CC BY
8
УДК 547.541.3, 547.542.7 001: 10.24412/2071-6176-2024-2-36-53
ПРИМЕНЕНИЕ ^МЕТИЛПИРРОЛИДОН ГИДРОСУЛЬФАТА
В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРОВ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Э.Г. Мамедбейли, М.Дж. Ибрагимова, Г.Э. Гаджиева, З.Н. Пашаева
Представлен анализ результатов научных исследований в области применения ионной жидкости N-метилпирролидон гидросульфата в качестве катализатора для различных химических процессов. Он представляет собой кислую ионную жидкость Бренстедовского типа и находит самое широкое использование в органическом и нефтехимическом синтезе. Показана методика получения этой ионной жидкости, условия протекания реакции и выход целевого продукта, основанные на результатах собственных исследований авторов статьи. Рассмотрено применение N метилпирролидон гидросульфата в таких химических реакциях как диеновый синтез, трехкомпонентная реакция аминометилирования, этерификация, дегидратация глюкозы до 5-гидроксиметилфурфурола, в синтезе биодизеля, обессеривании бензиновых фракций, а также в целом ряде других химических процессов. Авторами работы представлены результаты исследований в области каталитического аминометилирования с участием норборненилметанола, формальдегида и вторичных аминов в присутствии вышеуказанной ионной жидкости. Показано, что использование этого катализатора способствует повышению выхода целевого основания Манниха по сравнению с другими классическими катализаторами, используемыми в этой реакции. Кроме того, авторами сообщается о возможности применения Nметилпирролидон гидросульфата в качестве катализатора при получении фенол-формальдегидных смол, а также в процессе этерификации алифатических одноосновных кислот различными спиртами. Отмечены преимущества применения ионных жидкостей в этих реакциях в сравнении с другими катализаторами, а также показаны перспективы применения катализаторов «зеленой химии» в химических реакциях.
Ключевые слова: ионные жидкости, Nметилпирролидон гидросульфат, химические процессы, катализатор.
К-метилпирролидон гидросульфат представляет собой кислую Бренстедскую ионную жидкость, находящую широкое применение в различных химических процессах. Кислые ионные жидкости используются в катализе, в качестве ионогелей, электролитов, топливных элементов, мембран, в процессе синтеза биодизеля, обессеривания бензинов, обработки металлов и их электроосаждении, а также в ряде других областей [1].
В представленной работе показан анализ результатов научных исследвоаний в области применения К-метилпирролидон гидросульфата в качестве катализатора различных химических процессов. Так, в работе [2] описан простой и эффективный метод однореакторного синтеза 1 -амидоалкил-2-нафтолов и новых 1 -карбаматоалкил-2-нафтолов в условиях отсутствия растворителя с использованием гидросульфата №метил-2-
пирролидона (ММР+ШО 4) в качестве катализатора многоразового использования.
Рис. 1. Схема реакции получения 1-амидо- и 1-карбаматоалкил-2-нафтолов
Авторы отмечают, что этот метод имеет несколько преимуществ, таких как использование не содержащей галогенов ионной жидкости, отличные выходы, короткое время реакции, простая процедура обработки и многоразовый катализатор. В качестве исходных реагентов использованы 2-нафтол, бензальдегид и ацетамид. Авторы изучили влияние различных парамтеров реакции на выход целевого продукта в присутствии использованной ионной жидкости (табл. 1, 2).
Таблица 1
Влияние загрузки катализатора (М-метил-2-пирролидон гидросульфата) на выход 1-амидоалкил-2-нафтолов
Ионная жидкость Загрузка катализатора, моль % Температура, °С Время реакции, мин. Выход, %
КМР+ШО4 5 125 5 82
КМР+ШО4 10 125 3 93
КМР+ШО4 15 125 3 87
КМР+ШО4 20 125 3 90
Таблица 2
Влияние температуры на выход 1-амидоалкил-2-нафтолов
Ионная жидкость Загрузка катализатора, моль % Температура, °С Время реакции, мин. Выход, %
NMP+HSO4 10 60 20 83
NMP+HSO4 10 80 7 86
NMP+HSO 4 10 110 7 87
В работе [3] показано применение №метил-2-пирролидон гидросульфата в качестве катализатора в реакции этерификации уксусной кислоты н-бутиловым спиртом в течение 2-4 ч. Авторы изучали влияние различных факторов и сравнивали влияние различных ионных жидкостей на выход н-бутилацетата (табл. 3).
Таблица 3
Влияние природы ионной жидкости на выход н-бутилацетата
Ионная жидкость Загрузка катализатора, моль. % Температура, °С Выход, %
[NMP+HSO4 ] 0,5 80 67
[NMP+MeSO4 ] 25 20 95
[H-caprolactame+MeSO4 ] 20 30 95
Р^угМ^+ШО 4 ] 25 85 71
Ниже приведены структуры использованных авторами работы кислых ионных жидкостей (рис. 2).
