CC BY
86
372
KiMYA PROBLEML9M № 4 2014
УДК 547.599.4:542.951.4
ПОЛУЧЕНИЕ ЭТИЛОВОГО ЭФИРА ГЕКСАНОВОЙ КИСЛОТЫ И БЕНЗИЛОВОГО ЭФИРА УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИЗАТОРА - ИОННОЙ ЖИДКОСТИ 1,4-ДИМЕТИЛПИПЕРАЗИН
ГИДРОСУЛЬФАТА
С.З.Ахмедова, В.М.Аббасов, С.Ф.Ахмедбекова, С.А.Сулейманова, А.Г.Талыбов
Институт нефтехимических процессов им. акад. Ю.Г.Мамедалиева Национальной АН Азербайджана AZ1025, Баку, пр. Ходжалы, 30; e-mail: [email protected]
Изучены реакции этерификации гексановой кислоты этиловым спиртом и уксусной кислоты бензиловым спиртом в присутствии катализатора - ионной жидкости 1,4-диметилпиперазин гидросульфата (ИЖ). Найдены оптимальные условия синтеза этилгексаната и бензилацетата: температура реакции 80-90° С, время реакции 2-3 часа, мольное соотношение кислоты и спирта 1:1.2-1.25, количество катализатора (ИЖ) 3 мол%., выход этилгексаната при этом составляет 90%, а бензилацетата - 90-92%. Ключевые слова: ионные жидкости, этилгексанат, бензилацетат, 1,4-диметил-пиперазин гидросульфат.
Среди различных химических продуктов важное место занимают сложные эфиры, которые находят применение в самых различных областях. Высокие цены на нефть стимулировали поиск альтернативных видов топлива. Это обстоятельство привело к разработке нового типа топлива, получившего название «биодизель» и представляющего собой метиловые эфиры высших карбоновых кислот [1]. Различные сложные эфиры монокарбоновых кислот нашли широкое применение в органическом синтезе [2] как растворители [3], ароматизаторы [4], отдушки [5] в парфюмерии [6], косметике, в получении лекарственных препаратов [7], инсектицидов [8] и т.д. Сложные эфиры монокарбоновых кислот являются наиболее распространенными пластификаторами многих полимерных материалов [9].
В настоящее время в условиях постоянного роста цен на энергоресурсы, влекущих за собой уменьшение рентабельности продукции и увеличение оптовых цен, ощущается острая
необходимость поиска путей энергосбережения в химических производствах.
Высокий выход сложных эфиров может быть достигнут на комплексных катализаторах с использованием мезо-пористого диоксида кремния Si-MCM-41, глины и оксида алюминия, кислот Льюиса ^Оз и GaClз [10]. Термическая этерификация карбоновых кислот спиртами [11] эффективна лишь при высоких температурах, что сильно затрудняет их практическое применение.
Основным и наиболее простым методом получения сложных эфиров в настоящее время является этерификация карбоновых кислот или переэтерификация их эфиров в присутствии катализаторов -сильных протонных кислот. Среди многочисленных методов получения сложных эфиров особую группу образуют реакции каталитического синтеза на основе ионных жидкостей (ИЖ). Одним из приоритетных направлений в этом поиске является изучение ИЖ, обладающих свойствами протонных кислот [12].
Ионные жидкости как экологически безопасные химические растворители были использованы в разнообразных химических реакциях, так как они имеют много преимуществ - не корродируют оборудование, нетоксичны, работают в широком диапазоне температуры, стабильны и каталитически активны. Важной особенностью синтеза на основе ИЖ в свете требований «зелёной химии» является отсутствие или минимальное количество побочных продуктов - то есть реализация принципа экономии атомов. Использование ионных жидкостей в качестве катализаторов позволяет также снизить вредность химических производств, поскольку ИЖ нелетучи, негорючи и взрывобезопасны.
Введение функциональных групп, особенно Ж04-функциональных групп расширяет их кислотность и растворимость в воде. Эти функционализированные ионные жидкости предназначены для специального исполь- зования и называются «ионными жид- костями отдельных задач».
