Исследование активности поверхности полупроводников типа AIIIBV возможности их использования в сенсорной технике Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 621.315.592.9+504.064+541.183 РО!: 10.25206/1813-8225-2018-161-111-115

И. Л. КИРОВСКАЯ1 Л. В. ЮРЬЕВА1 Л. О. ЭККЕРТ1 И. Ю. УМАНСКИЙ1 Л. В. КОЛЕСНИКОВ2 Ю. И. МАТЯШ3 С. А. КОРНЕЕВ1

1Омский государственный технический университет, г. Омск

2Кемеровский государственный университет, г. Кемерово

3Омский государственный университет путей сообщения, г. Омск

ИССЛЕДОВАНИЕ АКТИВНОСТИ ПОВЕРХНОСТИ ПОЛУПРОВОДНИКОВ ТИПА А!!!ВУ. ВОЗМОЖНОСТИ ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В СЕНСОРНОЙ ТЕХНИКЕ

На основе результатов исследований, выполненных методами гидролитической адсорбции, механохимии, ИК-спектроскопии, квантово-химическим, прослежено за изменением поверхностной активности полупроводников типа АШВУ ЮаА$, 1пД$, InSb, 1пР), экспонированных на воздухе, термовакуумиро-ванных, подвергнутых механохимическому диспергированию в воде, изопро-пиловом спирте.

Показан слабокислый характер исходных поверхностей, за который ответственны преимущественно координационно-ненасыщенные атомы, повышенная активность свежеобразованных поверхностей; выявлен ряд промежуточных соединений, возникающих на реальных (частично гидратированных) поверхностях полупроводников, а также в условиях адсорбции воды, адсорбции и каталитического разложения изопропилового спирта. Установлены обогащение свежеобразованных поверхностей координационно-ненасыщенными атомами и их явная определяющая роль как активных центров при адсорбции молекул типа Н2О, изо-С3Н7ОН, ЫН3, а также определенные закономерности в изменении активности поверхностей. Даны практические рекомендации по использованию изученных полупроводников в качестве материалов (активных элементов) газовых сенсоров-датчиков.

Ключевые слова: полупроводники, свежеобразованная поверхность, ИК-спектры, механохимия, кислотно-основные свойства поверхностей, сенсоры-датчики.

Введение. Интенсивное развитие ряда областей полупроводниковой техники и химии вызывает все возрастающий интерес к поверхности полупроводников. Причина заложена в необходимости для этих областей всесторонней информации о ее физико-химическом состоянии: идет ли речь об уменьшении параметров существующих приборов современной микро- и оптоэлектроники, о создании и работе новых приборов, действие которых основано на использовании поверхностных

явлений, о применении полупроводников в качестве датчиков и разработке соответствующих методов физико-химического анализа, о подборе катализаторов и др.

Лидерами среди материалов современной полупроводниковой техники, пришедших на смену элементарным полупроводникам (кремнию и германию), по-прежнему остаются полупроводники типа А^^

К важным аспектам методологии исследований полупроводников, сформированной за многие годы

творческим коллективом, возглавляемым первым автором, следует отнести комплексное изучение физико-химических свойств реальной поверхности, их регулирование путем различных воздействий, включая термическую обработку, механохимиче-ское диспергирование.

Названные аспекты нашли отражение в описанных ниже исследованиях.

Объектами исследований служили порошки (5уд= 0,3-0,52 м2/г) и пленки (¿ = 20-100 нм) ар-сенида галлия, антимонида, арсенида и фосфида индия. Порошки получали измельчением монокристаллов, пленки — методом дискретного испарения [1, 2]. Структуру пленок определяли на основе результатов рентгенографических исследований [3, 4]. Согласно таковым, она соответствовала структуре исходных поликристаллических порошков.

Об активности поверхностей судили по кислотно-основным свойствам, для определения которых были использованы методы гидролитической адсорбции (определение рН изоэлектрического состояния — рНизо), механохимический, ИК-спектроскопии многократного нарушенного полного внутреннего отражения (ИКС МНПВО), квантово-химический, достаточно полно описанные, например, в [5-7].