е
Н8СЬ
N11 О
[Н-КМР][Н804]
ъгн о
[Н-КМРЦЧЭТБ]
1ЧН о
[Н-1ММР] [ОСуш]
е Б03
©
ъгн к
[Н-^зНОТв]
Рис. 2. Химическое строение использованных кислых ионных
жидкостей [3]
Разработана высокоэффективная дегидратация фруктозы до 5-гидроксиметилфурфурола (ГМФ) (рис. 3) в присутствии каталитических количеств Бренстедово-кислых ионных жидкостей [4].
нон-н-
СН2ОН =0 —н
СН2ОН
он
о
7.5 то1.% ас1с11с
о
_он БМвО, 90°С, ипёег N2 -ОН
+ ЗН20
Рис. 3. Схема дегидратации фруктозы до 5-гидроксиметилфурфурола (ГМФ)
Авторы отмечают, что для дегидратации D-фруктозы и глюкозы в качестве катализаторов были синтезированы и испытаны ряд Бренстедово-кислотных ионных жидкостей. Результаты показали, что метилсульфонат №метил-2-пирролидония [NMP]+[CH3SO3]- и гидросульфат №метил-2-пирролидония [NMP]+[HSO4]- обладают высокой каталитической активностью. В диметилсульфоксиде (ДМСО) в мягких условиях достигнута высокоэффективная и селективная дегидратация D-фруктозы до 5-гидроксиметилфурфурола (ГМФ). Показано, что выход ГМФ 72,3 % с селективностью 87,2 % был получен за 2 ч при 90 ^ в присутствии 7,5 моль% катализатора. Детально исследовано влияние времени реакции, температуры и растворителя (табл. 4).
Таблица 4
Влияние различных параметров реакции на выход ГМФ
Ионная жидкость Растворитель Выход, % Селективность, %
[NMP]+[HSO4]- ДМСО 69,4 70,4
[Mim]+[HSO4]- ДМСО 23,6 51,6
[NMP]+[CHзSOз]- ДМСО 72,3 87,2
[Mim]+[CHзSOз]- ДМСО 25,1 63,1
— ДМСО 3,2 68,1
[NMP]+[HSO4]- вода 2,4 -
[NMP]+[CHзSOз]- вода 2,7 -
Катализатор и растворитель можно повторно использовать для дегидратации D-фруктозы. Для определения кислотности этих ионных жидкостей использовался метод Гаммета, который показал, что кислотность и молекулярная структура сильно влияют на каталитическую активность ионных жидкостей. На основании экспериментальных результатов предложен возможный механизм реакции дегидратации D-фруктозы (рис. 4).
Метиллаурат был синтезирован из лауриновой кислоты (ЛК) и метанола по реакции этерификации с использованием ионных жидкостей в качестве катализаторов [5]. Сравнивали эффективность трех различных катализаторов, гидросульфата 1-метилимидазола ([Hmim]HSO4), гидросульфата 1-метил-2-пирролидония ([Hnmp]HSO4) и H2SO4. Влияние молярного соотношения метанол/ЛК, температуры реакции, времени реакции и дозы катализатора на скорость этерификации ЛК исследовали с помощью однофакторных экспериментов, на основе которых была оптимизирована реакция этерификации с использованием методологии поверхности отклика. Результаты показали, что наиболее эффективным катализатором оказалась ионная жидкость [Hnmp]HSO4. Оптимальные условия были следующими: дозировка [Hnmp]HSO4 5,23 %, молярное соотношение метанол/ЛК 7,68 : 1, время реакции 2,27 ч, температура реакции 70 °С В этих условиях конверсия лауриновой кислоты при этерификации достигала 98,58 %. Кинетическое исследование показало, что этерификация является реакцией второго порядка с энергией активации и частотным фактором 68,45 кДж/моль и 1,9189 х 109 мин-1, соответственно. Каталитическая активность [Hnmp]HSO4 оставалась высокой после пяти циклов. Кроме того, эта ионная жидкость была сравнена с другими катализаторами для этой реакции (табл. 5).
сн2он
нш
Рис. 4. Вероятный механизм дегидратации фруктозы до 5-гидроксиметилфурфурола [4]
Таблица 5
Влияние природы катализатора на выход метиллаурата
Катализатор Загрузка кат-ра, моль % Мольное соотношение реагентов Температура, °С Время реакции, ч Конверсия лауриновой кислоты, %
Альгинат железа 16 16 : 1 65 3 99
СеР1^О40 7 15 : 1 67 4 97,0
Монтморрилонит К10 12 12 : 1 160 2 95,06
MMT-NOз 8 12 : 1 160 2 93,08
БО 2" / 8пО2-8Ю2 5 10 : 1 65 4 80,54
[Нпшр]ШО4 5 3 : 1 100 4 96,78
Использование ионных жидкостей в качестве органокатализаторов рассмотрено для реакций переэтерификации, особенно для превращения нетоксичных соединений, таких как диалкилкарбонаты, как в продукты линейной монопереэтерификации, так и в алкиленкарбонаты [6]. Вступительный обзор сравнивает плюсы и минусы классических катализаторов, основанных как на кислотных, так и на основных системах, с ионными жидкостями, в том числе ^-метилпирролидон гидросульфата. Затем представлены инновационные экологически чистые синтезы ионных жидкостей для конкретных задач и их репрезентативные применения, чтобы подробно описать эффективность и высокоселективный результат катализируемых реакций переэтерификации. Механистическая гипотеза обсуждается в рамках концепции кооперативного катализа, основанной на двойной (электрофильной/нуклеофильной) активации реагентов.
