CC BY
13
химия
МАТЕРИАЛОВ
УДК 541 183 и. А. КИРОВСКАЯ
О. А. ФЕДЯЕВА
Омский государственный технический университет
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ АДСОРБЦИИ ВОДОРОДА И КИСЛОРОДА НА ТЕЛЛУРИДЕ КАДМИЯ И ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ С^Нд1хТе
Выполнены расчеты экспериментальных значений дифференциальной энтропии адсорбции водорода и кислорода на Сс1Те и твердых растворах СсПНд, Де с использованием соответствующих термодинамических и статистических формул. Сравнительный анализ результатов расчетов при различных температурах и заполнениях поверхности позволил, с одной стороны, подтвердить в целом описанный ранее характер адсорбции газов, с другой стороны, вскрыть определенные особенности в их взаимодействии с поверхностью адсорбентов (СсЛе, СсЖд, Де) и состоянии в адсорбированном слое.
При современном рассмотрении систем "адсор-бент-адсорбат" на атомно-модекулярном и электронном уровне, при выяснении механизма адсорбционных процессов по-прежнему необходим термодинамический подход [1, 2]. Он базируется на определении таких важнейших характеристик, как теплота и энтропия адсорбции. Теплота адсорбции представляет собой энергетический эквивалент работы, совершаемой адсорбционными силами. По ее величине, зависимости от заполнения поверхности судят о прочности адсорбционной связи, характере адсорбции, степени неоднородности поверхности. Энтропия адсорбции существенно дополняет теплоту адсорбции: по изменению энтропии можно сделать заключение о степени и характере подвижности адсорбированных частиц.
Ранее [3-6] с использованием прямых (волюмо-и гравиметрического) и косвенных (РФЭС, ИКС, масс-
спектрометрического, измерения поверхностной проводимости) методов была изучена адсорбция водорода и кислорода на порошках, пленках и монокристаллах С(1Те и твердых растворах Сс^Нд, хТе (х = 0,209-0,223). В результате сделаны выводы о температурных областях протекания физической и химической адсорбции, природе активных центров, в роли которых выступают преимущественно структурные дефекты (вакансии по отношению к водороду и вакансии, захватившие электрон, по отношению к кислороду) с последующим участием координационно-ненасыщенных атомов, о природе образующихся связей и, таким образом, о механизме адсорбции указанных газов.
Для подтверждения этих выводов и углубления представлений о состоянии адсорбированного вещества были выполнены расчеты энтропии адсорбции с использованием известных термодинамических и
Рис. 1. Температурные зависимости значений дифференциальной энтропии адсорбции водорода на СбТе (0=0.3-0,7), экспериментальных (1) и теоретических (2,3,4), рассчитанных для моделей идеального двумерного
поверхностного газа (2), локализованной адсорбции на одиночном центре (3), диссоциативной локализованной адсорбции (4).
Рис. 2. Зависимости значений дифференциальной энтропии водорода на С<1Те от степени заполнения поверхности (273 К), экспериментальных (1), теоретических (2,3,4), рассчитанных для моделей идеального двумерного
поверхностного газа (2), локализованной адсорбции на одиночном центре (3), диссоциативной локализованной адсорбции (4).
статистических формул [2, 7 - 10]. Они включали определение экспериментальных и теоретических значений энтропии адсорбции с последующим сравнительным анализом [10].
Экспериментальные значения дифференциальной энтропии адсорбции определяли по формуле:
-А5(в) =
Т Р0
(1)
где Р0 — стандартное давление, равное 101308 Па; Р — равновесное давление, Па; -ДН(0) — теплота адсорбции, Дж/моль; Т — абсолютная температура, К; Я — молярная газовая постоянная, равная в данном случае 8,32 Дж/К • моль.
Теоретические значения энтропии адсорбции определяли для двух моделей адсорбционного слоя, отвечающих предельным случаям - локализованной адсорбции и идеального двумерного поверхностного газа, по соответствующим формулам:
в =. а^лок
Л 1п
в
1-0
г $ пост =Я-[1лМ + ]пГ + ;п5 + 47,2148] ,
(2)
(3)
•33
а
-00 ■
& ! ■е-
■& I
4
■100
Температура, К
Рис. 3. Температурные зависимости значений дифференциальной энтропии адсорбции водорода на твердом растворе С<1хНд 1-хТе (0= 0,012 - 0,274),
экспериментальных (1) и теоретических (2,3,4), рассчитанных для моделей идеального двумерного
поверхностного газа (2), локализованной адсорбции на одиночном центре (3), диссоциативной локализованной адсорбции (4).
пределения молекул по поверхности. Они могут быть
рассчитаны по формулам:
для случая адсорбции на одиночном центре
^«онф - К'
-1пв-~1п(1-0)
(4)
где М — молекулярная масса адсорбата, кг/моль; б — площадь поверхности адсорбента, приходящаяся на одну молекулу адсорбата, м2; Э — степень покрытия поверхности.
В первой модели предполагается, что атомы (или молекулы) адсорбата прочно связаны с адсорбционными центрами и не обладают ни поступательными степенями свободы, ни колебаниями, параллельными или перпендикулярными поверхности. В этом случае энтропия адсорбционного слоя отвечает энтропии системы п частиц, распределенных по п0 центрам (так называемой энтропии локализации, см. уравнение 2).
