Применение ПАН-волокон ФИБАН для извлечения осмия и иридия Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

27. Базарова Е. А., Новиков А. И., Дрогобужская С. В. Исследование влияния параметров лазерного излучения на процесс испарения таблетированного образца бадделеитового концентрата // Научно-практические проблемы в области химии и химических технологий: материалы X Межрегиональной науч.-техн. конф. молодых ученых, специалистов и студентов вузов (Апатиты, 20-22 апреля 2016 г.). Апатиты: КНЦ РАН, 2016. C. 20-25.

Сведения об авторах

Ширнин Михаил Сергеевич

студент, Мурманский государственный технический университет, г. Мурманск Новиков Андрей Игоревич

младший научный сотрудник, аспирант, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, 9537519571@mail.ru Дрогобужская Светлана Витальевна

кандидат химических наук, доцент, старший научный сотрудник, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Drogo_sv@chemy,kolasc.net.ru.

Shirnin Michail Sergeevich

Student, Murmansk State Technical University, Murmansk Novikov Andrey Igor'evich

Junior Researcher, Postgraduate, Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, 9537519571@mail.ru Drogobuzhskaya Svetlana Vital'evna

PhD (Chem.), Associate Professor, Senior Researcher, Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, Drogo_sv@chemy.kolasc. net. ru

DOI: 10.25702/^^2307-5252.2019.10.1.426-433 УДК 544.726:546.91'.95

А. А. Широкая, С. В. Дрогобужская

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия

ПРИМЕНЕНИЕ ПАН-ВОЛОКОН ФИБАН ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ОСМИЯ И ИРИДИЯ

Аннотация. Установлены особенности сорбции Os и !г волокнистыми материалами ФИБАН А-5 и ФИБАН АК-22. Приведены результаты сорбционного извлечения этих элементов из хлоридных и хлоридно-сульфатных растворов. Показана возможность сорбционного извлечения Os и !г с применением волокон ФИБАН из реальных растворов сложного состава с высоким содержанием макрокомпонентов N Fe, Te, Zn).

Ключевые слова: сорбция, сорбционное извлечение, сорбционные волокна, ФИБАН, осмий,

иридий.

A. A. Shirokaya, S. V. Drogobuzhskaya

Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, Russia

SORPTION EXTRACTION OF OSMIUM AND IRIDIUM BY PAN-FIBERS FIBAN

Abstract. The peculiarities of the sorption of Os and Ir by fibrous materials FIBAN A-5 and FIBAN AK-22 are established. The results of sorption extraction from chloride and chloride-sulphate solutions are given. The possibility to sorption extraction of Os and Ir from technological solutions with a high content of macrocomponents (Cu, Ni, Fe, Co, Te, Zn) by FIBAN is shown.

Keywords: sorption extraction, sorption fibers, FIBAN, platinum group metals.

Введение

Уникальные свойства присущи металлам платиновой группы (МПГ), яркими представителями которой являются осмий и иридий. Эпитет «самый» всецело отражает уникальность осмия, поскольку он самый: твердый, хрупкий, химически устойчивый; отличается самой высокой плотностью и является самым тяжелым металлом. Осмий самый сложный для добычи и извлечения элемент и входит в тройку самых дорогих металлов мира. Максимальное количество осмия (до 49 %) обнаруживается в невьянските — природном соединении осмия и иридия. В природе осмий встречается в виде 7 изотопов, 6 из которых являются стабильными. По данным [1] стоимость чистого металла осмия в 2017 г. составляла ~ 13 долл. США за грамм, а стоимость 187Os варьировалась от 15 000 до 200 000 долл. США за грамм. Области применения осмия обширны: авиация, ракетостроение, медицина, химическая промышленность и др. Иридий также обладает такими свойствами, которые позволяют использовать его в различных областях науки и техники (геологии, палеонтологии, дефектоскопии, автомобилестроении, авиации и др.). Иридий невозможно окислить, он устойчив к кислотной обработке, расплавленным солям и другим реагентам, даже к царской водке. На мировом рынке в 2018 г. стоимость иридия составила ~ 42 долл. США за грамм, по данным Johnson Matthey [2]. Самые дорогие экземпляры находят в метеоритах, стоимость которых составляет от 80 долл. США за грамм.

