CC BY
89
УДК 537.531;535.32-34
ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ПОЛНОГО ЭЛЕКТРОННОГО ВЫХОДА ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ СЕЧЕНИЙ ПОГЛОЩЕНИЯ В ОБЛАСТИ XANES Са2р-СПЕКТРА ПОГЛОЩЕНИЯ CaF2
В.Н. СИВКОВ1, С.В. НЕКИПЕЛОВ2, Д.В. ВЯЛЫХ3'4, С.Л. МОЛОДЦОВ3,4
'Отдел математики Коми НЦ УрО РАН, г.Сыктывкар [email protected]
2Коми педагогический институт, г. Сыктывкар
3Институт физики им. В.А. Фока Санкт-Петербургского государственного университета
4Institut für Festkörperphysik, Technische Universität Dresden
В работе впервые методом полного электронного выхода с использованием синхротрон-ного излучения проведены абсолютные измерения сечений поглощения в области резонансной структуры Са2р - порога ионизации CaF2, получены парциальные Са2р - сечения поглощения и определены интегральные силы осцилляторов.
Ключевые слова: сечение поглощения, силы осцилляторов, ближняя тонкая структура рентгеновских спектров поглощения
V.N. SIVKOV1, S.V. NEKIPELOV2, D.V. VYALIKH3,4, S.L. MOLODTSOV3'4. USING TOTAL ELECTRON YIELD METHOD FOR STUDIES OF THE ABSORPTION CROSS SECTIONS IN THE RANGE OF XANES CA2P - ABSORPTION SPECTRA CAF2
The first absolute measurements of sections of absorption in the field of resonant structure Ca2p - a threshold of ionization of CaF2 - by a method of full electronic yield with use of synchrotron radiation have been carried out, partial Ca2p - sections of absorption have been obtained and integrated forces of oscillators determined
Key words: sections of absorption, forces of oscillators, near thin structure of x-ray spectra of absorption
Введение
Исследования резонансов формы, доминирующих в ближней тонкой структуре рентгеновских спектров поглощения (XANES - X-ray Absorption Near Edge Structure), наноразмерных объектов и структур в виде полос с высокой силой осциллятора (СО), представляют большой интерес, так как число резонансов формы, их относительные интенсивности, симметрия и энергетические положения характеризуют свойства незанятых электронных состояний и геометрическую структуру соответствующей полиатомной группы (поглощающий атом и атомы ближайшего окружения) [1]. Особое внимание привлекают СО резонансных рентгеновских переходов, высокая чувствительность которых к изменению ближайшего окружения поглощающего рентгеновский квант атома делает использование этого параметра перспективным для изучения наноструктур, допируемых химически активными атомами и молекулами.
Метод прямого фотопоглощения (трансмиссии), традиционно применяемый для непосредственных измерений сечений поглощения (СП), имеет очень ограниченное применение из-за необходимости приготовления образцов в виде свободных пле-
нок или слоев толщиной не менее 30-100 нм на подложках, прозрачных для ультрамягкого рентгеновского излучения. Поэтому для исследования с использованием синхротронного излучения (СИ) рентгеновских спектров поглощения наносистем размером от одного до нескольких десятков атомных слоев и интерфейсов на границе твердых тел применяется косвенный метод квантового выхода внешнего рентгеновского фотоэффекта, который может быть реализован путем регистрации полного электронного выхода (TEY - Total Electron Yield). Величина квантового выхода прямо пропорциональна СП и интенсивности падающего Си. Полагая коэффициент пропорциональности независимым от энергии кванта, относительная величина СП может быть определена путем деления квантового выхода на падающую интенсивность СИ. При этом благодаря малой глубине выхода фотоэлектронов с поверхности образца искажающим влиянием «эффекта толщины» на спектральный ход СП можно пренебречь. Приведение СП к абсолютной шкале можно осуществить путем нормировки по атомным СП непосредственно перед краем поглощения и выше вдали от порога ионизации [2], по СП, измеренным на рентгеновских монохроматических линиях, [3] или по интегральной силе осцилля-
торов рентгеновских переходов [4,5]. Необходимым условием успешного использования метода ТБУ является измерение и подавление присутствующего в монохроматизрованном излучении немонохроматического фона, состоящего из рассеянного длинноволнового ВУФ излучения и коротковолнового излучения кратных порядков отражения от дифракционной решетки. Особенно это важно при использовании высокоинтенсивного синхротронного излучения, когда составляющая немонохроматического фона велика и приводит к появлению дополнительной структуры в падающем СИ. Это создает серьезные проблемы при нормировке исследуемых спектров, и делает невозможным проведение абсолютных измерений СП и исследований по распределению сил осцилляторов в области ХЛЫББ.