В работе [7] исследован синтез и характеристики селенизированной гуаровой камеди ^е-ОО) с использованием гидросульфата #-метил-2-пирролидона ([НЫМР]Ш04) в качестве кислотного катализатора. Результаты показали, что селенитные группы были успешно введены в группу -ОН (С6). Содержание Se варьировали от 181,3 до 9072,8 мкг/г.
В результате реакции селенирования с использованием селенистой кислоты Н2БеО3 в присутствии гидросульфата #-метил-2-пирролидона ([HNMP]HSO4) в качестве кислотного катализатора атом селена вступает во взаимодействие с электронной парой атома кислорода гидроксильной группы гуаровой камеди (рис. 5) из положения 6 с образованием целевого продукта.
Он он
Рис. 5. Строение гуаровой камеди
Авторы сообщают, что селенилирование является важной стратегией модификации полисахарида, однако одним из основных препятствий является слабая этерификационная способность селенидного реагента, что приводит к низкой эффективности преобразования Se в ходе реакции. Авторы использовали гидросульфат Ы-метил-2-пирролидона ([HNMP]HSO4) в качестве кислотного катализатора, эффективно синтезированного селенизированной гуаровой камеди (Se-GG) для повышения активности селенидного реагента. Химическую структуру гуаровой кмеди и селенизированных производных исследовали с помощью методов FT-IR, 1D/2D ЯМР спектрометрии и атомно-силовой микроскопии. Результаты показали, что селенитные группы существуют в Se-GG, а положение замещения находится в положении C6.Эти результаты иллюстрируют новый синтетический метод получения функциональных полисахаридов с широким спектром потенциальных применений.
Разработан новый метод синтеза замещенных алкенов из спиртов и стиролов с использованием ионной жидкости [8]. Ионная жидкость Ы-метил-2-пирролидон гидросульфат [NMP]+HSO 4 действует как катализатор, а также как растворитель. Разработанный метод позволяет вовлекать в реакцию более широкий ряд субстратов. Катализатор может быть выделен после завершения реакции и использован повторно, не теряя своей активности в течение пяти последовательных циклов. Схема реакции приведена на рис. 6.
я2
"он +
РШР]+Н80^ 3 6Ь, 80°С
83-93%
R1 = H, Me, OMe, О; R2 = Ph, Me; R3 = H, Me, СШ3, C(CHз)з, а, Br, OCOCHз.
>2 --
3
Рис. 6. Синтез замещенных алкенов из спиртов и стиролов [8]
Реакция этерификации бензойной кислоты первичными спиртами в присутствии ионной жидкости гидросульфата Ы-метилпирролидона,
нанесенного на галлоизид с получением сложных эфиров бензойной кислоты осуществлена в работе [9]. Для идентифицирования полученных эфиров использованы методы ИК, 1Н, 13С ЯМР спектроскопии.
Не содержащая галогенов кислая ионная жидкость Бренстеда -гидросульфат Ы-метил-2-пирролидона эффективно используется в качестве катализатора переэтерификации у#-кетоэфиров с различными спиртами [10]. Показано, что ионная жидкость демонстрирует высокую каталитическую активность и возможность повторного использования с выходом желаемых продуктов от хорошего до превосходного.
В статье [11] рассмотрены свойства диэфиров на основе природных масел и некоторых карбоновых кислот, синтезированных в присутствии ионных жидких катализаторов. В том числе гидросульфата Ы-метилпирролидона. На основе синтезированных моноэфиров синтезированы диэфиры, которые испытаны в качестве пластификаторов и предложены в качестве пластификатора поливинилхлоридной (ПВХ) смолы. Строение сложных эфиров, синтезированных на основе природной нефти и индивидуальных карбоновых кислот, подтверждено современными методами анализа, показаны преимущества ионных жидких катализаторов.