Исследования последних лет показали, что объекты вторичного платиносодержащего сырья разнообразны по своей природе, содержанию металлов, масштабам накопления и экономической значимости. Вторичные ресурсы, несмотря на большие объемы, характеризуются нестабильным содержанием металлов платиновой группы и цветных металлов. Формы нахождения этих металлов в техногенном сырье таковы, что сырье является неизменным для переработки с использованием традиционных технологических схем. При этом себестоимость извлечения МПГ из техногенных месторождений иногда бывает ниже, чем при обогащении исходных руд и песков, так как из технологической цепочки исключаются дорогостоящие стадии добычи, дробления, измельчения и классификации. Существенным обстоятельством, сдерживающим вовлечение техногенного сырья в переработку, является то, что они рассматриваются крупными горнодобывающими предприятиями, прежде всего, как геотехнические системы, обеспечивающие долговременное хранение горнопромышленных отходов, и в меньшей степени как вторичные минеральные ресурсы [3].

В виду того что запасы осмия и иридия довольно малы и большая часть их теряется при переработке рудно-металльного сырья, в частности на медно-никелевом производстве, поскольку платиновые металлы являются спутниками меди и неизбежно проходят по всему циклу обогащения, попадая в различные технологические растворы, промпродукты и отходы производства, существует необходимость поиска оптимальных технологий извлечения этих компонентов из различных сред. Перспективным направлением в данной области является сорбционное извлечение, поскольку этот метод обладает рядом преимуществ (технологичность, высокая эффективность и возможность работы с многокомпонентными системами).

В данной работе сорбционное извлечение проводили с использованием материалов ФИБАН, которые синтезированы на основе полиакрилонитрильных волокон «НИТРОН» в Институте ФОХ НАН Беларуси. Эти полиакрилонитрильные волокна с хорошо развитой поверхностью обладают более высокой скоростью процессов и высокой динамической активностью по сравнению с гранулированными сорбентами. Ряд исследований [4-7] в области извлечения платиновых металлов с применением сорбционных методов доказывает эффективность извлечения металлов платиновой группы с использованием сорбентов, содержащих амино- и карбоксильные функциональные группы. Наличие аминогрупп позволяет рассматривать волокна ФИБАН А-5 и ФИБАН АК-22 как перспективные материалы для селективного извлечения осмия, иридия и других элементов платиновой группы из растворов сложного состава. Объектами, представляющими интерес, являются технологические растворы металлургических предприятий, содержащие осмий, иридий и другие платиновые металлы. Такие растворы могут содержать соляную и серную кислоты. Для определения эффективности волокнистых сорбентов ФИБАН А-5 и ФИБАН АК-22 был проведен ряд исследований по выявлению особенностей сорбционного извлечения осмия и иридия из растворов различного состава.

Материалы и методика исследований

В работе использовали полиакрилонитрильные волокна ФИБАН АК-22 и ФИБАН А-5, которые отличаются по функциональным группам. По сравнению с гранулированными ионоитами, скорость процессов при использовании сорбционных волокон ФИБАН на 1-3 порядка выше, диаметр волокон составляет 20-30 мкм. Волокна относят к полифункциональным ионитам, которые устойчивы в кислых агрессивных средах.

В качестве исходных реагентов использовали: K2OsCl6 и I1CWH2O. Исходные растворы (1 г/дм3) готовили по точной навеске, стабилизируя раствор 3 моль/дм3 HCl. Модельные растворы готовили непосредственно перед проведением эксперимента.

Для оценки состояния осмия и иридия в модельных растворах (солянокислых и сернокислых) регистрировали спектры на спектрофотометре UV-VIS SPECORD M40 (Carl Zeiss, Германия).