В работе предлагается оригинальный метод определения спектральной зависимости интенсивности монохроматизиованного СИ в относительных единицах с корректным учетом вклада в интенсивность СИ длинноволновой рассеянной и коротковолновой кратных порядков составляющих немонохроматического фона. При этом для определения интенсивности СИ использовались фотокатоды из чистых Б1 и Си, а для подавления и измерения немонохроматического фона в СИ титановые трансмиссионные фильтры. Предлагаемая методика апробирована на Са2р - спектре поглощения поликристаллического СаР2. Фторид кальция является одним из наиболее перспективных из тонкопленочных широкозонных изоляторов, которые могут быть выращены на поверхности кремния методом моле-кулярно-лучевой эпитаксии [6-8] и используются для получения наноструктур и сверхрешеток на подложках кристаллического кремния [9]. К настоящему времени имеется достаточно много работ, в которых проводились теоретические [10] и экспериментальные исследования ХЛЫББ 2р - спектров поглощения СаР2 с применением рентгеновского [11,12] и синхротронного излучения [6-8]. В результате был обнаружен коллапс - орбиталей в атоме Са, который выражается в появлении интенсивных пиков в ХЛЫББ 2р - спектров поглощения флюорита [11]. Однако задача получения интегральных сил осцилляторов в области ХЛЫББ Са2р - спектра СаР2 до сих пор остается не решенной. В данной работе предлагается и обосновывается метод таких измерений с использованием СИ на примере Са2р -спектра фторида кальция.
Экспериментальная часть
Са обеспечивает сохранение условия фокусировки для монохроматора в процессе сканирования по спектру при изменении углов падения и дифракции. Этот варьируемый параметр оптической схемы определяет также энергетическое разрешение моно-хроматора, степень подавления коротковолнового излучения высоких порядков и интенсивность мо-нохроматизированного излучения на выходе моно-хроматора [13]. Детектирование СИ проводилось методом ТБУ с использованием фотокатодов из пластины Б1 (предварительно очищенной прогревом в условиях высокого вакуума) и массивной Си (предварительно зачищенной в вакууме алмазным надфилем). Для подавления и измерения уровня немонохроматического фона использовалась титановая пленка толщиной 210 нм и диаметром 14 мм, закрепленная на Ли сетке с мелкой ячейкой. Исследования Са2р-спектра поглощения СаР2 были проведены методом полного электронного выхода. Энергетическое разрешение монохроматора в области Са2р-края поглощения (hv ~ 350 эВ) составляло не более 0.05 эВ. Исследуемые образцы приготовлялись методом термического осаждения в вакууме поликристаллического СаР2 на медную пластинку.
Результаты и обсуждение
На рисунках 1, 2 представлены спектральные зависимости ТБУ для Б1 и Си, соответственно, с использованием Тнфильтра (кривая 2) и без фильтра (кривая 1) при С^2.25. После деления зависимости ТБУ для Б1 и Си на атомные СП [2] были получены спектральные зависимости интенсивности падающего СИ (кривые 3) в относительных единицах. Из рисунков хорошо видно, что зависимости ТБУ без Тнфильтра обоих фотокатодов в области 200-450 эВ оказываются немонотонными. Это обусловлено структурой в излучении 2-го порядка (450-900 эВ), а также особенностями фильтрации при данном коротковолнового излучения при отражении от оптических элементов в канале монохроматизации СИ [13], а в случае меди наряду
2 order
Рис. 1. Спектральная зависимость ТБУ чистого без Т - фильтра (1) и с Т -фильтром (2), коротковолнового фона (4). Относительная интенсивность СИ, определенная из ТБУ фотокатода (3).
Исследования проводились с использованием синхротронного излучения Русско-германского канала выхода и монохроматизации СИ на ВБББУ-11 при разных значениях постоянной фиксированного фокуса С^соэр/соэа (где а и р угол падения и угол дифракции, отсчитанные от нормали к плоской решетке, соответственно). Постоянная
Рис. 2. Спектральная зависимость ТЕУ чистого Си без Т - фильтра (1) и с Т -фильтром (2), относительные интенсивности СИ, определенные из ТЕУ Си (3) и (4, штриховая линия) фотокатодов.