Отмечается, что этерификация глицерина уксусной кислотой дает смесь моно-, ди- и триацетинов, которые являются коммерчески важными продуктами с высокой стоимостью для широкого спектра промышленных применений, в том числе в качестве добавок к топливу, что способствует экологической устойчивости и экономической жизнеспособности биопере-рабатывающего завода [12]. Этерификацию глицерина уксусной кислотой исследовали с использованием ряда кислотных азотсодержащих ионных жидкостей Бренстеда на основе катионов алкилпирролидона и алкиламина, охарактеризованных с помощью ЯМР 1Н спектроскопии. Исследована каталитическая активность синтезированных Бренстедово-кислотных ионных жидкостей для получения ди- и триацетина из глицерина и уксусной кислоты. Среди всех ионных жидкостей, оцененных в этом исследовании, гидросульфат Ы-метил-2-пирролидиния [H-NMP][HSO4] оказался наиболее активным и экономичным катализатором. Влияние важных параметров реакции на селективность по тризамещенному продукту, триацетину, было смоделировано с использованием подхода планирования эксперимента фоЕ) с методологией поверхности отклика, включающей центральный композитный дизайн. Процесс этерификации был оптимизирован для максимального производства триацетина. Такая оптимизация процесса естественным образом приводит к снижению уровня моно- и диацетина. Среди оцениваемых параметров реакции наибольшее влияние на селективность по продукту оказывает температура, за которой следует молярное отношение глицерина к уксусной кислоте. Модель также показывает зависимость от синергетического
взаимодействия между температурой и молярным соотношением. Стоит отметить, что скорость перемешивания оказала минимальное влияние на селективность по продукту. В оптимизированных условиях реакции была достигнута конверсия глицерина > 99 % с селективностью по триацетину 42,3 %, а комбинированная селективность по ди- и триацетину > 95 % в течение 1 часа.
Удобный и эффективный прямой метод получения антибактериальных азокрасителей по реакции 2-нафтола с ароматическими аминами в присутствии каталитического количества Ы-метилпирролидон гидросульфата ([H-NMP]HSO4) проводили в условиях отсутствия растворителя [13]. Этот метод имеет некоторые преимущества, такие как: легкость в оформлении, возможность быстрого отделения катализатора от реакционной смеси. Антибактериальную активность некоторых синтезированных соединений изучали на грамположительных и грамотрицательных микроорганизмах.
В работе [14] сообщается о новом и эффективном методе синтеза 2-фенилнафталинов из оксидов стирола с использованием рециклируемой ионной жидкости. Ионная жидкость Ы-метил-2-пирролидон гидросульфат [HNMP]+HSO 4 играла двойную роль катализатора и растворителя. Метод эффективно конструирует 2-фенилнафталин и его производные с отличными выходами и очень прост в эксплуатации. Предложенный синтез имеет более высокую атомную эффективность и более широкую применимость субстрата. [НЫМР]+ШО4 эффективно регенерируется до пяти последовательных циклов без заметной потери активности. Схема реакции приведена ниже на рис. 7.
Я = Ц Ые, С(Шз), Б, С1, Вг
Рис. 7. Схема реакции получения 2-фенилнафталинов из оксидов стирола в присутствии ионной жидкости Nметил-2-пирролидон
гидросульфата [14]
Описаны методы синтеза бензилацетата с использованием различных катализаторов, таких как сильнокислотные катионообменные смолы, неорганические соли (БеС13 и Бе2^О4)3), неорганические кислоты (H2SO4), гетерополикислоты (фосфовольфрамовая кислота), твердые суперкислоты фО24 ^Оз^пО, S2O 2~ ^Оз-СоО, S2O 824 -7гО2-ЛЬОз,
SO4 -Л^э, SO4 -ZrO2-Nd2Oз и SO4 -MoOз-TiO2), гетерополисоединения ((NH4)6[MnMo9Oз2]•8H2O), органические соли (трис(триметилсилилмети-лен)хлорид олова) и ионные жидкости (Ы-метилпирролидон гидросульфат и 1-метил-3-(3-сульфопропил)имида-золийвольфрафосфат) [15]. Отмечается, что вышеупомянутые катализаторы повышают выход бензилацетата. Преимущество этих методов заключается в простоте процесса и низких инвестиционных затратах.
Твердокислотные (гетерогенные) катализаторы обладают уникальным преимуществом в реакциях этерификации и переэтерифика-ции, что расширяет возможности использования масла с высоким кислотным числом в качестве сырья для синтеза биодизеля [16]. Различные твердые кислотные катализаторы, такие как смолы, вольфрамированный и сульфатированный диоксид циркония, сульфат полианилина, гетерополикислоты, комплексы металлов, сульфатиро-ванный оксид олова, цеолит, кислые ионные жидкости (в частности, Ы-метилпирролидон гидросульфат) и другие были исследованы в качестве потенциальных гетерогенных катализаторов. Активность катализатора незначительно отличается, что приводит к конверсии и выходу от умеренной до высокой. Повторное использование твердого катализатора определяется их дезактивацией, отравлением и степенью выщелачивания в реакционную среду. В этом обзоре обсуждается применимость этих катализаторов для синтеза биодизеля, а также аспект их повторного использования.
В работе [17] разработан простой, эффективный и экологичный метод синтеза пиразолов и у#-енаминонов с использованием не содержащей галогенов кислой ионной жидкости Бренстеда гидросульфата Ы-метил-2-пирролидона в качестве многоразового катализатора. Приготовленные ионные жидкости были охарактеризованы различными методами, такими как ЯМР, и их кислотность по Бренстеду была измерена с помощью инфракрасной спектроскопии с использованием пиридина в качестве молекулы-зонда и отслеживания полосы в диапазоне 1350-1600 см-1, возникающей из его кольцевых колебаний. Использованная каталитическая система проста, работает в условиях окружающей среды и требует более короткого времени реакции для обеспечения превосходного выхода желаемых продуктов в условиях отсутствия растворителя для большинства субстратов. Ионная жидкость проявляет очень хорошую каталитическую активность и возможность повторного использования до шести рециклов и дает хорошие или превосходные выходы желаемых продуктов.