Сорбцию осмия и иридия проводили в статическом режиме при комнатной или повышенной (70-80 °С) температуре, время контакта фаз 2 ч, соотношение Т : Ж составляло от 1 : 200 до 1 : 500. Перед проведением эксперимента волокна в хлоридной форме отмывали до рН 3-3,5. Для оценки извлечения осмия и иридия изменяли концентрацию соляной кислоты от 0,5

до 3 моль/дм3 и рН растворов от 1 до 6 при этом [Cl-] = 0,2 моль/дм3 либо 1,0 моль/дм3. Влияние серной кислоты на извлечение осмия и иридия волокнами ФИБАН оценивали, варьируя концентрацию H2SO4 от 0,5 до 3,0 моль/дм3, при этом концентрация хлорид-ионов составляла 0,5 моль/дм3 либо 1,0 моль/дм3. Массовую концентрацию осмия и иридия определяли методами атомно-эмиссионной спектрометрии (Optima 8300, Perkin Elmer, США) и масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ELAN-9000 DRC-е, Perkin Elmer, США).

Результаты и обсуждение

Для оценки извлечения Os и Ir из хлоридных солянокислых растворов изменяли рН от 1 до 6 при [Cl-] = 0,2 и 1,0 моль/дм3 и концентрацию HCl от 0,5 до 3 моль/дм3. С увеличением концентрации хлорид-ионов незначительно снижается степень извлечения иридия и сужается диапазон максимального извлечения осмия.

Исследования по сорбционному извлечению Os и Ir из модельных хлоридных растворов показали, что волокнистые материалы ФИБАН хорошо извлекают эти элементы. На извлечение волокнами ФИБАН А-5 большее влияние оказывает кислотность среды, и довольно хорошие показатели получены в области значений рН. Причем на извлечение волокнами ФИБАН АК-22 кислотность, как и концентрация хлорид-ионов, не оказывает значительного влияния. Иридий практически полностью извлекается при любых условиях эксперимента, а для более полного извлечения осмия необходима нейтрализация растворов до области значений рН > 1.

Для оценки состояния осмия и иридия в сернокислых растворах были получены спектры модельных растворов с сернокислым фоном 2 моль/дм3 в сравнении с исходными солянокислыми растворами (рис., а, б).

Соединения Ir (IV) способны восстанавливаться до Ir (III) в присутствии хлорид-ионов. Комплексные соединения иридия не отличаются мобильностью, но при снижении кислотности могут претерпевать превращения: из [IrCle]3" в [Ir(H2O)Cb]2\ [Ir(H2O)2Cl4]- и др., причем полосы [IrCle]3- и [Ir(H2O)Cb]2-довольно слабые и их трудно идентифицировать [8], поэтому максимумы поглощения в области 23-24 и 20 • 103 см-1 могут соответствовать комплексу [IrCle]2-. Оосмий при рН 1-2, скорее всего, будет существовать в виде [OsCb]2-, [Os(H2O)Cls]- и [Os(H2O)2CU]- [9].

О составе сульфатных комплексов платиновых металлов сведений мало. Известно о существовании соединений типа [Ir3O(SO4)9]9- и [Ir3O(SO4)e(H2O)3]4-при концентрации сульфат-иона от 0,5 до 5 моль/л и температуре от 20 до 65 °С [10].

Для оценки влияния серной кислоты на извлечение осмия и иридия моделировали растворы с содержанием H2SO4 от 0,5 до 3 моль/дм3 при концентрации хлорид-ионов 0,5 и 1,0 моль/дм3. Эксперименты проводили как при комнатной, так и при повышенной температуре.

Очевидно, что увеличение концентрации серной кислоты в растворе негативно влияет на сорбцию осмия и иридия (таблицы 1 и 2).