с этим проявляется структура в области Си2р - края во втором порядке дифракции. Это наглядно демонстрирует наличие коротковолнового фона, величина которого по теоретическим оценкам при С^2.25 в области 350-400 эВ составляет около 10% [13]. После прохождения через Тнфильтр, который сильно поглощает излучение с энергией более 454 эВ, структура, связанная с коротковолновым фоном, исчезает, и спектральная зависимость СИ становится монотонной. Наблюдаемые при этом ступенька вблизи 227 эВ и небольшие провалы в области С1э- и Жэ-краев поглощения, обусловлены, соответственно, скачком в спектральном ходе СП вблизи 2р-края титана и наличием небольших углерод- и азотсодержащих загрязнений на отражающих оптических элементах канала СИ. В области И2р-края поглощения ТЕУ и интенсивность СИ падают практически до нуля, что указывает на отсутствие длинноволнового рассеянного фонового ВУФ-излучения в пучке СИ и полное подавление монохроматического излучения в области Т12р1/2- и Т12р3/2-полос поглощения (454-460 эВ). Принимая это во внимание, по скачку ТЕУ вблизи 227 эВ (2-й порядок Т12р-края поглощения) и рассчитанному отношению интен-сивностей излучений во 2-3-м и 1-м порядках в СИ Русско-германского канала БЕББУ-!! [13], можно построить реальную зависимость фона кратных порядков в спектральной области 200-450 эВ (рис.1, кривая 4). После деления зависимостей ТЕУ Б1 и Си на соответствующие атомные СП [2] была получена спектральная зависимость интенсивности падающего СИ (кривые 3) в относительных единицах. На рис.2 для сравнения приведены спектральные зависимости интенсивности СИ в относительных единицах, нормированных на максимум перед Т12р краем поглощения для Си (кривая 3) и Б1 (кривая 4). Существенно отметить, что эти зависимости пропорциональны друг другу, что указывает на хорошую воспроизводимость хода интенсивности СИ разными фотокатодами и служит обоснованием предлагаемого метода.
На рис. 3 приведены спектральные зависимости ТЕУ для СаР2 в относительных единицах (кривая 1) и относительной интенсивности СИ, полученной выше (кривая 2). Штриховой линией показан уровень фона в области Са2р-края поглощения для СаР2. Видно, что в области Са2р-порога ионизации для спектральной зависимости интенсивности СИ характерны наличие существенного наклона и отсутствие какой-либо структуры, что позволяет провести нормировку на падающее излучение исследуемого спектра кальция. На рис. 4 представлена спектральная зависимость абсолютных СП в области XANES Са2р-спектра поглощения СаР2, полученная путем деления ТЕУ флюорита на интенсивность СИ (см. рис.3) и последующей привязкой по сумме атомных СП [2] перед Са2р-краем поглощения. Следует отметить, что привязка к абсолютной шкале СП по атомной сумме СП в случае гетеро-атомных соединений не всегда корректна, так как хорошая корреляция экспериментальных СП с рассчитанной суммой атомных СП даже в моноатомных твердых телах наблюдается лишь перед краем поглощения и вдали от порогов ионизации. При этом в припороговых областях могут наблюдаться существенные расхождения, что имеет место в случае 3Ь-переходных металлов [14,15]. Что касается фторида кальция, то проведенные нами ранее измерения СП на монохроматических рентгеновских линиях [12,15] показали сильное отклонение в сторону уменьшения экспериментальных СП от рассчитанных атомных [2] в области 100 эВ выше Са2р - порога ионизации при хорошем согласии перед Са2р-краем поглощения. Следует отметить, что полученные в настоящей работе методом ТЕУ значения СП хорошо согласуются с результатами измерений на монохроматических линиях выше Са2р - края [12,15]. Однако имеются расхождения в абсолютных значениях сечений по-
1,0
0,8
л 0,6
чп
0,4-
0,2-
0,0
- ^у/
■ ] 1
300 350 400 450
500 Е,^
550
Рис. 3. Спектральная зависимость ТЕУ в области Са2р-края поглощения СаР2 (1) и интенсивности СИ в относительных единицах (2).
