CC BY
13
УДК 544.63, 544.344
И. В. Белик, C. Р. Биктагирова, С. А. Бахтеев, Р. А. Юсупов
ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА КОСВЕННОЙ ПОТЕНЦИОМЕТРИИ ДЛЯ ВЫБОРА ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА СОЕДИНЕНИЙ В СИСТЕМЕ А1(111)-Н20-0Н-
Ключевые слова: потенциометрическое титрование, водный раствор, ионы алюминия, моделирование равновесий.
Предложен способ определения необходимых значений рН раствора, при которых возможно осаждение необходимых соединений в системе Al(III)—H2O—OH~. Таковыми являются полиядерные соединения с различными стехиометрическими соотношениями, которые быть использованы в качестве сорбентов и коагулянтов. Предложенный подход моделирования равновесных процессов в системе Al(III)—H2O—OH~ является также основой для расчета параметров синтеза гетероядерных соединений..
Keywords: potentiometric titration, aqueous solution, aluminum ions, equilibrium modeling.
A method for determining the required pH values at which the necessary connections may deposition system Al(III) H2O OH . These are polynuclear compounds with different stoichiometric ratios which are useful as sorbents and coagulants. The proposed modeling approach equilibrium processes in the system Al(III)—H2O—OH~ is also the basis for calculating the parameters of synthesis of heteronuclear compounds.
Введение
В последние годы возрос интерес к синтезу сорбентов на основе различных соединений алюминия. Так, например, для очистки нефтепродуктов от серосодержащих соединений хорошо зарекомендовали себя алюмосиликаты различного состава. Сорбенты на их основе имеют большой срок службы за счет способности к регенерации [1].
Метод гидрохимического осаждения среди существующих методов синтеза данных соединений алюминия пока не является широко востребованным промышленностью. Однако данный метод по сравнению с прочими выигрывает по экономичности, экспрессности и нетрудоемкости. Основной барьер, препятствующий реализации гидрохимического осаждения, заключается в сложности достижения воспроизводимых свойств синтезируемых
соединений. Данную проблему можно решить за счет моделирования равновесных процессов в системах А!(!!!)-Н20-0Н-. Помимо этого, симуляционная модель равновесий исследуемой системы позволяет создавать еще более сложные модели такие, как, например, А1(111)—Ре(11)—Н20—0Н-, на основе которой можно синтезировать гетероядерные соединения, используемые в качестве коагулянтов при очистке сточных вод [2].
Однако для моделирования равновесных процессов априорной информации из справочной литературы по константам равновесий недостаточно. Приводимые в ней значения констант, получены зачастую достаточно давно и довольно архаичными методами. Вдобавок к этому их значения в разных литературных источниках существенно различаются. В этой связи развитие новых подходов с использований последних достижений компьютерных технологий для изучения равновесных процессов в системах А!(!!!)-Н20-0Н-на новом уровне представляется актуальным.
Теоретические основы моделирования равновесных процессов в системах А1(111)-Н20-0Н-
В справочной литературе явно недостаточно сведений о полиядерных соединениях, образующихся в системе А!(!!!)-Н20-0Н-, которая имеет большое прикладное значение. Между тем образование данных соединений имеет место в значимых количествах (мольных долях) при рН~2^5. В работах [2-51 упоминаются ионные соединения А!2(Н20)8(0Н)24+, А!7(0Н)14(Н20)ю3+,
А!1э(0Н)24(Н20)127+ и А!1з04(Н20)12(0Н)247+.
Определение полного набора комплексных полиядерных форм, позволяющего достоверно рассчитывать константы равновесий, предполагает исследования в широком диапазоне исходной концентрации иона металла. Метод
потенциометрического титрования с этой точки зрения является наиболее оптимальным. Математическое описание кривых
потенциометрического титрования в координатах п0Н_=1(рН) позволяет выявлять стехиометрию и устойчивость частиц. Значения П0Н- представляют собой отношение
П0Н-=С0Н-*Ч0Н-/СА!(!!!)/ЧА!(!!!), где С0Н- и V0H--исходная молярная концентрация и объем добавленного раствора титранта щелочи соответственно; СА!(!!!) и У^ш) -исходные молярная концентрация и объем раствора соли А!(!!!).
Проекция плато кривой титрования в координатах П0Н-=1(рН) на ось ОУ позволяет судить о стехиометрическом соотношении между ионами металла и гидроксила в образовавшемся осадке. Угол наклона кривой до плато по отношению к оси ОХ зависит от числа центральных атомов в полиядерных соединениях. В широком диапазоне концентраций иона металла данный наклон остается неизменным, что свидетельствует о преобладании полиядерного соединения одного и того же состава.
Таким образом, для такого рода систем за счет использования потенциометрического титрования и
математического моделирования воможно определение термодинамических параметров отдельных стадий многоступенчатых реакций.
Экспериментальная часть
По точной навеске реактива А!С!3^6Н2О марки «хч» готовили водный раствор А1(111). Часть раствора отбирали для стандартизации по внутреннему стандарту. В качестве внутреннего стандарта использовали водный раствор К(1), приготовленный из безводного реактива КЫО3 марки «хч». Равные объемы растворов А1(111) и К(1) смешивали, после чего капля получившейся смеси наносилась на специальную майларовую пленку, находящуюся под механическим натяжением, и высушивалась под лампой накаливания с рефлектором. Аналитический сигнал от высушенной капли регистрировался на спектрометре СУР 02 «Реном-ФВ» при следующем режиме: среда-вакуум; ток-200 мкА; напряжение-20 кВ; площадь облучения-9 мм2; время съемки-200 с.
