CC BY
18
УДК 541183621.315.592.4 И. А. КИРОВСКАЯ
А. В. ЮРЬЕВА С. Н. ПОГОДИН Р. В. ЭККЕРТ И. Ю. УМАНСКИЙ Е. Н. ЕРЕМИН Ю. И. МАТЯШ С. А. КОРНЕЕВ
Омский государственный технический университет, г. Омск
Омский государственный университет путей сообщения, г. Омск
ОСОБЕННОСТИ И ЗАКОНОМЕРНОСТИ В ИЗМЕНЕНИИ КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО СОСТОЯНИЯ ПОВЕРХНОСТИ ПОЛУПРОВОДНИКОВ СИСТЕМ AIIIBV-ZNSE-МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ СЕНСОРОВ-ДАТЧИКОВ_
С использованием комплекса методов изучены кислотно-основные свойства твердых растворов систем в сравнении с исходными
бинарными соединениями и между собой. Установлены природа, сила, неоднородный характер кислотных (активных) центров. Выявлены общие особенности и закономерности в изменении кислотно-основных свойств, в значительной мере обусловленные влиянием соединения А'^^гёе. Показана незавуалированно определяющая роль координационно-ненасыщенных атомов как активных центров адсорбции молекул типа Н20, ЫН3. Полупроводники изученных систем с относительно кислой поверхностью (рНизо<7) рекомендованы в качестве материалов для сенсоров-датчиков на микропримеси основных газов (типа ЫН3).
Ключевые слова: полупроводники, твердые растворы, кислотно-основные свойства, кислотные (активные) центры, закономерности, сенсоры-датчики.
Выбранными для исследований объектами яви- многокомпонентных систем одного из бинарных
лись бинарные компоненты и твердые растворы компонентов типа АШВУ или А'Ъ^1 (в данном случае
гетерозамещенных систем типа А111В¥-А11В¥;1 — СаАз- типа АШВ¥).
2пБе и ЫБЬ^пБе, отличающихся бинарным компо- Оценка высказанных прогнозов была дана
нентом АШВ¥. В них как катионообразователи, так на основе результатов выполненных исследований
и анионообразователи различной валентности и, со- кислотно-основных свойств названных объектов. ответственно, из разных групп периодической си- Объекты исследований представляли собой по-
стемы Д. И. Менделеева. Общим является природа рошки (Буд < 1,4 м2) и пленки (<3 = 20—100 нм) СаАз,
межатомных связей (тетраэдрические ковалентные) 1пБЪ, 2пБе и твердых растворов (СаАз)х(2п8е)1х
и, как следствие, — идентичность кристаллических (х = 0,25; 0,50; 0,75 мол.), (1п8Ъ)х(2п8е)1х (х = 0,70;
структур. 0,85; 0,90; 0,95 мол.) Порошки твердых растворов
Многокомпонентность систем такого типа осо- получали методом изотермической диффузии (при
бенно ярко должна проявляться в поверхностных 1473 и 1333 К соответственно), по специальной про-
свойствах, исключительно важных при поиске грамме температурного нагрева [1], пленки твер-
новых материалов для микро-, оптоэлектроники дых растворов и бинарных соединений — методом
и других областей современной техники, вклю- дискретного термического напыления в вакууме
чая сенсорную технику. В этом и научном плане (Тконд. = 298 К, Р=1,3310-3 Па) на электродные пло-
интерес также представляет влияние на свойства щадки пьезокварцевых резонаторов АТ-среза [1, 2].
Для аттестации твердых растворов использовали в основном результаты рентгенографических исследований с привлечением результатов УФ-, ИК-спектроскопических и масс-спектрометрических исследований.
Рентгенографические исследования проводили на дифрактометре D8 Advance фирмы Bruker (Германия) с CuKa-излучением (Х = 0,15406 нм, Т = 293 К) по методике большеугловых съемок [3, 4], при использовании позиционно-чувствительного детектора Lynxeye, а также базы данных ICDDIPDF-2 и программы TOPAS 3,0 (Bruker).
УФ-спектры снимали на спектрометрах UV-2501 PC фирмы Shimadzu с приставкой диффузного отражения ISR-240A и SPEC0RD-40, в диапазоне 190-900 нм [5]; ИК-спектры (ИКС МНПВО) — на Фурье-спектрометре инфракрасном ИнфраЛюм ФМ-02 в спектральном диапазоне 830-4000 см-1[1].
Кислотно-основные свойства поверхности изучали методами гидролитической адсорбции (определение рН изоэлектрического состояния поверхности — рНизо), механохимии, неводного кон-дуктометрического титрования, адсорбции оснований и кислот из газовой фазы, термодесорбции.