Определение рНизо состояло в нахождении рН среды, в которой адсорбент-амфолит отщепляет равные (незначительные) количества ионов Н+ и ОН-. В роли адсорбентов-амфолитов (амфотер-ных соединений) в рассматриваемом случае выступали полупроводники СаАя, ¡пБЪ, 1пАз, 1пР с характерными изоэлектрическими точками, отвечающими минимуму растворимости.

По значению рНизо можно определить среднюю силу и соотношение кислотных и основных центров.

При использовании механохимического метода открываются возможности иметь дело со свежеобразованными поверхностями, следить за их поведением в выбранных реакционных средах (Н2О, изо-С3Н7ОН) по продуктам взаимодействия таковых с поверхностными атомами полупроводников, а отсюда — более четко выявлять природу активных центров, промежуточных соединений и также, что практически важно, возможности механохимиче-ской активации поверхностей.

Эти исследования выполняли по следующей методике: поликристаллы полупроводников диспергировали в выбранных реакционных средах до установления постоянного значения рН. Параллельно снимали ИК-спектры МНПВО суспензий «реакционная среда — диспергируемый полупроводник» (на Фурье-спектрометре ИнфраЛюм ФТ-02, в области волновых чисел 800-8000 см-1, при комнатной температуре).

На основе квантово-химических исследований оценены значения энергии связи электронов (Есв) поверхностных слоев полупроводников АШВ¥ как разности между энергией излучения (Еку), равной 238,15 аДж, и кинетической энергией фотоэлектронов (Е ), определенной из РФЭС (рентгенофото-электронных спектров) [7]:

Е = Е- E .

св hv кин

Для нормировки абсолютных значений Есв использовали линию С (46,62 аДж) органических загрязнений поверхностей.

Воспроизводимость и точность экспериментальных данных проверяли по результатам параллель-

ных измерении с использованием методов математической статистики и обработки результатов количественного анализа. Статистическую обработку полученных значений, расчет погрешностей измерений, построение и обработку графических зависимостей проводили с использованием компьютерных программ Stat-2, Microsoft Excel и Origin.

При изучении природы активных центров, ответственных за кислотно-основные и, соответственно, за адсорбционно-каталитические свойства поверхности, зондами на предпочтительно ожидаемые центры — центры Льюиса [6] были выбраны молекулы воды и изопропилового спирта, способные к образованию координационных связей. Такая способность указанных и подобных молекул была доказана нами ранее [8] и дополнительно подтверждена на основе результатов ИК-спектроскопических, механохимических, квантово-химических исследований систем «GaAs, InBV-H2O», «GaAs, 1пБ¥-изо-C3H7OH» (рис. 1-4, табл. 1).

Преимущественно координационно-ненасыщенные атомы (при естественном влиянии структурных дефектов) отвечают за силу кислотных центров на исходных поверхностях GaAs и полупроводников InBV.

Рис. 1. Ик-спектры МНПВО GaAs: а — шлифованного; б — протравленного в смеси (2 ч 9 % кОН+1 ч 30 % H2O2); в — выдержанного в воде (16 ч) и прогретого в гелии (1,2 — от 573 до 723 к, 2,3 — от 323 до 573 к, 4 — при 773 к); г — после прогрева в кислороде при 773 к (45 мин), d ~ 200А

Рис. 2. Спектр системы «диспергируемый фосфид индия — вода» при различных pH среды: 1 — 4,0; 2 — 5,9; 3 — 9,1

Рис. 3. Ик-спектры системы «СаАБ-изопропиловый спирт»: а — абсолютного изо-С3Н7ОН; б — изо-С3Н7ОН, контактирующего некоторое время с атмосферой;

в — спектр указанной системы через неделю после диспергирования: г, д — спектры суспензий,

взятых после выдержки (в течение 5 часов) в изопропиловом спирте соответственно порошка и монокристаллов СаАБ

Рис. 4. ИК-спектры системы «диспергируемый СаАБ — изопропиловый спирт»: 1 — свежеприготовленная суспензия; 2 — без диспергирования СаАБ

Согласно измерениям рНизо методом гидролитической адсорбции [5], исследуемые полупроводники обладают слабокислыми поверхностными свойствами и по средней силе активных (кислотных) центров располагаются в ряд:

в пользу роли поверхностных координационно-ненасыщенных атомов как активных (кислотных) центров. Относительная сила активных (кислотных) центров, как и роль поверхностных координационно-ненасыщенных атомов, была оценена также по степени разложения изопропилового спирта [9]. При детальном анализе ИК-спектров МНПВО систем «полупроводник АШВУ — насыщенные пары изо-С3Н7ОН» показано: координационный механизм адсорбции изо-С3Н7ОН предшествует многостадийной реакции его разложения, при которой активация и последующий разрыв определенных связей в исходной молекуле определяют селективность.