3? 17 32 17 ]3 11 Ii: 30 38 36 31 22 2tï

ГЮ'.ОГ1 0 10'. СИ

а б

Спектры иридия 200 мг/дм3 (а) и осмия 20 мг/дм3(б): 1 — исходный солянокислый раствор; 2 — сернокислый раствор (Ch2so4 = 2

моль/дм3)

Iridium 200 mg/dm3 (a) and osmium 20 mg/dm3 (б) spectra: 1 — initial hydrochloric acid solution; 2 — sulfuric acid solution (Ch2so4 = 2

mol/dm3)

Таблица 1

Извлечение осмия и иридия из модельных хлоридно-сульфатных растворов

волокнами ФИБАН А-5

Table 1

Sorption extraction of osmium and iridium from modelled chloride-sulfate solutions

by FIBAN A-5 fibers

ца-), моль/дм3 QH2SO4), моль/дм3

0,5 1,0 2,0 3,0

Т, °C

20 70 20 70 20 70 20 70

R, %

Осмий

0,5 76 71 73 65 68 63 65 57

1,0 82 74 77 72 74 71 71 66

Иридий

0,5 38 79 38 53 35 62 34 58

1,0 51 82 48 83 40 69 35 59

Примечание. [Os] = 2,13-4,26 мг/дм3, [Ir] = 1,96-3,92 мг/дм3, = 25-50мл;

¿конт. фаз — — 2 ч, Шсорб. = 0,1 г.

Отмечено, что изменение температуры оказывает незначительное влияние на извлечение осмия и позволяет в 1,5 раза увеличить степени извлечения иридия при нагревании. Также для извлечения иридия прослеживается влияние концентрации хлорид-ионов в растворе: с увеличением этого значения степени извлечения возрастают.

Таблица 2

Извлечение осмия и иридия из модельных хлоридно-сульфатных растворов

волокнами ФИБАН АК-22

Table 2

Sorption extraction of osmium and iridium from modelled chloride-sulfate solutions

by FIBAN AK-22 fibers

c(a-), моль/дм3 C(H2SO4), моль/дм3

0,5 1,0 2,0 3,0

Т, °С

20 70 20 70 20 70 20 70

R, %

Осмий

0,5 96 97 96 96 97 96 99 98

1,0 94 96 95 96 97 96 98 97

Иридий

0,5 99 99 99 99 99 99 99 99

1,0 98 99 99 99 99 99 98 99

Примечание. [Os] = 2,13-4,26 мг/дм3, [Ir] = 1,96-3,92 мг/дм3, = 25-50мл;

¿конт. фаз — — 2 ч, Шсорб. = 0,1 г.

Более полное извлечение Os и Ir наблюдается при использовании в качестве сорбента волокна ФИБАН АК-22. Степени извлечения осмия и иридия близки к 100 % при любых условиях эксперимента.

Из реальных растворов сложного состава (табл. 3) осмий и иридий извлекается гораздо сложнее за счет присутствия большого количества матричных компонентов. Несмотря на это, получены хорошие результаты по сорбционному извлечению этих элементов из технологических растворов (табл. 4). Также наблюдается более полное извлечение этих элементов волокнами ФИБАН АК-22.

Таблица 3

Средние значения степеней извлечения осмия и иридия из растворов сложного

состава

Table 3

Average values of the degrees of osmium and iridium extraction from the solutions

with complex composition

Образец Os Ir Os Ir

R, %

ФИБА Н АК-22 ФИБА] Н А-5

1 77 70 67 68

2 78 60 52 62

3 52 20 46 21

Таблица 4

Состав технологических растворов

Table 4

Composition of technological solutions

Fe Co Ni Cu Te Zn Ru Rh Sn Sb Os Ir

мг/дм3

Образец 1

5710 240 9240 8800 4870 25,2 76,8 105 36,9 32,3 5,10 25,2

Образец 2

4490 2180 86300 4710 880 23,3 6,46 2,87 0,150 0,850 0,810 1,89

Образец 3

583 340 10213 3389 103 101 0,28 0,081 0,37 1,5 3,2 0,32

Таким образом, сорбционные волокна ФИБАН перспективны для работы со сложными растворами, содержащими осмий и иридий, и могут быть использованы в технологических процессах.