Целью настоящей работы являлось изучение реакции этерификации ряда карбоновых кислот одноатомными спиртами в присутствии ионной жидкости в качестве катализатора. Для этого были изучены реакции этерификации гексано-вой кислоты этиловым спиртом и уксусной кислоты бензиловым спиртом в присутствии катализатора ионной жидкости 1,4-диметилпиперазин гидросульфата.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Катализатор 1,4-диметилпиперазин гидросульфат был синтезирован по реакции 1,4-диметилпиперазина (0.094моль, 20г.),
серной кислоты (98%, 10мл) в присутствии ацетонитрила в качестве растворителя (50мл) при комнатной температуре в течение 6 часов:
СНз
N
+
СНз
СН3 1 + N Н
HS0/l
В присутствии полученного 1,4- гексановой кислоты этиловым спиртом и диметилпиперазин гидросульфата были уксусной кислоты бензиловым спиртом: проведены реакции этерификации
1 4-DMPHS0
4
C5H11C00H + ^^
C5H11C00C2H5
1 4-DMPHS04
CH3C00H + (/ \\_CH20H —-► Ш3ТО0-Ш^
Условия синтеза этилгексаната и бензилацетата были следующими: 1) гекса-новая кислота (0.18моль, 20.9г.; 0.8моль, 92.8г.) и этиловый спирт (0.22моль, 10.12г.;
1моль, 46г.), 2) уксусная кислота (0.18моль, 10.8г.; 0.8моль, 48г.) и бензиловый спирт (0.22моль, 23.79г.; 1моль, 108.14г.), растворитель бензол (100 мл) и количество
374
ПОЛУЧЕНИЕ ЭТИЛОВОГО ЭФИРА ГЕКСАНОВОЙ
катализатора ИЖ 3-5 моль % катализатора от общего количества кислоты). Найдены оптимальные условия синтеза этил-гексаната и бензилацетата: температура реакции 80-900С, время реакции 2-3 часа, мольное соотношение кислоты и спирта 1:1.2-1.25, количество катализатора (ИЖ)
3 мол%., выход этилгексаната при этом составляет 90%, а бензилацетата - 90-92%. (данные приведены в таблице). После очистки реакционной массы 0.1н раствором КОН катализатор отделяется и может быть использован повторно. Проведено 3 цикла повторного использования катализатора без потери активности.
Условия синтеза и выход этилгексаната и бензилацетата
Мольное Колич. Время Температура n 20 nD Выход
№ Сложный эфир соотношение кислота: спирт катализатора, (моль%) реакции, (ч) реакции (°С) сложного эфира, (%)
1:1.2 3 2 90
1 C5H11COOC2H5 5 2 1.4160 54
1:1.25 3 3 89
5 3 80-90 67
1:1.2 3 3 92
2 CH3COOCH2-Ph 5 3 1.5004 71
1:1.25 3 3 90
5 3 78
Примечание: во всех опытах кислотное число сложного эфира равно нулю.
ИК-спектры полученных эфиров регистрировали на ИК-Фурье спектрометре ALPHA (фирма BRUKER, Германия) в диапазоне волновых частот 600-4000 см-1 на кристалле SeZn. Анализ ИК-спектров бензилацетата показал, что в спектре последнего отсутствуют полосы поглощения (1703, 1753, 2560, 2629, 2676,
полосы см-1,
2939, 3048см-1), характерные для СООН группы кислоты и появляются поглощения при 1223 и 1735 отвечающие соответственно С-О- и С=О группам сложного эфира бензилацетата (рис.). В ИК-спектрах этилгексаната этим группам соответствуют характерные полосы поглощения 1197 и 1913 см-1 .
35Ш
3000
2500 2000
WaYenumber crn-1
1500
1000
ИК-спектр бензилацетата.
1.Martyn J. E., Plechkova N.V., Kenneth R.S.. Green synthesis of biodiesel using ionic liquids //Pure Appl. Chem., 2009.Vol. 81, №. 11, p.2045-2057.
2. a) Keisuke Katoa ', Yasuhiro Yamamotob, Hiroyuki Akitaa'. Unusual formation of cyclic-orthoesters by Pd(II)-mediated cyclization-carbonylation of propargylic acetates //Tetrahedron Letters, Volume 43, Pages 6587-6590.
b) Okumoto H., Nishihara S., Nakagawa H., Suzuki A. Pd(II)-mediated carbonylation of propargylic acetates leading to gamma-acetoxy-beta-methoxy-alpha,beta-unsaturated esters
//SYNLETT 2000, 217.
3. Anderson G.W., Callaham F.M.. //J. Am. Chem. Soc.,1960, 82 3359-3363.
4.Братус И.Н. //Химия душистых вешеств.М.,1992, 240c.
(Bratus I.N. //Himija dushistyh veshestv.M.,1992, 240c.)
5. Хейфиц Л.А., Дашунин В.М. //Душистые вещества и другие продукты для парфюмерии. М.,1994, 226с.
(Hejfic L.A., Dashunin V.M. //Dushistye veshhestva i drugie produkty dlja parfjumerii. M.,1994, 256s.).
6. Шулов, Л.М. Хейфиц Л.А. Душистые вещества и полупродукты парфюмерно-косметического производства: справоч-ник/Л.М.Шулов. : Агропромиздат, 1990, с.208.
Shulov, L.M. Hejfic L.A. Dushistye veshhestva i poluprodukty parfjumerno-kosmeticheskogo proizvodstva: spravochnik/LM.Shulov. : Agro-promizdat, 1990, s. 208.