Здесь полезными оказались результаты механо-химических исследований, позволяющих работать со свежеобразованными поверхностями и практически «высвечивать» роль поверхностных координационно-ненасыщенных атомов.

Так, при измельчении монокристаллов арсенида галлия в воде химическим и УФ-спектроскопическим анализами установлено присутствие, в зависимости от рН используемой воды, ионов Аб033- или Аб043-[6]. Они, образованные с участием координационно-ненасыщенных атомов, наиболее слабо связаны с поверхностью и удаляются с нее при механическом воздействии.

ИК-спектры системы «диспергируемый СаАБ — изопропиловый спирт» (рис. 3, 4) содержат полосы 1690, 2170, 3690 см-1. Первую из них следует отнести к валентным колебаниям связи С = О. Снижение частоты vco (с 1715 до 1690 см-1) в соответствии с известными ее проявлениями в различных соединениях [10, 11], позволяет говорить об образовании связи [10]:

СНз

СНз

.

Отсюда можно заключить: арсенид галлия, как и полупроводники 1пВу [9], при механохимическом воздействии катализирует разложение изопропано-ла в сторону дегидрирования:

!п8Ъ > 1пР > 1пАб > СаАБ

5,6 5,8 6,0 6,4.

СНз СНз'

"СН-ОН

.

и

О

Интересно, что с последовательностью в изменении значений рНизо в указанном ряду совпадает последовательность в изменении значений энергии связи (Есв) электронов поверхностных слоев полупроводников (табл. 1). Это дополнительно говорит

Полоса поглощения 3690 см-1 отвечает колебаниям свободных ОН-групп, не участвующих в образовании водородных связей. Для выяснения их происхождения параллельно со спектрами системы «диспергируемый СаАБ — изопропиловый спирт»

Значения энергии связи Еов, электронов поверхностного слоя поликристаллических пленок соединений 1пВ\ кДж

Таблица 1

Соединение 1п3й5/2 1п3й3/2 Р2р АБ3<1 8Ъ3Й5/2 51Ъ3Й3/2 01В

1пР 71,16 72,39 20,49 85,29

1ПАБ 71,18 72,39 6,57 85,15

1пЯЪ 71,21 72,43 84,49 86,01

снимались дополнительные спектры, нашедшие отражение на рис. 3 (см. спектры а, б, в, г, д).

Сравнительный анализ всех этих спектров позволил заключить, что пик в области 3690 см-1 обусловлен поглощением ОН-групп из объемных слоев образца и спирта. Уширение и смещение полосы 3690 в область более низких частот (3660 см-1), а также наличие широкой размытой полосы в области 1750-2700 см-1 в ИК-спектре, снятом через неделю после диспергирования арсенида галлия в изо-С3Н7ОН, свидетельствует об образовании водородных связей между компонентами суспензии.

Механохимические исследования систем «диспергируемый полупроводник АшВ¥-изо-С3Н7ОН» также показали: для всех изученных полупроводников наиболее активна свежеобразованная поверхность, что выражается в наибольшей степени разложением изо-С3Н7ОН и проявляется соответственно в наибольшем уменьшении относительной интенсивности полосы 1705 см-1 (или 1715 см-1), наибольшей относительной интенсивности полосы 1650 см-1 (или 1690 см-1) (см., например, рис. 3).

Термически обработанные поверхности по активности уступают свежеобразованным, но превосходят экспонированные на воздухе.

По активности свежеобразованных поверхностей соединения АШВ¥ располагаются в последовательности:

1пАб > 1пР > 1пЯЪ > СаАБ,

противоположной их последовательности по рНизо.

В обратной последовательности возрастает активность термовакуумированных поверхностей, совпадающей с последовательностью по рНизо:

1пАб < 1пР < 1пЯЪ < СаАБ.

