CC BY
30
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ, МЕТРОЛОГИЯ И ИНФОРМАЦИОННО-ИЗМЕРИТЕЛЬНЫЕ ПРИБОРЫ И СИСТЕМЫ
УДК 541.183+541.123.2+546.681.19
И. А. КИРОВСКАЯ Л. В. НОВГОРОДЦЕВА С. Н. ПОГОДИН Е. Н. ЕРЕМИН С. А. КОРНЕЕВ Ю. А. МАТЯШ
Омский государственный технический университет Омский государственный университет путей сообщения
МЕХАНОХИМИЧЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ — ПЕРВИЧНЫХ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ СЕНСОРОВ-ДАТЧИКОВ НА ОСНОВЕ GaSb, 2пТе
По разработанной методике выполнены механохимические исследования систем «реакционная среда (Н2О, изо-С3Н7ОН) — диспергируемый полупроводник системы GaSb-2пТе». Обнаружены повышенная активность свежеобразованной поверхности; ряд промежуточных соединений, возникающих на частично гидратированной реальной поверхности полупроводников и в условиях адсорбции воды, адсорбции и каталитического разложения изопропилового спирта. Установлены обогащение свежеобразованной поверхности координационно-ненасыщенными атомами и их определяющая роль как активных центров при адсорбции молекул типа Н2О, изо-С3Н7ОН. Даны практические рекомендации по использованию твердого раствора (GaSb)I(ZnTe)1_I с избыточным содержанием GaSb в полупроводниковом газовом анализе.
Ключевые слова: полупроводники, твердые растворы, механохимия, ИК-спектры, свежеобразованная поверхность, активные центры.
Работа выполнена в рамках проектной части государственного задания Минобрнауки России № 4.2543.2014/К.
Как известно, в механохимии измельчение рассматривают не только как процесс увеличения поверхности, но и как процесс возникновения дефектов в кристаллах, увеличения поверхностной энергии и, соответственно, значительного повышения химической активности поверхностных амор-физированных слоев. В этом смысле об измельчении следует говорить и как о химическом процессе. Логично ожидать, что и молекулы жидких сред, адсорбированных на твердых частицах, будут диссоциировать в процессе измельчения. Продукты диссоциации в момент своего возникновения, обладая высокой активностью, могут образовывать прочные соединения с частицами твердых тел, находящимися в поверхностных слоях. Не исключено также их проникновение в объем по дефектам структуры.
Отмечая наметившиеся на основе многочисленных исследований [1, 2] возможности использования бинарных и многокомпонентных алмазопо-добных полупроводников в нанотехнике, следует обратить внимание на такой аспект, как приготовление и исследование свежеобразованной поверхности алмазоподобных полупроводников в различных реакционных средах. Здесь привлекают возможности более четкого выявления природы активных центров, промежуточных соединений, механохими-ческой активации поверхности.
Такие работы выполняли по специально разработанной методике: поликристаллы полупроводников диспергировали в выбранной среде (воде, изопропиловом спирте) до установления постоянного значения рН. Параллельно проводили ИК-спектроскопические исследования суспензий систем «среда — диспергируемый полупроводник» [3, 4]: снимали ИК-спектры многократного нарушенного полного внутреннего отражения (ИКС МНПВО) на Фурье-спектрометре Инфралюм ФТ-02, в области волновых чисел 800 — 8000 см-1, при комнатной температуре.
По полученным результатам строили кинетические изотермы изменения рН среды в процессе диспергирования полупроводников системы GaSb-ZnTe, по которым можно предварительно оценить поведение свежеобразованной поверхности, и ИК-спектры МНПВО, позволяющие более детально описать поведение свежеобразованной поверхности (по сравнению с экспонированной на воздухе), раскрыть его механизм.
На основе количественного сопоставления ин-тенсивностей ИК-полос 1705 и 1650 см-1, отвечающих соответственно деформационным колебаниям ОН-групп изопропилового спирта и деформационным колебаниям ОН-групп воды, образующейся при разложении изопропилового спирта, судили также о каталитическом превращении изо-С3Н7ОН и относительной каталитической активности исследуемых полупроводников. Такая возможность вытекает из механизма каталитического разложения изопро-пилового спирта на алмазоподобных полупроводниках при комнатной температуре, включающего стадии дегидрирования и дегидратации (с отщеплением воды) [3, 5]. Соответственно, в ИК-спектрах систем «изо-С3Н7ОН — диспергируемый полупроводник» в сравнении с ИК-спектром изопропилового спирта должно наблюдаться уменьшение интенсивности полосы 1705 см-1, отвечающей деформационным колебаниям ОН-групп изо-С3Н7ОН, и появление с нарастающей интенсивностью полосы 1650 см-1, отвечающей деформационным колебаниям ОН-групп образующейся воды.