7. (a) Greene P.W., Wuts P.G..Protective Groups in Organic Chemistry //Wiley, New York, 1999, Chapter 5; (b) barock R.C.. //Comprehensive Organic Transformations, Second ed., VCH, New York, 1999
8. a) Earle M.J., Seddon K.R. Ionic liquids. Green solvents for the future. //Pure Appl. Chem., 2000, v.72, №7. p.1391-1398.b) K. E. Johnson, R M. Pagni and J. Bartmess. "Bronsted Acids in Ionic Liquids: Fundamentals, Organic Reactions, and Comparisons. //Monatshefte für Chemie, 2007, v.138, №11,p.1077-1101
9. a) Choudhary V.R, Mantri K., Jana S.K.// Microporous Mesoporous Mater. 47,2001, 179; b)Choudhary V.R., Mantri K., Jana S.K.// Catal. Commun. 2, 2001, 57; с) Salavati-Niasari M., Khosousi T., Hydarzadeh S., // J. Mol. Catal. Chem., 235, 2005, 150
10. Vasant RChoudary, Kshudiram Mantri, Suman K.Jana, //Highly selective Si-MCM-41 supported InCI3, CaCI3, FeCI3 and ZnCI3 catalysts for low temperature esterification of tretr-butanol by asetic anhydride. Microporous and Mesoporous Materials vol.47,issue.2-3, 2001, p.179-183.
11. Маггерамов М.Н. Термическая этерификация карбоновых кислот спиртами.// Жур. прикл. хим.1995, т. 68. с.335-337.
Maggeramov M.N. Termicheskaja jeterifikacija karbonovyh kislot spirtami.// Zhur. prikl. him.1995, t. 68. s.335-337.
12. Majid Vafazadeh, Mohammad Mahmoodi Hashemi. Efficient fatty acid esterification using silica supported Bronsted acidic ionic liquid catalyst: Experimental study and DFT modeling. // Chemical Engineering Journal. 250,2014,p. 35-41.
376
ПОЛУЧЕНИЕ ЭТИЛОВОГО ЭФИРА
1,4-DiMETiL PiPERAZiNHiDROSULFATiONMAYESiNiNKATALiZATORKiMi igTiRAKI iLd HEKSAN TUR§USUNUN ETiL EFiRiNiN Vd SiRKd TURÇUSUNUN
BENZiL EFiRiNiN ALINMASI
S.Z.dhmadova, V.M.Abbasov, S.F.dhmadb9yova, S.A.Süleymanova A.H.Talibov
AMEA akad. Yu.Mammadaliyev ad. Neft-Kimya Proseslari institutu AZ1025, Baki, Xocali pr., 30; e-mail: sabina-bgu@rambler. ru
1,4-dimetilpiperazin hidrosulfat ion mayesinin katalizator kimi içtiraki ila heksan tur§usunun etil efirinin va sirkd turçusunun benzil efirinin alinmasi tadqiq olunub. Etilheksanat va benzilasetatin sintezlarinin optimal §araiti müayyan edilib: temperatur 80-900C, reaksiya müddati 2-3 saat, katalizatorun miqdari 3 mor%., turçunun spirta mol misbati 1:1.2-1.25. Bu çaraitda etilheksanatin çiximi 90, benzilasetatin çiximi isa 90-92% taçkil edir. Açar sözlw. ion mayesi, etilheksanat, benzilasetat, 1,4-dimetil piperazin hidrosulfat.
OBTAINING OF ACETIC ETHER OF HEXANOIC ACID AND BENZYL ETHER OF ACETIC ACID IN THE PRESENSE OF CATALYST OF IONIC LIQUID 1,4 DI-METHYLPIPERAZINE HYDROSULPHATE
S.Z.Ahmadova, V.M. Abbasov, S.F. Ahmadbekova, S.A. Suleymanova, A.G.Talybov
Institute of Petrochemical Processes named after Yu.Mamedaliyev Khojalipr., 30, Baku AZ1025, Azerbaijan Republic; e-mail: sahina-hgu@ ramhler.ru
Reactions of etherification of hezoic acid by ethyl alcohol and acetic acid by benzyl alcohol in the presence of catalyst ionic liquid1,4 di-methylpiperazine hydrosulphate have been studied. Optimal conditions for synthesis of ethylhexanate and benzylacetate revealed; reaction temperature 80-900C, reaction time 2-3 hours; molar ratio of acid and alcohol 1:1.2-1.25, catalyst quantity 3 mol, ethylhexanate yield 90%, benzyl acetate 90-92%. Keywords: ionic liquid, ethylhexanate, benzylacetate, 1,4 di-methylpiperazine hydrosulphate.
Поступила в редакцию 16.09.2014.
