется при обработке горячей HCl и бомбардировке ионами аргона), а также о степени нарушения стехиометрии поверхности. Оно заметно уже на исходной поверхности, что свидетельствует о наличии вакансий As (порядка 50 — 60 %) и становится наибольшим на окисленной поверхности, дополнительно подтверждая преимущественный вклад оксида галлия (ß-Ga2O3) в оксидную фазу.
После вакуумной термической обработки (Т = 673 К, р и 1,33-10-4 Па), согласно спектрам
ЭПР [7], степень нарушения стехиометрии составляет 1011-1012 см-1.
Фрагменты основных результатов исследований поверхностей полупроводников 1пБу представлены на рис. 2-5 и в табл. 2. Обращают на себя внимание сходство в свойствах поверхностей полупроводников 1пБу и СаЛБ, а также определенные закономерности в их изменении.
Так, согласно ИК-спектрам (рис. 2), поверхности поликристаллических пленок 1пБу, экспонированных в атмосферных условиях, как и исходная поверхность СаЛБ, содержат полосы поглощения валентных и деформационных колебаний координационно-связанной воды (3590... 3520 или 3390 ... 3330 и 1590 см-1), СО2 (2940 см-1), валентных колебаний связей С-Н (2860 см-1), С-О (1205, 1150 см-1), В-О (1270 ... 1220 см-1). После термической обработки образцов в потоке геллия (при 573 К) интенсивность всех полос уменьшается (рис. 2).
На существенное сходство в химическом составе поверхностей полупроводников 1пБу и СаЛБ указывают и масс-спектры десорбированной газовой фазы при Т = 298 ... 673 К, р и 10-5 Па (рис. 3, 4). Они содержат пики, отвечающие массам СО2 (44), СО + К2 (28), Н20 (18, 17, 16), следам водородных соединений углерода (15, 14, 12). Неодинаковое соотношение этих пиков в масс-спектрах
Таблица 2
Зависимость концентрации парамагнитных центров (отн. ед.) от условий обработки поверхностей соединений 1иВу (Т — температура вакуумирования)
Т, К Среда [1пР] [1пАз]
298 вакуум 0,1 -
673 вакуум 2,2 2,0
673 Н2 2,6 2,1
673 СО2 3,3 2,8
673 СО2+ Н2 2,8 2,4
693 вакуум 4,5 4,1
693 Н2 5,2 5,0
693 СО2 10,3 5,4
при разных температурах десорбции свидетельствует о различных энергиях связи адсорбированных молекул и различных энергиях активации разложения поверхностных примесей.
В соответствии с уже высказанными соображениями о происхождении масс на поверхности СаАз, можно считать, что и обнаруженные на поверхностях родственных ему соединений InBV Н20, СО2, СО, частично О2 находятся в адсорбированном состоянии, попадая на них из окружающей среды в процессе приготовления и хранения образцов. Не исключено также частичное появления СО2, СО, водородных соединений углерода, атомарного кислорода и гидроксильных групп в результате разложения адсорбированных органических растворителей, травителей, воды.
Сохраняется в данном случае и описанный для СаАз механизм десорбции воды, как основного компонента десорбированной фазы [6]:
Н20 (адс) ^ ОН- (адс) + Н + (адс) ОН- (адс) + ОН- (адс) ^ Н20 (г) + О- (адс) + е с дополнением стадии [9], представленной:
Что ностей
ОН 1п -ОН
"он
касается
.
"он
состава поверх-согласно масс-
фазового соединений 1пВ\ то, спектрометрическим (МСВИ), эллипсометриче-ским, оже-спектроскопическим исследованиям [6, 7], они после хранения на воздухе покрыты слоем собственных оксидов толщиной 5-7 нм.
В его образовании преимущественное участие принимают атомы А111 (1п).
Здесь отмечается корреляция результатов исследований поверхностей СаАз и соединений InBV [6].
При термовакуумировании (Т = 623 К ... 673 К, р и 1,33-10-4 Па ) соединений 1пВ\ как показали ИК-спектры МНПВО (рис. 2), масс-спектры (включая и МСВИ) десорбированной фазы (рис. 3), с поверхностей удаляются адсорбированные примеси, а также, заметно, оксиды. При этом поверхности
обедняются более летучими атомами BV с образованием дефектов вакансионного типа. Их присутствие доказывают спектры электронного парамагнитного резонанса (рис. 5). Как и на арсениде галлия [5, 7], парамагнитными центрами являются неспаренные электроны, локализованные на вакансиях В^атомов.
Наличие уже на исходной и, тем более, на тер-мовакуумированной поверхности дефектов вакан-сионного типа, как и остаточной оксидной фазы, естественно, не может не сказаться на координационной ненасыщенности поверхностных атомов [6-8] и их активности по отношению к соответствующим газам-адсорбатам. Это позволяет считать возможным использование указанных полупроводников для изготовления сенсоров-датчиков.
Заключение. С использованием комплекса современных методов (ИК-спектроскопических, масс-спектроскопических, электронного парамангитного резонанса и др.) выполнены исследования химического (примесного и фазового) состава поверхностей полупроводников типа АПВ (СаАз, 1пАз, 1пБЪ, 1пР) и его изменения при различных обработках.
На исходных поверхностях как СаАз, так и полупроводников InBV присутствуют преимущественно адсорбированные молекулы Н20, С0, С02, Н2, О2, следы углерода и его водородных соединений, оксидная фаза.