При определении рНизо в роли адсорбентов-ам-фолитов выступали GaAs, InSb, ZnSe и твердые растворы (GaAs)x(ZnSe)1x, (InSb)x(ZnSe)1x с характерными изоэлектрическими точками, отвечающими минимуму растворимости. Задача сводилась к нахождению рН среды, в которой адсорбенты-амфо-литы отщепляют равные (очень малые) количества ионов Н+ и ОН-. По значениям рНизо оценивали среднюю силу и соотношение кислотных и основных центров.
При использовании механохимического метода появлялась возможность иметь дело со свежеобразованной поверхностью и прослеживать за ее поведением в выбранной среде (воде) по изменению рН и продуктам взаимодействия таковой с поверхностными атомами полупроводника, контролируемым качественным химическим, УФ-и ИК-спектроскопическими анализами [6].
В методе неводного кондуктометрического титрования, использованного для оценки концентрации кислотных центров на поверхности и выявления их природы, измеряли электропроводность равновесной смеси (диспергированный адсорбент-полупроводник + растворитель (метилэтилкетон)) при добавлении титранта (этилата калия). На основе построенных дифференциальных кривых за-
висимости удельной электропроводности от объема титранта рассчитывали концентрацию кислотных центров (для отдельных пиков и общую) по формуле:
С = V • N • 1000/т,
где V — объем раствора этилата калия, пошедшего на титрование, мл; N — нормальная концентрация раствора этилата калия, г-экв/л; т — масса адсорбента, г).
Адсорбционные измерения выполняли методами пьезокварцевого микровзвешивания и манометрическим в интервалах температур 273 —623К и давлений адсорбата 5,2 — 66,7 Па с привлечением масс-спектрометрической (в том числе лазерной) и хроматографической регистрации продуктов десорбции. По значениям рН изоэлектрического состояния исходных (экспонированных на воздухе) поверхностей (табл. 1) компоненты систем располагаются в ряды:
СаАз< (СаЛБ)075(2п8е)025< (СаЛБ)05(2п8е)05< <(СаЛБ)025(2п8е)075< 2п8е;
1п8Ъ < 1п8Ь)095(гп8е)005< (1п8Ь)090(2п8е)010<
<(1п8Ъ)085(2п8е)
0,15 <(1п8Ъ)0,70(^п8е)0,30< 2п8е,
согласно которым наблюдается переход от слабокислых поверхностей через амфотерные к слабоосновным и, таким образом, уменьшение средней силы кислотных центров.
Для таких реальных поверхностей это можно объяснить различной степенью подвижности водорода в координационно-связанных с поверхностными атомами молекулах воды и ОН--группах.
С уменьшением средней силы кислотных центров в указанных рядах коррелируют характеристики акцепторных свойств катионов — потенциалы ионизации (1Са>12п; 11п>12п), отношения зарядов к радиусам (е/г =4,8 для Са; 3,3 для 1п; 2,4 для 2п), а также теплоты адсорбции аммиака, рассчитанные по уравнениям Клапейрона — Клаузиуса и предложенному одним из авторов [7], характеризующих прочность связей «адсорбент — адсорбат». Их падение с ростом величины адсорбции — а свидетельствует об энергетической неоднородности поверхностей полупроводников — компонентов систем СаЛБ-2п8е, 1п8Ъ-2п8е, то есть о присутствии на них
Таблица 1
Значения рН изоэлектрического состояния поверхностей (рНизо) компонентов систем ваАз^пБе, ТпБЪ^пБе, экспонированных на воздухе
GaAs-ZnSe InSb-ZnSe
Состав рНизо Состав рНизо
GaAs 6,4 InSb 6,3
(GaAS)075(ZnSe)025 6,8 (InSb)0,95(ZnSe)0,05 6,4
(GaAs)05(ZnSe)05 7,1 (InSb)0,90(ZnSe)0,10 6,6
(^10,25(^)0,75 7,5 ^nSH^ZnSe^u 6,7
ZnSe 8,2 (In^^n^ 0,30 6,9
ZnSe 8,2
Рис. 1. Термохроматограммы термодесорбции NH3 с поверхности: а — СаА8, б — 2пБе
Рис. 2. Масс-спектры термодесорбции NH3 с поверхности: а — СаА8, б — 2пБе
различных по силе кислотных центров. Такой факт подтверждают результаты неводного кондук-тометрического титрования (наличие на дифференциальных кривых Да/ДУ — V двух-трех пиков) и результаты исследований термодесорбции аммиака, в частности, с поверхностей СаАз, 7пЯе. Их термохроматограммы (рис. 1), содержащие по три пика (один — при температуре 303 К, другие два, менее разрешенные, — в интервалах 363 — 593 К на СаАз и 353 — 573К на 7пЯе) позволяют говорить
Рис. 3. Температурные зависимости величин адсорбции аммиака при Р = 61,3-66,7 Па: ваА8 (1), 2пБе (2)
о проявлении трех форм адсорбированного аммиака: непрочносвязанного (с участием ОН-групп и адсорбированных молекул воды) и двух форм координационно-связанного, отличающихся энергией активации десорбции. Этим адсорбционным формам соответствуют различные по силе кислотные центры на поверхностях исследуемых полупроводников.