Литература

1. Один из самых дорогих металлов мира осмий и его стоимость за грамм [Электронный ресурс] // Всё о драгоценных металлах: сайт. URL: prodragmetally,ru/dragotsennye-metally (дата обращения: 24.03.2019).

2. Price charts [Электронный ресурс] // JM: сайт. URL: http://www.platinum.matthey.com/prices/price-charts (дата обращения: 24.01.2019).

3. Ресурсы благородных металлов в техногенных объектах горнометаллургического комплекса России / Г. В. Петров и др. // Сборник материалов конференции «Успехи современного естествознания». 2013. № 3. С.145-148.

4. Ионообменные равновесия при совместном извлечении платины (II, IV) и родия (III) из солянокислых растворов / А. М. Мельников и др. / ЖФХ. 2012. Т.86, № 6. С. 1129-1135.

5. Извлечение палладия (II) из солянокислых растворов волокнистым сорбентом ФИБАН АК-22 / В. В. Бондарева и др. / Сорб. и хромат. процессы. 2007. Т. 7, № 3. С. 469-472.

6. Еламанова Х. Т. Сорбенты, применяемые для извлечения платиновых металлов // Сборник статей междунар. науч.-практич. конф. «Новые информационные технологии в науке». 2017. С. 101-104.

7. Сорбционное извлечение платиновых металлов полиакрилонитрильными волокнами ФИБАН / С. В. Дрогобужская и др. // Сборник трудов КНЦ РАН. 2015. Вып. 5 (31). С. 326-329.

8. Изучение поведения комплексных соединений иридия в сульфатохлоридных растворах / Н. М. Синицин и др. // Журн. неорг. химии. 1978. Т. XXIII, вып. 3. С. 741-747.

9. Аналитическая химия металлов платиновой группы: сб. обзорных ст. / ред. Ю. А. Золотова, Г. М. Варшал, В. М. Иванова. М.: КомКнига, 2005. 592 с.

10. Гинзбург С. И. Руководство по химическому анализу платиновых металлов и золота. 1972.

Сведения об авторах Широкая Анна Александровна

аспирант, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, shirokaya@chemy.kolasc.net.ru Дрогобужская Светлана Витальевна

кандидат химических наук, старший научный сотрудник, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Drogo_sv@chemy.kolasc.net.ru, Drogo@mail.ru

Shirokaya Anna Aleksandrovna

Postgraduate, Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, shirokaya@chemy.kolasc.net.ru Drogobuzhskaya Svetlana Vital'evna

PhD (Chem.), Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, Drogo_sv@chemy.kolasc.net.ru, Drogo@mail.ru

DOI: 10.25702/^С.2307-5252.2019.10.1.433-439 УДК 535.36:548

А. М. Шувалова1' 2, А. А. Габаин2, Н. В. Сидоров2, Н. А. Теплякова2, М. Н. Палатников2

1Апатитский филиал Мурманского государственного технического университета, г. Апатиты, Россия

2Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия

ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПОЛЯ В МОНОКРИСТАЛЛАХ НИОБАТА ЛИТИЯ, ЛЕГИРОВАННЫХ ЦИНКОМ В ШИРОКОМ ДИАПАЗОНЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ

Аннотация. По параметрам рэлеевского фотоиндуцированного рассеянного света при длине волны возбуждающего излучения 514,5 нм определены значения напряженности фотовольтаического и диффузионного полей в номинально чистых монокристаллах ниобата лития стехиометрического (И = Li / Nb = 1, 6 мас. % К2О) и конгруэнтного (И = 0,946) состава, а также в конгруэнтных кристаллах, легированных цинком в широком диапазоне концентраций. Показано, что при длине волны возбуждающего излучения 514,5 нм кристаллы, легированные цинком в определённом диапазоне концентраций, не проявляют в значительной мере эффекта фоторефракции, а также подтверждён ранее сделанный вывод о влиянии диффузионного поля на величину раскрытия индикатрисы ФИРС.

Ключевые слова: монокристалл ниобата лития, фоторефрактивный эффект, фотовольтаическое поле, диффузионное поле.