Раствор титранта щелочи готовили по приблизительно взятой навеске реактива ЫаОН марки «хч». При отборе реактива не допускали его контакт с воздухом в течение времени более 10 с. Раствор ЫаОН стандартизовали путем потенциометрического титрования раствором НС1, приготовленного из фиксанала. Измерения значений
рН проводилось с помощью милливольтметра рН-410 в комплекте со стеклянным и хлоридсеребряным электродом сравнения.
После процедуры стандартизации проводили потенциометрическое титрование раствора А1(111) раствором ЫаОН. При этом осуществляли измерение значений рН.
Результаты и обсуждение Экспериментальная и расчетная кривые потенциометрического титрования представлены на рис. 1. Цвет каждого участка кривой соответствует области формирования осадка определенного состава.
Плато в области рН~3,8^10,5 соответствующая пОН-=2 свидетельствует об образовании осадка состава А1(ОН)2С1.
При рН<3 наблюдается помутнение и образование мелких хлопьев. При рН>3 происходит образование гелеобразного осадка, который разрушается при рН~4,5. Повторное помутнение раствора вновь имеет место при рН~7,9. Из рисунка также видно адекватное описание расчетной кривой.
10,0 11,0 12.0 13,0 щ
Рис. 1 - Кривая потенциометрического титрования раствора А1(111) в координатах пОН-=Т(рН) (титрант -раствор №ОН)
На рис. 2 представлены расчетные мольные доли соединений от исходной концентрации А1(111). Как видно из рисунка, в данном случае имеет место преобладание полиядерных соединений в широкой области значений рН раствора.
Заключение
Таким образом, метод потенциометрического титрования вкупе с математическим моделированием позволяет экономичным, нетрудоемким и
экспрессным способом выявить области выделения необходимых соединений. Кроме того, при варьировании исходных концентраций
системообразующих компонентов методом потенциометрического титрования можно выявить учет тех или иных соединений, образующихся в системе, особенно полиядерных соединений при высоких концентрациях иона металла.
Рис. 2 - Мольные доли полиядерных ионных соединений в системе А1(111)—Н20—0Н
Литература
В табл. 1 представлены значения констант соединений, учет которых необходим при планировании синтеза соединений
AI(III)-H2O-OH- при значениях Q
Al(III)
в системе -0,5-1,0 M.
Таблица 1 - Рассчитанные значения констант равновесия в системе Al(III)—H2O—OH-
Константа IgK
[Al(OH)2+]/([Al3+][OH-]) 5,6
[Al2(OH)33+]/([Al(OH)2+][Al(OH)2+]) 14,7
[Aln(OH)2013+]/([Al(OH)2+]2[Al(OH)2+]a) 96
[Al2(OH)42+]/[Al(OH)2+]2 17,5
[Al2(OH)5+]/([Al(OH)2+][Al(OH)3]) 15,3
[Al(OH)52-]/([Al(OH)4-][OH-]) 2,5
[Al(OH)a3-]/([Al(OH)52-][OH-]) 1,0
Работа выполнена в рамках утвержденного задания № 4.1584.2014/К конкурсной части государственного задания на 2014-2016 гг. Измерения проведены на оборудовании ЦКП "Наноматериалы и нанотехнологии " КНИТУ.
1. И.В. Белик, С.Р. Биктагирова, З.Т. Динь, С.А. Бахтеев, Р.А. Юсупов. Синтез сорбентов из систем Al(III), Cu(II), Mg(II)-NaOH, Na2SIÜ3 // Вестник Казанского технологического университета-2015.-Т.18.-№6-С.132-133.
2. И.Д. Сорокина, А.Ф. Дресвянников, Р.А. Юсупов. Математическое моделирование равновесий в системах Fe(II), SO42--H2O-OH- (I); Fe(II), SO42--H2O -OH-, NH3 (II); Fe(11)—Al(III) -H2O-OH- (III) для оптимизации синтеза гетероядерных соединений // Вестник Казанского технологического университета.-2008. №6. С.1-24.
3. Л.Г. Каракчиев, Т.М. Беленок, П.Л. Митякин. О природе рентгеноаморфных состояний гидроксидов Al(III) // Сибирский химический журнал. - 1992. - № 4. -С. 100-104.
4. Кригер, Т.А. Структура аморфных гидрогелей Al(III) / Т.А. Кригер [и др.] // Изв. СО АН СССР. Серия «Химия». - 1979. - № 3-4. - С. 126-133.
5. О.П. Криворучко, М.А. Федотов, Р.А. Буянов. Взаимодействие ионов исходных солей с продуктами гидролитической полимеризации аква-ионов Al(III) / // Ж. неорг. химии.- 1978. - Т. 23. - № 8. - С. 2242-2244
© И. В. Белик - магистрант каф. аналитической химии. сертификации и менеджмента качества КНИГУ, irishka-126@mail.ru; С. Р. Биктагирова - магистрант той же кафедры, melmik598@mail.ru; С. А. Бахтеев - к.х.н.. каф. аналитической химии. сертификации и менеджмента качества Казанского национального исследовательского технологического КНШ'У, said-bah@yandex.ru; Р. А. Юсупов - д.х.н.. проф. той же кафедры. yusupovraf@yandex.ru.
© I. V. Belik - undergraduate of Department of Analytical Chemistry, Certification and Quality Management, KNRTU, irishka-126@mail.ru; S. R. Biktagirova - undergraduate of the same department, melmik598@mail.ru; S. A. Bakhteev - Ph.D assistant of the department, said-bah@yandex.ru; R. A. Yusupov - Prof. of the same department. yusupovraf@yandex.ru.