глощения в максимумах отдельных полос, что может быть обусловлено аппаратурными искажениями и «эффектом толщины» при измерениях СП методом прямого фотопоглощения. Для сравнения на рис 4. приведена спектральная зависимость СП в области ХЛЫЕБ 2р - спектра поглощения металлического Са, полученного методом прямого фотопоглощения [12,15]. Обращают на себя внимание сильные различия в сравниваемых спектрах, которые выражаются в подавлении 2р - скачка поглощения, появлении богатой мультплетной структуры и коротковолновом сдвиге элементов ХАЙЕБ в Са2р - спектрах при переходе от металла к СаР2. Наблюдаемые изменения наглядно демонстрируют влияние ионизации валентной оболочки и наличие электроотрицательного окружения на коллапс 3С-состояний в атоме Са. Принимая во внимание, что сила осциллятора/ рентгеновских 2р 3/2,1/2^-3С переходов непосредственно связана с пространственной локализацией волновой функции возбужденного электрона, представляется интересным проведение сравнения спектральных распределений силы осцилляторов вблизи Са2р - порога ионизации в спектрах металлического кальция [15] и аргоноподобного иона Са2+ в флюорите. Известно, что ионизация внешней оболочки атома 3С - переходного элемента стимулирует коллапс уже в атомах К и Са и может приводить к существенному перераспределению сил осцилляторов между дискретной и непрерывной частями 2р - спектров поглощения [17].
1,0-, 0,80,60,40,20,0
340
345
350
355
360
оболочки в интервале энергий от 0 до 60 эВ выше Са2р3/2 - края поглощения. При этом выделение парциальных 2р-сечений поглощения проводилось путем экстраполяции СП из длинноволновой области перед Са2р3/2 -краем поглощения. На вставке рис.4 приведена спектральная зависимость Са2р -парциальной суммы сил осцилляторов, полученная интегрированием спектральной зависимости СП с последующим делением на 109.8. Для сравнения там же показана соответствующая зависимость для металлического кальция [15]. Видно, что при переходе от Са2р - спектра металла к спектру кристалла происходит уменьшение суммы сил осцилляторов как в начальной области поглощения, так и в широком интервале энергий фотоэлектронов. Существенно, что такая закономерность характерна для Бо2р - спектров поглощения металлического Бе и кристалла Бо203 [12,15] Таким образом, полученные экспериментальные результаты позволяют полагать, что с ростом степени ионизации поглощающего атома в соединении происходит ослабление коллапса для легких атомов 3с1 - переходных элементов.
Заключение
В результате проведенных исследований предложена оригинальная методика измерения относительной интенсивности монохроматизиро-ванного синхротронного излучения Русско-германского канала БЕББУ-11 с использованием титановых трансмиссионных фильтров и фотокатодов из Б1 и Си. Полученные впервые с помощью этой методики сечения поглощения в области ХЛЫЕБ Са2р-спектра поглощения фторида кальция хорошо согласуются с данными измерений на рентгеновских эмиссионных линиях. Обнаружены сильные расхождения в распределении парциальных Са2р - интегральных сил осцилляторов в спектрах поглощения СаР2 и металлического Са. Экспериментально обнаружено ослабление коллапса 3с - орбиталей с увеличением степени ионизации атома Са при переходе от 2р - спектра металла к спектру СаР2, которое выражается в сильном уменьшении суммы сил осцилляторов в припороговой области и интервале более 60 эВ выше Са2р - края поглощения.
2
1
-1-1-1
365 370
Е, эВ
Рис. 4. Спектральные зависимости сечения поглощения в Мб в области ХЛЫЕБ Са2р - спектра поглощения СаТ2 (1) и металлического Са [15] (2). Штрихпунктирной линией отмечены значения СП, экстраполированные из длинноволновой области перед 2р-краем поглощения. На вставке приведены спектральные зависимости сумм сил осцилляторов для СаР2 (1) и металлического Са (2).
Литература
1.
Из полученных экспериментальных зависимостей СП, используя соотношение между сечением поглощения ст и спектральной плотностью сил осцилляторов САСЕ [16] ст=109,8 (Мб эВ) df/CE (эВ-1), были определены суммарные силы осцилляторов £^р(Е) всех абсорбционных переходов из Са2р -
3.