Рис. 1. Кинетические изотермы диспергирования в воде поликристаллов GaSb (1), (GaSb)0í0 (ZnTe)010 (2), (GaSb)0iä (ZnTe)№ (3) (GaSb)o,iä tfnTe^ (4 (GaSb)MI tfnTe^, (5)
Объекты исследований представляли собой поликристаллы СаБЬ, 2пТе и их твердых растворов (Са8Ь)х(2пТе)1-х (х = 5, 10, 15, 90, 95 мол. %), экспонированные на воздухе и подвергаемые затем диспергированию в реакционных средах (воде, изопропиловом спирте). Твердые растворы получали методом изотермической диффузии бинарных соединений в вакуумированных запаянных кварцевых ампулах при температуре 1337 К [4]. Они были аттестованы по результатам рентгенографического анализа [6, 7], осуществляемого на дифрактоме-тре ДРОН-3 (Си Кар — излучение; X = 1,54056 А, Т = 295 К) и косвенно — по результатам исследований электропроводности и кислотно-основных свойств [4, 8].
При диспергировании в воде поликристаллов СаБЬ, 2пТе и твердых растворов (СаБЬ)х(2пТе)1х наблюдается преимущественное подкисление среды — уменьшение рН (рис. 1 и [4]).
Такое явление можно объяснить, опираясь на ИК-спектры (рис. 2) и высказанные ранее [3, 9] соображения. А именно, при диспергировании СаБЬ, (СаБЬ)х(2пТе)1х, 2пТе возможно образование ионов 8Ь043-, Те042-, имеющих, согласно [3, 9], поверхностное происхождение: химически адсорбированные молекулы воды (на их присутствие указывают ИК-спектры, (рис. 2)) десорбируются по схеме:
Н2О (адс) ^ ОН- (адс) + Н+ (адс) ОН- (адс) + ОН- (адс) ^ Н2О (г) + О- (адс) + е.
Частицы Н+ и О- взаимодействуют с координационно-ненасыщенными атомами БЬ и Те, находящимися на вновь созданной поверхности, с образованием кислот Н3БЬ04, Н2Те04, которые в процессе механохимического воздействия переходят в раствор. Незнчительное увеличение рН среды в конце механохимического воздействия на диспергируемые образцы можно связать с гидролизом ионов БЬ043-, Те042-, являющихся остатками слабых кислот.
Диспергирование полупроводников системы GaSb-ZnTe в изопропиловом спирте сопровождается, как и в [1, 3, 9], образованием молекулярных связей изопропилового спирта с координационно-ненасыщенными атомами, роль которых наиболее заметно проявилась на свежеобразованной поверхности: в обнаруживаемых в ИК-спектрах фрагментах поверхностных соединений (БЬ043-, Те042-) (рис. 3).
(GaSb)005 (ZnTe)095 (6), ZnTe (7)
Рис. 2. ИК-спектры исходных поверхностей бинарных компонентов и твердых растворов
Рис. 3. ИК-спектры МНПВО суспензий «изо-С3Н7ОН — диспергируемый полупроводник системы СаБЪ — 7пТе» при содержании 7пТе, равном 0,05 (1); 0,1 (2); 0 (3); 0,85 (4); 0,90 (5); 0,95 (6); 1,0 (7) моль
При этом координационный механизм химической адсорбции изо-С3Н7ОН предшествует многостадийной реакции его разложения, при которой активация и последующий разрыв определенных связей в исходных молекулах будут определять селективность [5, 9].
Высказанные соображения подтверждают результаты сравнительного анализа ИК-спектров чистого изопропилового спирта, после 30-минутного его контакта с поликристаллами полупроводников и после диспергирования в нем этих поликристаллов с учетом их состава и времени диспергирования (рис. 3).
Рис. 4. Зависимость изменения интенсивности полосы ИК-пропускания V = 1650 см-1 от состава диспергируемых в изо-С3Н7ОН полупроводников системы СаБЪ-7пТе
Отсутствие во втором случае полос поглощения 8Ъ043-, Те042-, МеОН, Са3+, 2п2+ свидетельствует о ничтожно малой растворимости образцов исследуемых полупроводников в изопропиловом спирте. При диспергировании же их в этой же среде (изо-С3Н7ОН) в ИК-спектрах систем «изопропило-вый спирт — диспергируемый полупроводник» появляется новая полоса поглощения с максимумом при 1650 см-1, отвечающая деформационным колебаниям ОН-групп образующейся в результате дегидратации изо-С3Н7ОН воды (8ОН) [9], и одновременно уменьшается интенсивность поглощения в области 3200 — 3500 см-1, отвечающей валентным колебаниям ОН-групп изопропилового спирта. Протекание реакции дегидратации подтверждает также наличие в ИК-спектрах названных систем полос поглощения 1638 и 1830 см-1, соответствующих колебаниям групп Я-СН-СН3 молекул пропилена (продукта дегидратции).