В работе [18] изучена реакция каталитического алкилирования циклопентадиена алифатическими (ряда С6-С10) и алициклическими одноатомными спиртами в присутствии ионной жидкости Ы-метилпирролидон гидросульфата. Показано, что полученные алкил- и циклоалкилциклопентадиены являются удобными синтонами для
получения соответствующих (цикло)алкилциклопентанов, которые обладают хорошими вязкостно-температурными свойствами и термоокислительной стабильностью, что позволяет их использовать в качестве компонентов синтетических смазочных масел.
В другой работе Гасанова [19] проведена диеновая конденсация диалкилциклопентадиенов с ранее синтезированным н-октиловым моноэфиром малеиновой кислоты в присутствии вышеуказанной ионной жидкости - Ы-метилпирролидон гидросульфата. Наличие в молекуле диенового компонента алкильных или циклоалкильных заместителей способствует облегчению протекания реакции диенового синтеза, поскольку эти заместители являются электронодонорными и повышают электронную плотность цикла, что способствует более быстрому протеканию реакции Дильса-Альдера. Ионная жидкость была получена в лаборатории по известной методике: в круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную обратным холодильником, термометром и магнитной мешалкой приливали 78,31 г (0,79 моль) Ы-метилпирролидона, к нему при 0 °С по каплям в течение 1 ч добавили 77,69 г (0,79 моль) 98 % концентрированной серной кислоты, после полного добавления кислоты охлаждение останавливают, перемешивание продолжают при комнатной температуре в течение 24 ч. Затем смесь промывают этилацетатом, высушивают под вакуумом при 2 мм рт.ст. и температуре 70 °С в течение 3 ч. Выход катализатора составляет 92 %. Реакция протекает по схеме, представленной на рис. 8.
Показано, что реакция Дильса-Альдера с участием диалкил-циклопентадиенов и моноэфиров малеиновой кислоты в присутствии ионной жидкости протекает по схеме, представленной на рис. 9.
Рис. 9. Реакция Дильса-Альдера с участием диалкилциклопентадиенов
и моноэфиров малеиновой кислоты
Рис. 8. Схема реакции получения №метилпирролидона
О-п-С8Н.
Влияние гидросульфата N-метилпирролидона ([Hnmp]HSO4) и гидросульфата а-пирролидона ([Hnhp]HSO4) на раскрытие кольца эпоксидированного соевого масла (ЭСО) было исследованы в работе [20]. Результаты показали, что [Hnhp]HSO4 обладает более сильной каталитической активностью. В оптимальных условиях (загрузка [Hnhp]HSO4 6 %, соотношение воды и эпоксидных групп 9:1 (моль/моль), температура реакции 45 °C и время реакции 4 часа) полученное дигидроксилированное соевое масло ^CO) с содержанием эпоксида 0,87 % и гидроксильным числом 213,41 мг KOH/г, что соответствует степени превращения 57,98 %. In-situ инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье и FTIR-анализ показали, что быстрое раскрытие кольца ЭСО и образование ДСО в основном происходило через 2 - 3,5 часа. Увеличение полярности и молекулярной массы после раскрытия кольца и образования водородных связей приводит к более высокой вязкости ДСО, чем эпоксидированного соевого масла. ЭСО и ДСО были термически стабильны до 350 °С. Эффективность [Hnhp]HSO4 в катализе раскрытия кольца ESO был сравним с неорганическими кислотами. Почти полное раскрытие кольца эпоксидных групп с гораздо меньшей этерификацией приводит к тому, что биополиолы имеют более доступные гидроксильные группы. Таким образом, полученные биополиолы можно перерабатывать в качестве химических промежуточных продуктов при более гибких параметрах условий. Схема реакции представлена на рис. 10.
о
он
Эпоксидированное соевое масло Дигидроксилированное соевое масло
(содержание эпокси-группы 6,12 %) (содержание эпокси-группы 0,87 %,
гидроксильное число 213,41 мг КОН/г, скорость конверсии гидроксильного числа 57,98 %)
Рис. 10. Гидролиз эпоксидированного соевого масла в присутствии ионной жидкости гидросульфата Nметилпирролидона [20]
О применении ионной жидкости ^метилпирролидон гидросульфата в каталитических процессах также сообщалось в патентных работах [21, 22]. Так, в патенте [21] описан каталитический метод синтеза пропилгаллата в присутствии кислой ионной жидкости. Метод включает нагревание галловой кислоты и избытка нормального пропилового спирта до температуры кипения с обратным холодильником, последующую обработку продуктов реакции паром для удаления избытка н-пропилового спирта, добавление деионизированной воды, медленное охлаждение до тех
пор, пока смесь полностью не кристаллизуется, и проводят фильтрацию с отсасыванием для получения пропилгаллата. Показаны преимущества метода, а именно, применение кислой ионной жидкости с высокой каталитической активностью в качестве катализатора для замены концентрированной серной кислоты или твердой кислоты, а также экологический аспект (окружающая среда защищена от сточных вод, отработанных газов и других вредных соединений). Кроме того, ионная жидкость легко рециркулируется и может сохранять высокую активность. В патенте [22] Ы-метилпирролидон гидросульфат использован в качестве катализатора для получения бромэтана в условиях «зеленой химии».