Оксидная фаза представлена в основном оксидами атомов А111.
Термическая вакуумная обработка (Т = 623 К ... 673 К, р и 1,33-10-4 Па ) сопровождается практически полным освобождением поверхностей от адсорбированных примесей и в значительной степени от оксидной фазы. Остаточная оксидная фаза не экранирует активную поверхность полупроводников и в адсорбционно-каталитических процессах не участвует.
Удаление наиболее летучих атомов BV с образованием вакансий, особенно заметное после термической вакуумной обработки, обусловливает нарушение стехиометрии поверхностей.
Наличие на поверхностях вакансий (ваканси-онных дефектов) и остаточной оксидной фазы способствует повышению координационной ненасыщенности и активности поверхностных атомов по отношению к газам определенной электронной природы, что позволяет говорить о возможности использования исследованных полупроводников в качестве материалов для соответствующих сенсоров-датчиков.
Высказанные на основе выполненных в данной работе исследований принципиально важные положения о химическом составе и «поведении» поверхностей полупроводников типа АПВ нашли отражение и при исследовании поверхностей полупроводников типа АПВ¥1 (см., например, [9]).
Библиографический список
1. Палатник Л. С., Сорокин В. К. Основы пленочного полупроводникового материаловедения. М.: Энергия, 1973. 293 с.
2. Касьян В. А., Кетруш П. И., Никольский Ю. А. Тонкие пленки антимонида индия (получение, свойства, применение). Кишинев: Штиинца, 1989. 162 с.
3. Горелик С. С., Расторгуев Л. Н., Скаков Ю. А. Рентгенографический и электроннооптический анализ. М.: Металлургия, 1970. 107 с.
4. Смыслов Е. Ф. Экспрессный рентгенографический метод определения периода решетки поликристаллических ма-
териалов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2006. Т. 72, № 5. С. 33-35.
5. Кировская И. А. Адсорбционные процессы. Иркутск: Изд-во ИГУ, 1995. 300 с.
6. Кировская И. А. Поверхностные свойства алмазоподоб-ных полупроводников. Химический состав поверхности. Катализ: моногр. Иркутск: Изд-во ИГУ, 1988. 170 с.
7. Кировская И. А. Поверхностные свойства алмазоподоб-ных полупроводников. Адсорбция газов. Иркутск: Изд-во ИГУ, 1984. 186 с.
8. Зайцев Б. Е. Спектроскопические методы в неорганической химии. Ч. 1. Колебательные и электронные спектры. М.: Изд-во Рос. ун-та Дружбы народов, 1974. 184 с.
9. Кировская И. А., Нор П. Е. Кислотно-основное состояние поверхности полупроводников CdS-CdTe // Журнал Физической химии. 2013. Т. 87, № 11. С. 1904.
КИРОВСКАЯ Ираида Алексеевна, доктор химических наук, профессор (Россия), профессор кафедры «Химическая технология и биотехнология»; руководитель научно-образовательного центра «Химические исследования» Омского государственного технического университета (ОмГТУ). SPIN-код: 6043-3790 ORCID: 0000-0001-5926-8376 AuthorlD (SCOPUS): 7003871581 ResearcherlD: G-5570-2013
ЮРЬЕВА Алла Владимировна, кандидат химических наук, доцент (Россия), доцент кафедры «Химическая технология и биотехнология»; научный сотрудник научно-образовательного центра «Химические исследования» ОмГТУ. SPIN-код: 8329-7125
НОР Полина Евгеньевна, кандидат химических наук, доцент кафедры «Промышленная экология и безопасность»; научный сотрудник научно-образовательного центра «Химические исследования» ОмГТУ.
SPIN-код: 4360-5095 ORCID: 0000-0001-7539-7610 AuthorID (SCOPUS): 55935981600 ResearcherID: D-7194-2014
ЭККЕРТ Роберт Владимирович, аспирант кафедры «Химическая технология и биотехнология» ОмГТУ. SPIN-код: 6673-0334 AuthorID (РИНЦ): 933080
КОЛЕСНИКОВ Лев Васильевич, доктор физико-математических наук, профессор (Россия), профессор кафедры «Экспериментальная физика» Кемеровского государственного университета. SPIN-код: 4074-2171 AuthorID: 20823
МАТЯШ Юрий Иванович, доктор технических наук, профессор (Россия), профессор кафедры «Вагоны и вагонное хозяйство» Омского государственного университета путей сообщения. AuthorID (РИНЦ): 380261
КОРНЕЕВ Сергей Александрович, доктор химических наук, профессор (Россия), профессор кафедры «Основы теории механики и автоматического управления» ОмГТУ. SPIN-код: 8127-1512 ORCID: 0000-0002-0554-5451 ResearcherID: M-4889-2016 Адрес для переписки: kirovskaya@omgtu.ru
Для цитирования
Кировская И. А., Юрьева А. В., Нор П. Е., Эккерт Р. В., Колесников Л. В., Матяш Ю. И., Корнеев С. А. Примесный и фазовый состав поверхностей полупроводников типа Апщу — материалов для газовых сенсоров датчиков // Омский научный вестник. 2018. № 5 (161). С. 106-110. DOI: 10.25206/1813-8225-2018-161-106-110.
Статья поступила в редакцию 24.09.2018 г. © И. А. Кировская, А. В. Юрьева, П. Е. Нор, Р. В. Эккерт, Л. В. Колесников, Ю. И. Матяш, С. А. Корнеев