Неодинаковая интенсивность в ИК-спектрах полосы поглощения деформационных колебаний воды (1650 см-1), образующейся в результате дегидратации изо-С3Н7ОН, позволяет говорить о неодинаковой относительной каталитической активности
системы СаБЪ - 7пТе: СаБЪ (1); 7пТе (2); (7пТе)0 (СаБЪ)015 (3); (7пТе)005(СаБЪ)095 ( 4)
Таблица 1
Зависимости изменения интенсивности полос ИК-пропускания от времени диспергирования твердого раствора (СаБЪ) (7пТе) в изо-С3Н7ОН
т, с А1, % ^=1650 см-1) А1, % ^=1705 см-1) А1, %
v=1638 см-1 V = 1830 см-1
1 мин 55 30 8 4
2 мин 60 20 12 10
3 мин 63 10 24 14
Таблица 2
Зависимости изменения интенсивности полос ИК-пропускания от состава диспергируемых в изо-С3Н7ОН компонентов системы СаБЪ-7пТе при времени диспергирования 3 мин
Компонент системы А1, % ^=1650 см-1) А1, % ^=1705 см-1) А1, %
V=1638 см-1 V=1830 см-1
гпТе 20 30 8 4
(^4,05(2^)0,95 37 22 12 8
(Са5Ч,10(2пТе)0,90 40 20 12 10
( СаБЬ)0,15(2пТе)0,85 46 16 14 12
(С^ч^гше^ю 60 12 22 12
(СайЬ)0,95(2пТе)0,05 63 10 24 14
СаБЬ 40 12 20 12
полупроводников системы СаБЬ-гпТе и, соответственно, о неодинаковых силе и концентрации кислотных центров [8], ответственных за каталитическую реакцию, протекающую в рассматриваемом случае по кислотно-основному механизму [5]. По интенсивности полосы 1650 см-1 и, соответственно, по относительной каталитической активности полупроводники системы располагаются в последовательности (рис. 4): гпТе < (СаБЬ)005(2пТе)095<
< (Са^ю^Те^ < (Са8Ь)015(2пТе)085 < СаБЬ <
< (Са8Ь)090(2пТе) 0,10 < (СаБЬ)0,95(^пТе)0,05. То есть относительная каталитическая активность возрастает
при переходе от гпТе к твердым растворам с наибольшим содержанием СаБЬ (табл. 1, 2).
Твердый раствор с избыточным содержанием антимонида галлия предложен в качестве материала для сенсоров-датчиков на микропримеси паров изопропилового спирта и активного, селективного катализатора его дегидратации.
Заключение. В результате выполненных механо-химических исследований полупроводников системы СаБЬ-гпТе
— обнаружена повышенная активность свежеобразованной поверхности;
— зафиксирован ряд промежуточных соединений, возникающих на частично гидратированной реальной поверхности полупроводников и в условиях адсорбции воды, адсорбции и каталитического разложения изопропилового спирта;
— установлены явное присутствие на свежеобразованной поверхности вакансий металлоидов, обогащение ее координационно-ненасыщенными атомами, предпочтительно выступающими в роли
активных центров при адсорбции молекул типа Н2О, изо-С3Н7ОН (рис. 2, 3).
Даны практические рекомендации по использованию твердого раствора системы СаБЬ-гпТе с избытком СаБЬ в полупроводниковом газовом анализе и полупроводниковом катализе.
Библиографический список
1. Кировская, И. А. Поверхностные свойства бинарных ал-мазоподобных полупроводников / И. А. Кировская. - Омск : Изд-во ОмГТУ, 2012. - 416 с.
2. Кировская, И. А. Физико-химические свойства бинарных и многокомпонентных алмазоподобных полупроводников / И. А. Кировская. - Новосибирск : Изд-во СО РАН, 2015. -367 с.
3. Кировская, И. А. Поверхностные явления / И. А. Кировская. - Омск : Изд-во ОмГТУ, 2001. - 175 с.
4. Кировская, И. А. Твердые растворы бинарных и многокомпонентных полупроводниковых систем / И. А. Кировская. -Омск : Изд-во ОмГТУ, 2010. - 400 с.
5. Кировская, И. А. Катализ. Полупроводниковые катализаторы / И. А. Кировская. - Омск : Изд-во ОмГТУ, 2004. -272 с.
6. Горелик, С. С. Рентгеногрфический и электронно-оптический анализ / С. С. Горелик, Л. Н. Расторгуев, Ю. А. Скаков. -М. : Металлургия, 1970. - 107 с.
7. Смыслов, Е. Ф. Экспрессный рентгеновский метод определения периода решетки нанокристаллических материалов / Е. Ф. Смыслов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2006. - Т. 72. - № 5. - С. 33-35.