При этом неодинаковую активность соединений АШВ¥ можно объяснить их неодинаковой способностью к образованию вакансий В¥-элементов при термовакуумировании, что отражается на интенсивности сигналов ЭПР (рис. 5а, б).

Полученные на основе выполненных исследований данные о средней силе кислотных центров (рНизо < 7), о поведении свежеобразованных поверхностей в таких средах, как Н2О, изо-С3Н7ОН позволяют говорить о повышенной чувствительности изученных полупроводников АШВ¥ к молекулам типа Н2О, изо-С3Н7ОН, НН3 и возможности их использования в качестве материалов для соответствующих сенсоров-датчиков.

Заключение. Определены поверхностная активность полупроводников типа АШВ¥ (СаАБ, 1пАб, 1пЯЪ,1пР) и ее изменения при различных обработках (экспонирование на воздухе, термовакуумиро-вание, механохимическое диспергирование).

По средней силе активных (кислотных) центров поверхности имеют слабокислый характер (рНизо< 7), ответственными за который являются преимущественно координационно-ненасыщенные поверхностные атомы.

Роль таковых наиболее явно обнаруживается на свежеобразованных поверхностях, обладающих, по сравнению с исходными и термовакуумирован-ными, повышенной активностью по отношению к молекулам типа Н2О, изо-С3Н7ОН, НН3.

Показана возможность использования изученных полупроводников для изготовления соответствующих газовых сенсоров-датчиков.

а)

б)

Рис. 5

а) спектры ЭПР термовакуумированных антимонида (1), арсенида (2)и фосфида (3) индия; б) спектры ЭПР тонкодисперсного образца GaAsr неотожженного (1), термовакуумированного (Т=370 °С, Р=1,3310-4 Па) (2), после адсорбции кислорода (Т=300 °С, Р=533 Па) с откачкой его из газовой фазы при температуре жидкого азота (3), после адсорбции водорода (Т=200 °С, Р=533 Па) (4)

Библиографический список

1. Палатник Л. С., Сорокин В. К. Основы пленочного полупроводникового материаловедения. М.: Энергия, 1973. 293 с.

2. Касьян В. А., Кетруш П. И., Никольский Ю. А. Тонкие пленки антимонида индия (получение, свойства, применение). Кишинев: Штиинца, 1989. 162 с. ISBN 5-376-00071-0.

3. Горелик С. С., Расторгуев Л. Н., Скаков Ю. А. Рентгенографический и электроннооптический анализ. 2-е изд. М.: Металлургия, 1970. 107 с.

4. Смыслов Е. Ф. Экспрессный рентгенографический метод определения периода решетки поликристаллических материалов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2006. Т. 72, № 5. С. 33-35.

5. Майдановская Л. Г. О водородном показателе изоэлек-трического состояния амфотерных катализаторов // Каталитические реакции в жидкой среде. Алма-Ата: АН КазССР, 1963. С. 212-217.

6. Кировская И. А. Поверхностные свойства алмазоподоб-ных полупроводников. Химический состав поверхности. Катализ: моногр. Иркутск: Изд-во ИГУ, 1988. 170 с.

7. Кировская И. А. Адсорбционные процессы. Иркутск: Изд-во ИГУ, 1995. 300 с.

8. Кировская И. А. Поверхностные свойства алмазоподоб-ных полупроводников. Адсорбция газов. Иркутск: Изд-во ИГУ, 1984. 186 с.

9. Кировская И. А., Хомич В.А. Исследование каталитической активности соединений InX в реакции разложения изо-пропилового спирта. Черкассы. 1986. 6 с. Деп. в ОНИИТЭХим. № 229 хп-86 Деп.

10. Зайцев Б. Е. Спектроскопические методы в неорганической химии. Ч. 1. Колебательные и электронные спектры. М.: Изд-во Рос. ун-та Дружбы народов, 1974. 184 с.

11. Киселев В. Ф., Крылов О. В. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков. М.: Наука, 1978. 111 с.

