CC BY
15
удк 541.183 А.В. ЮРЬЕВА
И.А. КИРОВСКАЯ ® ]
Омский государственный технический университет
АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СИСТЕМЫ СаАБ-гггёе
Приведены результаты исследований взаимодействия аммиака с поверхностью системы ОаА*-2п5е, выполненных адсорбционным и термодесорбционным методами с привлечением метода ЭПР, хроматографического и масс-спектрометрического анализов. Получены зависимости величины адсорбции и прочности связи аммиака с поверхностью от состава системы. Показано, что центрами адсорбции аммиака при низких температурах являются остаточная адсорбированная вода и ОН- группы, при высоких — координационно-ненасыщенные атомы поверхности.
Для контроля за состоянием окружающей среды и газового анализа перспективно использование сенсоров-датчиков на основе полупроводниковых материалов, генерирующих аналитический сигнал, интенсивность которого зависит от концентрации определяемого вещества в объекте. При этом важно иметь сведения о состоянии поверхности таких материалов и ее изменении вследствие взаимодействия с различными газами.
В данной работе рассмотрены результаты исследований взаимодействия аммиака с поверхностью твердых растворов (наряду с исходными бинарными компонентами) системы СаАз^пБе. Эта система образована изоэлектронными аналогами и о тносится к твердым растворам гетеровалентного замещения 11 ] Ранее были изучены ее взаимодействия с такими газами как кислород, водород пары воды [2|, поэтому целесообразным представлялось расширить их арсенал, включить в него аммиак — типичный донор электронов и важнейший компонент окружающей среды.
Твердые растворы СаАя^пБе с соотношением компонентов 3:1, 1:1, 1:3 получали методом изотермической диффузии тщательно переметанных компонентов в эвакуированных до 0,1 Па ампулах из
Рис. I. Зависимость величины адсорОции аммиака от состава при различных температурах: I - 295; 2 - 373; 3 - 423; 4 - 523 К
оптического кварца при 1473 К Аммиак получали разложением сульфата аммония свежеприготовленным оксидом кальция с последующей очисткой. Адсорбцию изучали в вакуумной установке |3) в интервале температур 293 - 623 К с привлечением метода электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Спектры ЭПР снимали на радиоспектрометре "Рубин" с рабочей частотой 9,4 ГГц. Образцы перед адсорбцией подвергали стандартной тренировке при 653 К в вакууме 0,00013 Па в течение 20 часов Термодесорбцию адсорбированного на стандартно (тренированных образцах аммиака проводили н линейном режиме нагрева на установке, содержащей проточную и статическую части. Анализ продуктов термодесорбции осуществляли масс-спектрометри-ческим и хроматографическим методами.
Проведенные исследования показали: величина адсорбции аммиака уменьшается в ряду: СаЛ$> >0,5СаА8-0,5гп5е>0,75СаАя-0.257.п8е>гп.Че> 0,25СаАя-0,752л$е (рис. 1). Зависимости величины адсорбции от температуры в интервале 293-623 К имеют вид нисходящих кривых, указывая на обратимость процесса. Однако несовпадение кривых при проведении его в прямом и обратном направлении говорито некотором вкладе необратимой химической адсорбции. Об этом же свидетельствуют и величины теплот адсорбции, составляющие в рассмотренном интервале темпера тур и заполнений от 13 до 42 кдж/моль, что соответствует химической природе
Рис. 2. Масс-спектр аммиака, дссорбириваикого с поверхности твердого раствора 0,25 С»аЛ5 - 0,75 гпБе
процесса и системах "газ — полупроводник ряда германия" |2|.
По величинам теплот адсорбции можно оценить прочность адсорбционного взаимодействия: она меняется плавно, уменьшаясь от арсенида галлия к селениду цинка:
СаЛх >0,75 С аА 5-0,252 п5е>0,5СаЛ $-0.52п5е>0,25СаЛ5-0,75гп5е>2п5е.
С увеличением степени заполнения поверхности происходит падение теплот адсорбции, то есть центры адсорбции но отношению к данному газу энергетически неоднородны.
Об этом же свидетельствуют и данные термоде-сорбцнопиых измерений: на хроматограммах образцов присутствуют три пика: один при темпер;тгуре 303 К. другие два - более слабо разрешенные, в интервале 353 - 393 К. Эти пики соответствуют трем формам адсорбированною аммиака, отличающимся энергией ак тивации десорбции.