8. Кировская, И. А. Химический состав и кислотно-основные свойства поверхности системы СаБЬ-гпТе / И. А. Киров-
ская, Л. В. Новгородцева // Доклады АН ВШ РФ. - 2006. -№ 2 (7). - С. 14-21.
9. Кировская, И. А. Поверхностные свойства алмазоподоб-ных полупроводников. Химический состав поверхности. Катализ / И. А. Кировская. - Иркутск : Изд-во ИГУ, 1988. - 220 с.
КИРОВСКАЯ Ираида Алексеевна, доктор химических наук, профессор (Россия), руководитель научно-образовательного центра «Химические исследования» Омского государственного технического университета (ОмГТУ), заслуженный деятель науки и техники Российской Федерации. НОВГОРОДЦЕВА Любовь Владимировна, кандидат химических наук, доцент (Россия), доцент кафедры химии, научный сотрудник научно-образовательного центра «Химические исследования» ОмГТУ. ПОГОДИН Сергей Николаевич, аспирант кафедры «Химическая технология и биотехнология» ОмГТУ.
ЕРЕМИН Евгений Николаевич, доктор технических наук, профессор (Россия), заведующий кафедрой «Машиностроение и материаловедение», декан машиностроительного института ОмГТУ. КОРНЕЕВ Сергей Александрович, доктор технических наук, профессор (Россия), заведующий кафедрой «Сопротивление материалов» ОмГТУ. МАТЯШ Юрий Иванович, доктор технических наук, профессор (Россия), профессор кафедры «Вагоны и вагонное хозяйство» Омского государственного университета путей сообщения. Адрес для переписки: [email protected]
Статья поступила в редакцию 24.02.2016 г. © И. А. Кировская, Л. В. Новгородцева, С. Н. Погодин, Е. Н. Еремин, С. А. Корнеев, Ю. А. Матяш
Книжная полка
Гуриков, В. А. Возникновение и развитие оптико-электронного приборостроения / В. А. Гуриков. -2-е изд. - М. : Ленанд, 2016. - 192 с. - ISBN 192 978-5-9710-2863-5.
Книга является первым историко-научным исследованием развития оптико-электронного приборостроения от его истоков до создания современных оптико-электронных систем на лазерах. Анализируются взаимосвязи различных естественных и технических наук, разрабатывающих проблемы оптико-электронного приборостроения, а также отдельные понятия и явления, лежащие в его основе.
Книга рассчитана на научных и инженерно-технических работников, аспирантов и студентов старших курсов, занимающихся проблемами оптико-электронного приборостроения, а также на всех интересующихся вопросами истории науки и техники.
Хрусталева, З. А. Метрология, стандартизация и сертификация. Практикум. : учеб. пособие / З. А. Хрусталева. - 3-е изд., стер. - М. : КноРус, 2016. - 176 с. - ISBN 978-5-406-03751-5.
Для каждой практической работы приведена краткая теоретическая часть, акцентирующая внимание пользователя на ключевых моментах темы и создающая основу для осознанного и правильного выполнения собственно работы. Кроме того, в пособии показаны методика выполнения работы, содержание отчета, а также даны контрольные вопросы для защиты. По некоторым работам имеются варианты индивидуальных заданий, что ориентирует пособие не только на студентов, но и на преподавателей. Соответствует Федеральному государственному образовательному стандарту среднего профессионального образования третьего поколения.
Для студентов и преподавателей приборостроительных специальностей электронного профиля техникумов и колледжей.
Латыев, С. Конструирование точных (оптических) приборов : учеб. пособие / С. Латыев. - 2-е изд., испр. и доп. - СПб. : Лань, 2015. - 560 с. - ISBN 9785-8114-1734-6.
Учебное пособие посвящено основам конструирования современных точных приборов, типичными представителями которых являются оптические приборы, содержащие в своем составе механические, электронные и оптические функциональные устройства и элементы. Специфика конструирования таких приборов заключается в том, что их показатели качества и в первую очередь показатели точности, технологичности и надежности в существенной степени зависят от выполнения определенных методов, правил и принципов конструирования, способов и методов параметрического и точностного синтеза конструкций, знаний путей и приемов повышения целевых показателей качества при проектировании. Книга состоит из четырех частей. В первой части рассматриваются методы, общие правила и принципы конструирования точных приборов и их элементов. Во второй излагаются основы теории точности и понятия надежности приборов. Третья часть посвящена современным методам повышения качества приборов при проектировании, включая алгоритмическую (цифровую) коррекцию погрешностей. В четвертой части приводятся типовые конструкции сборочных единиц и элементов точных приборов, рассматриваются способы их юстировки и контроля.
Учебное пособие предназначено для студентов, магистрантов, аспирантов и преподавателей высших учебных заведений приборостроительного профиля, а также инженерно-технических работников промышленности.