кИРОВСкАЯ Ираида Алексеевна, доктор химических наук, профессор (Россия), профессор кафедры «Химическая технология и биотехнология»; руководитель научно-образовательного центра «Химиче-

ские исследования» Омского государственного технического университета (ОмГТУ). SPIN-код: 6043-3790 ORCID: 0000-0001-5926-8376 AuthorlD (SCOPUS): 7003871581 ResearcherlD: G-5570-2013

ЮРЬЕВА Алла Владимировна, кандидат химических наук, доцент (Россия), доцент кафедры «Химическая технология и биотехнология»; научный сотрудник научно-образовательного центра «Химические исследования» ОмГТУ. SPIN-код: 8329-7125

ЭККЕРТ Алиса Олеговна, аспирантка кафедры «Химическая технология и биотехнология» ОмГТУ. УМАНСКИЙ Илья Юрьевич, аспирант кафедры «Химическая технология и биотехнология» ОмГТУ.

КОЛЕСНИКОВ Лев Васильевич, доктор физико-математических наук, профессор (Россия), профессор кафедры «Экспериментальная физика» Кемеровского государственного университета. SPIN-код: 4074-2171 AuthorID: 20823

МАТЯШ Юрий Иванович, доктор технических наук, профессор (Россия), профессор кафедры «Ва-

гоны и вагонное хозяйство» Омского государственного университета путей сообщения. АИШотГО (РИНЦ): 380261

КОРНЕЕВ Сергей Александрович, доктор химических наук, профессор (Россия), профессор кафедры «Основы теории механики и автоматического управления» ОмГТУ. БРНЧ-код: 8127-1512 ОЯСГО: 0000-0002-0554-5451 ЯеБеагсЬегГО: М-4889-2016 Адрес для переписки: [email protected]

Для цитирования

Кировская И. А., Юрьева А. В., Эккерт А. О., Уманс-кий И. Ю., Колесников Л. В., Матяш Ю. И., Корнеев С. А. Исследование активности поверхности полупроводников типа АШВ\ Возможности их использования в сенсорной технике // Омский научный вестник. 2018. № 5 (161). С. 111-115. БО1: 10.25206/1813-8225-2018-161-111-115.

Статья поступила в редакцию 28.09.2018 г. © И. А. Кировская, А. В. Юрьева, А. О. Эккерт, И. Ю. Уманский, Л. В. Колесников, Ю. И. Матяш, С. А. Корнеев

УДК 621.382

DOI: 10.25206/1813-8225-2018-161-115-118

Р. Б. БУРЛАКОВ

Омский государственный университет им. Ф. М. Достоевского,

г. Омск

о

ПРОСТОЙ СПОСОБ ОЦЕНКИ ТОЛЩИНЫ НАНОМЕТРОВОЙ ПРОЗРАЧНОЙ ПЛЕНКИ ЯО В ПРОЦЕССЕ ЕЕ

ТЕРМОВАКУУМНОГО ОСАЖДЕНИЯ

Рассмотрен модифицированный простой способ оценки толщины нанометро-вой прозрачной пленки SiO в процессе ее термовакуумного осаждения. Для оценки толщины пленки на рабочей подложке используется интерференционная окраска прозрачной пленки, одновременно осаждаемой на контрольной подложке, расположенной на значительно меньшем расстоянии от мало- О го испарителя по сравнению с расстоянием от малого испарителя до рабочей подложки. Использование этого способа позволяет упростить технологию изготовления нанометровых прозрачных пленок.

Ключевые слова: нанометровые пленки, термовакуумное осаждение, оценка толщины нанометровой пленки.

Введение. Производство современных микро- тодов контроля, исключающих загрязнение и по-

электронных изделий основано на использовании вреждение микроэлектронных структур. С этой

тонких полупроводниковых, диэлектрических и ме- точки зрения, наиболее удобны оптические методы,

таллических слоев на поверхности полупроводни- которые могут применяться в широком диапазоне

ковых или диэлектрических пластин. Поэтому кон- температур, в условиях вакуума и при высоких дав-

троль толщины поверхностных слоев в процессе их лениях. С

создания является важной задачей при изготовле- Достоинством оптических методов также явля- ЕЕ

нии качественных и надежных микроэлектронных ется принципиальная возможность автоматизации

устройств. Полупроводниковая технология требует процесса измерения и совместного использования

применения бесконтактных и неразрушающих ме- их с другими методами измерения.