В работе [23] сообщается о синтезе кислотных ионных жидкостей Бренстеда функционализированных сульфоновой кислотой, с использованием Ы,Ы-диметилацетамида [ОМЛ]+, Ы-метилпирролидона [ЫМР]+ и 1-бутил-3-(4-сульфобутил)имидазола [ВВ1МВи8ОзИ]+ в виде катиона и метансульфонила [СИзБОз]- или (ОТИ-), трифторметансуль-фоната [СБзБОз]- или (ОТ^) и бис((трифторметил)сульфонил)амид [(СЕзБОз^]-или (ЫТ£" 2) в качестве источника анионов. Ионные жидкости продемонстрировали превосходную каталитическую эффективность при валоризации потоков отходов биомассы в 5-гидроксиметилфурфурол (ГМФ) и 5-этоксиметилфурфурол (ЭМФ), ценные химические продукты платформы и многообещающие биотопливные добавки. Каталитический скрининг показал, что ионные жидкости, содержащие анион обладают превосходными характеристиками, давая самый высокий выход ГМФ. Расчеты ЭБТ показали, что каталитические характеристики ионных жидкостей следовали порядку их энергии депротонирования, которые можно напрямую соотнести с остаточным зарядом кислотного протона Бренстеда.
В статьях [24, 25] обсуждается возможность использования ионных жидкостей в качестве катализаторов в области производства биодизеля. Ионные жидкости рассматриваются как катализаторы нового поколения в химической промышленности с несколькими вариантами использования в различных коммерческих сегментах. Однако в литературе можно найти лишь несколько публикаций по этой теме, посвященных производству биодизеля из растительных масел или животных жиров. Посредством анализа данных, полученных в рассмотренных исследованиях, можно утверждать, что ионные жидкости обладают большим потенциалом в качестве катализаторов для производства биодизеля, но есть некоторые проблемы, с которыми необходимо столкнуться, такие как производство ионных жидкостей с низкой стоимостью, простотой восстановления и с возможностью повторного использования катализатора в течение нескольких циклов.
В течение нескольких последних лет в Институте нефтехимических процессов проводятся исследования по применению Ы-метилпирролидон
гидросульфата в качестве катализаторов химических реакций (рис. 11). В лаборатории «Исследование антимикробных свойств и биоповреждений» под руководством профессора Э.Г. Мамедбейли и Г.Э. Гаджиевой эта ионная жидкость была использована в качестве катализатора в трехкомпонентной реакции аминометилирования с участием норборненил-метанола, (формальдегид, бензальдегид) и вторичных аминов [26, 27]. Авторами показано, что применение ^-метилпирролидон гидросульфата в качестве катализатора в этой реакции позволяет повысить выход образующегося основания Манниха.
х
где X = H, C6H5; NR2 = N(C2H5)2, N^7)2, N^9)2, N(C5Hn)2, NCeHnW пиперидино, морфолино, азепано; kat. = #-метилпирролидоний гидросульфат
Рис. 11. Применение N-метилпирролидон гидросульфата в качестве катализатора в химических реакциях
В другой лаборатории Института нефтехимических процессов «Функциональные олигомеры» ^-метилпирролидон гидросульфат был использован в качестве катализатора в реакциях получения нефтеполи-мерной смолы - фенолформалита на основе легкого газойля каталитического крекинга, фенола и формальдегида, а также в реакциях синтеза эфиров метакриловой кислоты [28-30].
Таким образом, представленный обзор результатов исследований в области применения ^-метилпирролидон гидросульфата в качестве катализатора химических процессов показывает, что работы в этой области ежегодно продолжают интенсивно расти. Поиск новых областей применения каталитического участия этой ионной жидкости создает хорошие перспективы для проведения широких исследований в этой области, определению новых областей синтезированных продуктов, а также оптимизации процессов с использованием математических расчетов.
Список литературы
1. Amarasekara A.S. Acidic Ionic Liquids // Chem. Rev. 2016. V. 116. N. 10. P. 6133-6183.
2. Deshmukh K., Qureshi Z., Patil Y. Ionic liquid [NMP]+HSO4: An efficient and recyclable catalyst for the synthesis of 1-amidoalkyl-2-naphthols
and 1-carbamatoalkyl-2-naphthols under solvent-free conditions // Synthetic Communications. 2012. V. 42. N. 1. P. 93-101.
3. Clark J., Farmer T., Macquarrie D. Using metrics and sustainability considerations to evaluate the use of bio-based and non-renewable Bransted acidic ionic liquids to catalyse Fischer esterification reactions. Sustainable Chemical Processes, 2013, V. 1. N. 23. P. 1-13.