Согласуются с термохроматограммами (рис. 1) масс-спектры продуктов термодесорбции аммиака (рис. 2), выявившие, по крайней мере, три адсорбционные формы. Как показал кинетический анализ, проведенный по приближенно-проинтегрированному уравнению Поляни — Вигнера, при температурах до 303 К термодесорбция протекает по первому порядку (Ед = 8,4 — 21 кДж/ моль), при более высоких температурах — по второму порядку (Ед = 63 — 67 кДж/ моль).
Очевидно, при низких температурах происходит взаимодействие аммиака с остаточными молекулами адсорбированной воды и группами ОН, а при высоких — с координационно-ненасыщенными поверхностными атомами. Причем высокотемпературные формы адсорбции сопровождаются диссоциацией, на что указывает присутствие СО + Ы2 в масс-спектрах.
По интенсивности пиков термодесорбции, их смещению относительно температуры (при переходе от одного полупроводника к другому) можно судить о силе, концентрации кислотных центров и, таким образом, об адсорбционной активности, в частности, арсенида галлия и селенида цинка по отношению к аммиаку.
Такой же результат дают и прямые адсорбционные исследования.
Изобары адсорбции аммиака на изученных полупроводниках (рис. 3) имеют вид нисходящих кривых, указывая на преимущественно обратимый характер процесса. Однако при проведении его в прямом и обратном направлениях удалось выявить некоторый вклад необратимой химической адсорбции. В пользу этого говорят и величины те-плот адсорбции НИ3. Для рассматриваемых интервалов температур и заполнений они составляют 13 — 42 кДж/моль, что отвечает химической природе
процесса в системах «газ — алмазоподобный полупроводник» [1].
Высказанные выше соображения об относительной силе кислотных центров компонентов названных систем находят подтверждение при сопоставлении величин адсорбции газообразных основания (NH3) и кислоты (СО2), в частности, на арсениде галлия и селениде цинка. Хотя величины адсорбции аммиака и на GaAs, и на ZnSe больше величин адсорбции СО2, однако из сравнения отношений aNH3/«CO2 для каждого из них следует: арсенид галлия обладает более «кислой» поверхностью, нежели селенид цинка.
При выяснении природы и силы кислотных центров, механизма кислотно-основных взаимодействий полезными оказались дополнительные сведения, полученные благодаря механохимическим исследованиям, позволяющим работать со свежеобразованными поверхностями, прослеживать за их поведением и обнаруживать функциональные группы, не проявляющиеся на реальных (даже термовакуумированных) поверхностях. Так, при измельчении (диспергировании) монокристаллов и крупнодисперсных порошков GaAs, InSb, ZnSe в воде наблюдалось подкисление среды (уменьшается рН) и, соответственно, доказанное химическим, УФ-, ИК-спектроскопическими анализами присутствие в водных суспензиях ионов AsO,3-, AsO 3-, SbO,3-, SbO3- и SeO„2-[6].
3 ' 4 ' 3 ' 4 4 1 J
Как показано в [6], обнаруженные ионы имеют поверхностное происхождение, являясь продуктами взаимодействия воды с поверхностными атомами полупроводника по следующему механизму.
Химически адсорбированные молекулы воды (на их присутствие на реальной поверхности указали ИК-спектры) десорбируются по схеме:
и твердых растворов с одинаковым содержанием ZnSe близки и количественно.
К общим особенностям в поведении полупроводников систем следует отнести также одинаковую природу кислотных центров, ответственными за которые выступают координационно-ненасыщенные атомы, а также адсорбированные молекулы воды, группы ОН-, установленную (благодаря механохи-мическим и адсорбционным исследованиям) незавуалированно определяющую роль координационно-ненасыщенных атомов как активных центров адсорбции молекул типа Н2О, NH3.
Отмеченные закономерности в изменении кислотно-основных свойств полупроводников систем GaAs-ZnSe, InSb-ZnSe, как и их общность, можно объяснить значительным влиянием соединения AnBV — селенида цинка.
В связи с этим целесообразно обратиться к некоторым, заслуживающим здесь внимание, объемным свойствам исходных бинарных полупроводников систем [1]. В частности, обращает на себя внимание следующая логическая нить: при переходе от InSb к ZnSe в ряду InSb, GaAs, ZnSe растут ширина запрещенной зоны (от 0,18 до 2,87 В), разность электроотрицательностей (от 0,1 до 0,8), соответственно, растут доля ионной связи, степень гидратации поверхности (присутствие групп ОН-) и, как следствие, основность поверхности (рН от 6,3 (6,4) до 8,2).