Во второй модели сохраняются внутренние вращательные степени свободы, а также исключаются случайные перемещения адсорбированной частицы в направлении, перпендикулярном поверхности.
Разумеется, принимались во внимание наиболее вероятные промежуточные ситуации. Так, для локализованной адсорбции учитывали возможность появления конфигурационных составляющих энтропии (^конф.Ь обусловленных различными способами рас-
для случая адсорбции, сопровождающейся диссоциацией молекул на 2 частицы и при окружении каждого поверхностного центра четырьмя соседними
^КОНф — 2 • Я ■
2-1 ЧЬИ
+ 1п2-х1пх-(х-1)-1п(х-1)
где х = 1 /0 .
Для адсорбции по второй модели учитывался возможный вклад вращательных и колебательных степеней свободы по формулам:
5'вр =Я {1пТ + 1п1-1в<т + Ю5,5) ,
(5)
-140 J
-MO J
Температура, К
Рис. 4. Температурные зависимости значений дифференциальной энтропии адсорбции кислорода на СйТе (0< 0,02), экспериментальных (1) и теоретических (2,3,4), рассчитанных для моделей идеального двумерного
поверхностного газа (2), локализованной адсорбции на одиночном центре (3), диссоциативной локализованной адсорбции (4).
Заполнение поверхности, отн.ед.
Рис. 5. Зависимости значений дифференциальной энтропии кислорода на С<1Те от степени заполнения поверхности (294 К), экспериментальных (1), теоретических (2,3,4), рассчитанных для моделей идеального двумерного
поверхностного газа (2), локализованной адсорбции на одиночном центре (3), диссоциативной локализованной адсорбции (4).
|! I'
•20 : •4)
-60
•1С0 •120
3
100
200
Температура, К
Рис. 6. Температурные зависимости значений дифференциальной энтропии адсорбции кислорода на твердом растворе С^Нд, Де ( 8=0,29-0,78), экспериментальных (1) и теоретических (2,3,4), рассчитанных для моделей идеального двумерного
поверхностного газа (2), локализованной адсорбции на одиночном центре (3), диссоциативной локализованной адсорбции (4).
где1 - момент инерции (1Н =0,463-10 47 кгм2; = = 19,23-Ю"47 кгм2 [6, 7]);
а — число симметрии, равное 2 для водорода и кислорода;
Ь — постоянная Планка;
к — постоянная Больцмана;
V — частота колебания молекулы адсорбата.
Основные результаты выполненных расчетов экспериментальных и теоретических значений дифференциальной энтропии адсорбции (-ДБ) представлены на рис. 1-6.
Их сравнительный анализ при различных температурах и заполнениях поверхности позволил, с одной стороны, подтвердить в целом описанный ранее характер адсорбции водорода и кислорода на СбТе и СсШдТе, с другой — вскрыть определенные особенности в их взаимодействии с поверхностью адсорбентов и состоянии в адсорбированном слое. Эти особенности требуют еще более детального изучения.
Библиографический список
1. Кировская И. А. Термодинамический анализ адсорбции двуокиси углерода на селениде цинка // Журнал физической химии, 1975. Т. 49,№2. С.514.
2. Кировская H.A. Поверхностные свойства алмазоподобных полупроводников. Адсорбция газов, - Иркугск: Из-во ИГУ, 1984. -186с.
3. Кировская И.А., Старцева (Федяева) O.A. Рентгенофото-электронные спектры твердых растворов системы CdHgTe.// Изв. РАН. Неорг. материалы, 1993, Т. 29, №12, С. 1-3.
4. Кировская И.А„ Старцева (Федяева) O.A. Воздействие ИК-облученияпаграиицу полупроводник-среда.//Изв. РАН. Неорг. материалы. 1997, Т. 33, №3, С. 310-313.
5. Кировская И. А„ Старцева (Федяева) O .A. Поверхностные характеристики системы Cdl lgTe.//Труды международного (4-го национального) симпозиума по адсорбции и хроматографии макромолекул. Москва. Изд-во ПАИМС, 1994, С. 91-95,
6. Кировская И.А, Поверхностные свойства кристаллов твердых растворов CdxHgl-xTe//Изв. РАН. Неорг. материалы, 1995, Т. 31,№12, С. 1530-1535,
7. Кемболл Ч. Катализ. Вопросы теории и методы исследования. М.. Изд-во ин.лит., 1955.256 с.
8. Де-Бур Я. Динамический характер адсорбции. М.: Изд-во ин.лит., 1962. -290с.
9. Карапетьянц М.Х Химическая термоданамика. М.: Химия. 1975.-504 с.
10. Кировская И.А. Адсорбционные процессы. - Иркутск: Изд-во ИГУ, 1995.-304 с.
КИРОВСКАЯ Ираида Алексеевна, доктор химических наук, профессор, заслуженный деятель науки и техники, заведующая кафедрой физической химии. ФЕДЯЕВА Оксана Анатольевна, кандидат химических наук, доцент кафедры физической химии.