4. Tong X., Yongdan L. Efficient and Selective Dehydration of Fructose to 5-Hydroxymethylfurfural Catalyzed by Bronsted-Acidic Ionic Liquids // ChemSusChem. 2010. V. 3. N. 3. P. 350-355.
5. Benyong H., Zhang W., Fang Y. Optimization and kinetic study of methyl laurate synthesis using ionic liquid [Hnmp]HSO4 as a catalyst // Royal Society Open Science. 2018. V. 5. N. 9. P. 124-129.
6. Selva M., Perosa A., Guidi S. Ionic liquids as transesterification catalysts: applications for the synthesis of linear and cyclic organic carbonates // Beilstein Journal of Organic Chemistry. 2016. V. 12. P. 1911-1924.
7. Jiahuan H., Tiantian Z., Zhou X. Selenylation of Guar Gum Mediated by #-Methyl-2-pyrrolidone Hydrosulfate: Insights into Regulation of Selenium Content and Molecular Weight // ChemistrySelect. 2022. V. 7. N. 27. P. 13251331.
8. Wagh K., Bhanage B. Greener approach for the synthesis of substituted alkenes by direct coupling of alcohols with styrenes using recyclable Bronsted acidic [NMP]+HSO4 ionic liquid // RSC Advances. 2014. V. 4. N. 43. P. 22763-22767.
9. Akhmadova S.Z. Esterification of benzoic acids of the primary alcohol in the presence of an ionic liquid N-methylpyrrolidone hydrosulfate deposited on the halloysite // PPOR. 2016. V. 17. N. 1. P. 39-45.
10. Qureshi Z., Deshmukh K., Bhor M. Bronsted acidic ionic liquid as an efficient and reusable catalyst for transesterification of P-ketoesters // Catalysis Communications. 2009. V. 10. N 6. P. 833-837.
11.Mammadova N.A., Hasilov E.H. Study of synthesis and properties of different of natural oil and some carbonic acids // ^временные научные исследования и инновации. 2021. № 5б. С. 1-8.
12. Keogh J., Tiwan M., Manvar H. Esterification of Glycerol with Acetic Acid Using Nitrogen-Based Bronsted-Acidic Ionic Liquids // Industrial and Engineering Chemical Research. 2019. V. 58. N. 37. P. 17235-17243.
13. Bamoniria A., Pourali A-R., Nazi M-R. Solvent-free synthesis and characterization of antibacterial azo dyes in the presence of Bronsted-acid ionic liquid as a green catalyst // Iranian Journal of Catalysis. 2012. V. 2. N. 4. P. 185-189.
14. Wagh K., Bhanage B. Synthesis of 2-phenylnaphthalenes from styrene oxides using a recyclable Bronsted acidic [HNMP]+HSO4 ionic liquid // Green Chemistry. 2015. V. 17. N. 8. P. 202-211.
15. Hongjie L., Zhang L. An overview on synthetic methods of benzyl acetate // Eur. Chem. Bull. 2013. V. 2. N. 5. P. 272-274.
16. Sharma Y., Sing B. Advancements in solid acid catalysts for ecofriendly and economically viable synthesis of biodiesel // Biofuels, Bioprod, Bioref. 2011. N 5. P. 69-92.
17. Qureshi S., Dwiyedi V., Yogesh W. Bronsted Acidic Ionic Liquid as an Efficient and Reusable Catalyst for Synthesis of Pyrazoles and P-Enaminones // Current Catalysis. 2013. V. 2. N. 1. P. 70-79.
18. Gasanov A.G., Ayyubov I.H., Qurbanova F.S. Applications of ionic liquids in alkylation reactions of aromatic and unsaturated hydrocarbons // PPOR. 2022. N. 2. P. 224-232.
19. Gasanov A.G., Ayyubov I.H., Qurbanova F.S. Ionic liquids in the reaction of diene synthesis // PPOR. 2021. N. 4. P. 506-518.
20. Jun L., Kuang Y., Yanlan B. Preparation of biopolyols by pyrrolidone ionic liquid-catalyzed ring-opening of epoxidized soybean oils // Industrial Crops and Products. 2022. V. 185. N. 10. P. 115112-115119.
21. Pat. 102557946B. China. 2012.
22. Pat. 104672053B. China. 2013
23. Alama I., Dea S., Khanb T.S. Acid functionalized ionic liquid catalyzed transformation of non-food biomass into platform chemical and fuel additive // Industrial Crops and Products. 2018. V. 123. P. 629-637.
24. Andreani L., Rocha D. Use of ionic liquids in biodiesel production: A review // Brazilian Journal of Chemical Engineering. 2012. V. 29. N. 1. P. 113.
25. Ishak Z., Sairi N., Alias Y. A review of ionic liquids as catalysts for transesterification reactions of biodiesel and glycerol carbonate production // Catalysis Reviews. 2017. V. 59. N 1. P. 1-50.