На основе полученных результатов можно рекомендовать полупроводники изученных систем, обладающие относительно кислой поверхностью (рНизо <7), в качестве материалов для сенсоров-датчиков на микропримеси основных газов (типа NH3).
Библиографический список
Н2О, ) ^ ОН-, ) + Н+, .;
2 ,адс) (адс) (адс)'
ОН-, ) + ОН-, ) ^ Н2О, ) + О-, )
(адс) ,адс) 2 ,газ) ,адс)
+ е.
Частицы Н+ и О- взаимодействуют с координационно-ненасыщенными атомами лб, 8Ъ, 8е, находящимися на вновь созданной поверхности, с образованием кислот н3лб04, Н38Ъ04, Н28е04, которые в процессе механохимического воздействия переходят в раствор.
Таким образом, благодаря механохимической активации поверхности практически «высвечивается» роль поверхностных, координационно-ненасыщенных атомов как активных центров и как ответственных за кислотность поверхности.
При анализе изученных кислотно-основных свойств полупроводников в пределах каждой рассмотренной системы, а также при сопоставлении в таковых обращают на себя внимание общие особенности и определенные закономерности.
По средней силе кислотных центров (рНизо) как в системе СаЛБ-2п8е, так и в системе 1п8Ъ-2п8е полупроводники располагаются в одинаковой последовательности — в последовательности нарастания основности поверхности (роста рНизо) с увеличением содержания 2п8е:
СаЛз< (СаЛз)х(2п8е)1-х < 2п8е;
1п8Ъ<( 1п8Ъ)х(2п8е)1-х< 2п8е.
При этом в указанных рядах кислотно-основные характеристики полупроводников AIIIBV (СаЛБ, 1п8Ъ)
1. Кировская И. А. Физико-химические свойства бинарных и многокомпонентных алмазоподобных полупроводников. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2015. 367 с.
2. Тонкие пленки антимонида индия. Получение, свойства, применение / Под ред. В. А. Касьяна, П. И. Кетруша, Ю. А. Никольского [и др.]. Кишинев: Штиныца, 1989. 162 с. ISBN 5-376-00071-0.
3. Горелик С. С., Расторгуев Л. Н., Скоков Ю. А. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. М.: Метал-лурия, 1970. 107 с.
4. Смыслов Е. Ф. Экспрессный рентгеновский метод определения периода решетки монокристаллических материалов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2006. Т. 72, № 5. С. 33-35.
5. Косяченко А. А., Склярчук В. М., Склярчук О. В. Ширина запрещенной зоны кристаллов CdTe и Cd09Zn01Te // Физика и техника полупроводников. 2011. Т. 45, № 10. С. 1323-1331.
6. Кировская И. А. Поверхностные явления. Омск: Изд-во ОмГТУ, 2001. 175 с.
7. Кировская И. А. Адсорбционные процессы. Иркутск: Изд-во ИГУ, 1995. 304 с.
КИРОВСКАЯ Ираида Алексеевна, доктор химических наук, профессор (Россия), руководитель научно-образовательного центра «Химические исследования» Омского государственного технического университета (ОмГТУ), заслуженный деятель науки и техники РФ.
ЮРЬЕВА Алла Владимировна, кандидат химических наук, доцент (Россия), доцент кафедры «Химическая технология и биотехнология» ОмГТУ.
ПОГОДИН Сергей Николаевич, аспирант кафедры «Химическая технология и биотехнология» ОмГТУ. ЭККЕРТ Роберт Владимирович, аспирант кафедры «Химическая технология и биотехнология» ОмГТУ. УМАНСКИЙ Илья Юрьевич, аспирант кафедры «Химическая технология и биотехнология» ОмГТУ. ЕРЕМИН Евгений Николаевич, доктор технических наук, профессор (Россия), заведующий кафедрой «Машиностроение и материаловедение», декан машиностроительного института ОмГТУ. МАТЯШ Юрий Иванович, доктор технических наук, профессор (Россия), профессор кафедры «Ва-
гоны и вагонное хозяйство» Омского государственного университета путей сообщения. КОРНЕЕВ Сергей Александрович, доктор технических наук, профессор (Россия), профессор кафедры «Основы теории механики и автоматического управления» ОмГТУ.
Адрес для переписки: [email protected]
Статья поступила в редакцию 09.03.2017 г. © И. А. Кировская, А. В. Юрьева, С. Н. Погодин, Р. В. Эккерт, И. Ю. Уманский, Е. Н. Еремин, Ю. И. Матяш, С. А. Корнеев