Stohr J. NEXAFS Spectroscopy // Berlin.: Springer, 1992. 403 p. Henke B.L., Gullikson E.M., Davis J.C. X-ray interaction: pho-toabsorption, scattering, trans-mission and reflection at E = 50 - 30000 eV, Z = 1-92 // Atom. Data and Nucl. Data Tables, 1993. Vol. 54. P. 1-144. Лукирский А.П. Развитие методов ультрамягкой рентгеновской спектроскопии и исследование различных спектров: Дис. ... докт. физ.-мат. наук, ЛГУ. Л., 1964.
350 360
370
4. Сивков В.Н., Виноградов А.С. Сила осцилляторов ng - резонанса формы в NK - спектре поглощения молекулы азота // Оптика и спектроскопия, 2002. Т.63. С. 431-434.
5. Силы осцилляторов вибрационных и ридберговских переходов в 1s - спектре поглощения молекулы азота / В.Н.Сивков, А.С.Виноградов, С.В.Некипелов, Д.В.Сивков, Д.В.Вя-лых, С.Л.Молодцов // Оптика и спектроскопия, 2007. Т. 102. С. 413-417.
6. Determination of Interface States for CaF2/Si(111) from Near-Edge X-Ray-Absor-ption Measurements / F.J.Himpsel, U.O.Karls-son, D.Morar, J.A.Yarmoff // Phys. Rev. Letters., 1986. Vol.56. №.14. P.1497-1500.
7. Formation of a New Ordered Structure of CaF2/Si(111) by Ultraviolet Irradiation / U.O.Karlsson, F.J.Himpsel,
F.R.McFeely, D.Mo-rar, D.Riger, J.A.Yarmoff // Phys. Rev. Letters., 1986. Vol.57. №10. P.1243-1246.
8. Chen C.T., Sette F. Comment on "Determination of Interface States for CaF2/Si(111) from Near-Edge X-Ray-Absorption Measurements " // Phys. Rev. Lett., 1988. Vol.60. №.2. P.160-166.
9. Kyutt R.N., Khil'ko A.Yu., Sokolov N.S. Сравнительный анализ дифракции Брэгга и Лауэ от сверхрешеток CdF2-CaF2 на Si (111) // Fiz. Tverd. Tela (St. Petersburg), 1996. Vol.40. P.1563-1567.
10. De Groot F.M.F., Fuggle J.C.,Thole B.T., Sawatzky
G.A. L2,3 x-ray-absorption edges of d compounds: K+, Ca2+, Sc3+, and Ti4+ in Oh (octahedral) symmetry // Phys.Rev.B., 1990. Vol.41. Nо.2, P.928.
11. Майсте А.А., Руус Р.Э., Эланго М.А. // ЖЭТФ, 1980. T.79. C.1671.
12. Силы осцилляторов вибрационных и ридбер-говских переходов в 1s - спектре поглощения молекулы N2 / В.Н.Сивков, А.С.Виноградов, С.В.Некипелов, Д.В.Сивков // Нанофизика и наноэлектроника: Материалы симпозиума. Н.Новгород, 2006. Т.2. С.398-399.
13. Development and present status of the Russian-German soft X-ray beamline at BESSY II / S.I.Fedoseenko, I.E.Iossifov, S.A.Gorovikov, J.-S.Schmidt, R.Follath, S.L.Molodtsov, V.K.Adamchuk, G.Kaindl // Nud. Instr.and Meth. A, 2001. Vol.470. P.84-88.
14. Распределение сил осцилляторов в 2р - спект-рах поглощения пленок 3d - переходных металлов / В.Н.Сивков, А.С.Виноградов, С.В.Не-кипелов, Д.В.Сивков // Изв. РАН, сер.физ., 2007. Т.71. P. 8184.
15. Сивков В.Н. Распределение сил осцилляторов в области резонансной структуры ультрамяг-ких рентгеновских спектров поглощения мо-лекул и твердых тел: Дис. ... докт. физ.-мат. наук. С-ПбГУ. С.Петербург, 2003.
16. Фано У, Купер Дж. Спектральное распределе-ние сил осцилляторов в атомах. М.: Наука, 1972. 200 с.
17. Каразия Р.И. Коллапс орбиты возбужденного электрона и особенности атомных спектров // УФН, 1981. Т.135. Вып. 1. С.79.