26. Haciyeva G.E. Aminomethylation reactions in the presence of ionic liquids // PPOR. 2020. N. 4. P. 440-455.
27. Норборненсодержащие основания Манниха как ингибиторы биокоррозии / Э.Г. Мамедбейли, Г.Э. Гаджиева, С.И. Ибрагимли [и др.] // Нефтепереработка и нефтехимия. 2020. № 2. P. 20-23.
28.Ibrahimova M.J., Amirov F.A., Pashayeva Z.N. Investigation of reactivity of the petroleum polymer pitch on the basis of gasoil fraction // PPOR. 2020.V. 21. N. 3. P. 347-355.
29. Пашаева З.Н., Ибрагимова М.Д., Абдуллаева Ф.М. Применение ионных жидкостей в реакциях синтеза эфиров (мет)акриловых кислот // Научные труды АТУ. 2016. T. 1. № 3. С. 271-275.
30.Ибрагимова М.Д., Пашаева З.Н., Абдуллаева Ф.М. Радикальная полимеризация децилового и октилового эфиров метакриловой кислоты в ионно-жидкостной среде // Клеи. Герметики. Технологии. 2017. № 1. С. 30-34.
Эльдар Гусейнгулу оглу Мамедбейли, д-р. хим. наук, проф., зав. лаб.
«Исследование антимикробных свойств и биоповреждений»,
[email protected], Азербайджан, Баку, Институт нефтехимических процессов министерства науки и образования Азербайджана,
Миннавар Джафар гызы Ибрагимова, д-р. хим. наук, проф., зав. лаб. «Функциональные олигомеры», [email protected], Азербайджан, Баку, Институт нефтехимических процессов Министерства науки и образования Азербайджана,
Гюльсум Энвер гызы Гаджиева, канд. хим. наук, вед. науч. сотр. лаборатории «Исследование антимикробных свойств и биоповреждений», gulsum.mete@,mail.ru, Азербайджан, Баку, Институт нефтехимических процессов Министерства науки и образования Азербайджана,
Зиарат Наги гызы Пашаева, канд. хим. наук, вед. науч. сотр. лаборатории «Функциональные олигомеры», zivaretchemagmail.com, Азербайджан, Баку, Институт нефтехимических процессов Министерства науки и образования Азербайджана,
APPLICATION OFN-METHYLPIRROLIDONE HYDROSULPHATE AS CATALYSTS OF CHEMICAL REACTIONS
E.H. Mammadbayli, M.J. Ibrahimova, G.A. Hajiyeva, Z.N. Pashayeva
The presented article is devoted to the analysis of the results of scientific research in the field of application of the ionic liquid N-methylpyrrolidone hydrosulfate as a catalyst for various chemical processes. It is an acidic Bronsted type ionic liquid and finds the widest use in organic and petrochemical synthesis. The procedure for obtaining this ionic liquid, the reaction conditions and the yield of the target product are shown, based on the results of the authors' own research. The use of N-methylpyrrolidone hydrosulfate in such chemical reactions as diene synthesis, three-component aminomethylation reaction, esterification, dehydration of glucose to 5-hydroxymethylfurfural, in the synthesis of biodiesel, desulfurization of gasoline fractions, and also in a number of other chemical processes is considered. The authors of the work present the results of studies in the field of catalytic aminomethylation with the participation of norbornenylmethanol, formaldehyde and secondary amines in the presence of the above ionic liquid. It has been shown that the use of this catalyst improves the yield of the target Mannich base compared to other classical catalysts used in this reaction. In addition, the authors report the possibility of using N-methylpyrrolidone hydrosulfate as a catalyst in the production of phenol-formaldehyde resins, as well as in the process of esterification of aliphatic monobasic acids with various alcohols. The advantages of using ionic liquids in these reactions in comparison with other catalysts are noted, and the prospects for the use of "green chemistry" catalysts in chemical reactions are also shown.
Key words: ionic liquids, N-methylpyrrolidone hydrosulfate, chemical processes,
catalyst
Eldar Huseyngulu Mammadbayli, doctor of chemical sciences, professor, head of laboratory "Research of antimicrobial properties and biodamages", eldar_mamedbeyli@,mail.ru, Azerbaijan, Baku, Institute of Petrochemical Processes of the Ministry of Science and Education of Azerbaijan,
Minnavar Jafar Ibrahimova, doctor of chemical sciences, professor, head of lab. "Functional oligomers" and head of sector "Monomers, oligomers and catalysis", [email protected], Azerbaijan, Baku, Institute of Petrochemical Processes of the Ministry of Science and Education of Azerbaijan,
Gulsum Anvar Hajiyeva, candidate of chemical sciences, leading researcher of laboratory "Study of antimicrobial properties and biodamages", gulsum.mete@,mail.ru, Azerbaijan, Baku, Institute of Petrochemical Processes of the Ministry of Science and Education of Azerbaijan,
Ziarat Naghi Pashayeva, candidate of chemical sciences, leading researcher of laboratory "Functional oligomers", ziyaretchem@,gmail.com, Azerbaijan, Baku, Institute of Petrochemical Processes of the Ministry of Science and Education of Azerbaijan