В масс-спектрах продуктов термодесорбцин также проявляется не менее трех форм адсорбированною на данных образцах аммиака. При этом обращает на себя внимание некоторое различие в поведении поверхностей компонентов системы CaAs-Zn.Se. 'Гак, в масс-спектре арсенида галлия присутствует масса 17. которую можно отнести к адсорбированному аммиаку, и в небольших количествах масса 18, обусловленная примесыо воды в газообразном аммиаке. В масс-спектре селенида цинка и твердого раствора 0,25СаЛ$-0,752п5е кроме масс 17 и 18 наблюдается проявление массы 28 (оксид углерода + азот). Ее присутствие логично связать с частичным разложением аммиака (в контрольном опыте без предвари тельной адсорбции аммиака эта масса не проявляется). Причем на твердом растворе 0,25СаЛя - 0,752пЗе (рис. 2) разложение начинается при более низких температурах, чем на селениде цинка и максимумы выделения массы 28 примерно совпадают по температурам с максимумами массы 17. Такое различное поведение поверхности образцов обусловлено их различной химической природой, а для твердых растворов - значительной неупорядоченностью структуры. Интенсивность и, соответственно, площадь пиков термодесорбции аммиака, особенно при температурах близких к комнатным, на арсениде галлия больше, чем на селениде цинка и твердых растворах. Это согласуется с результатами прямых адсорбционных измерений.
На частичное разложение аммиака указывают порядок и энергия активации десорбции: при низких температурах термодесорбция подчиняется уравнению первого порядка, энергия активации составляет 12 — 21 кДж/моль; при высоких - уравнению второго порядка (энергия активации 63 — 67кДж/моль).
При низких температурах, скорее всего, происходит взаимодействие аммиака с остаточной адсорбированной водой и группами ОН, при высоких - с координационно-ненасыщенными атомами поверхности.
Эти соображения подтверждают результаты исследования акцепторных характеристик поверхности твердых растворов данной системы методом электронного парамагнитного резонанса Спектры ЭПР натермовакуумнрованных образцах представляют собой симметричные синглеты с д-фактором, равным 2,00 и шириной 6,5 Эрстед Форма сигнала близка к лоренцевой. Эти особенности сигнала позволяют предположить, что ответственными за него выступают гак называемые F-цснтры. Такими центрами на алмазоподобных полупроводниках яа\я-ются электроны, локализованные на вакансиях атомов металлоида [4]. Концентрация последних возрастает при термовакуумировании образцов за счет испарения поверхностных атомов мышьяка и селена, а также за счет удаления примесей, «гасивших» F-центры. После адсорбции аммиака форма сигнала сохраняется, а интенсивность возрастает, то есть растет концентрация парамагнитных центров. Это возможно при донорно-акцепторном взаимодействии аммиака с поверхностью образцов.
Таким образом, учитывая адсорбционную активность компонентов полупроводниковой системы GaAs-ZnSe по отношению к аммиаку, можно использовать их как материалы для сенсорных элементов в газовом анализе.
Библиографический список
I. Кировская И.А Поверхностные свойства алмазоподобных полупроводников Твердые растворы. - Томск: Иэд-во Томск, ун-та. 1984. - 116 с.
2 Кировская И.А. Поверхностные свойства алмазополоб-иих полупроводников. Адсорбция газов. - Иркутск.: И ЗА» во Иркут.ун-та. 1984. - 148с.
3. Кировская И.А. Адсорбционные процессы. - Иркутск: Изд-во Иркут. ун-та, 1995. - 304 с.
4. Кировская И л .ПименоваЛ.Н Магнитные исследования адсорбции на поверхности алмазоподобных полупроводников. - Сорбция и хроматография. — М.: Наука, 1979, с.54 — 5?
КИРОВСКАЯ Ирина Алексеевна, доктор химических наук, профессор, засл. деятель науки и техники РФ, зав. кафедрой физической химии ОмГТУ. ЮРЬЕВААлла Владимировна, кандидат химических наук, доцент кафедры физической химии ОмГТУ.
Статья поступила в редакцию 13.11.06 г. © Кировская И.А., Юрьева А,В.
Книжная полка
Боресков Георгий Константинович. - Новосибирск: Изд-во СО РАН. 2007. - 356 с.
Книга посвящена 100-летию со дня рождения выдающегося ученого и инженера в области катализа и химической технологии, академика Георгия Константиновича Борескова (1907— 19841. Она является дополненным и переработанным изданием книги «Академик Георгий Константинович Боресков. Очерки, материалы, воспоминания» ¡Новосибирск, 1997). В очерках и воспоминаниях учеников, сотрудников и журналистов отражен творческий путь ученого, неразрывно связанный со становлением и развитием в нашей стране химической промышленности и науки о катализе. Воспоминания учеников и близких людей позволяют воссоздать образ крупного ученого, мудрого учителя и замечательного человека.
Книга рассчитана на широкий круг читателей, интересующихся историей развития отечественной науки, жизнью и деятельностью выдающихся ученых.
