CC BY
64
Т. Ю. Гумеров, А. Ф. Добрынина, Р. А. Юсупов,
В. П. Барабанов
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ А1(|||) ГИДРОКСИДОМ НАТРИЯ
В ПРИСУТСТВИИ ФЛОКУЛЯНТОВ
Получены экспериментальные кривые потенциометрического титрования м2 ^4)3, ас13 в отсутствии и присутствии флокулянтов полиакриламидной природы (DKS Г40 N71, Рб2530, Рб650) в области рН 3 +12. Создана математическая модель основных равновесных процессов в системе А1(111)-Н20-0Н-флокулянт. Путём совмещения экспериментальных и теоретических кривых титрования, установлены области существования соединений в зависимости от рН раствора, исходных концентраций А1(111) и флокулянта. Оценены значения констант равновесий, показана важность учета полиядерных и гетероядерных соединений при моделировании системы.
Введение
Данная система представляет прикладной интерес при очистке сточных вод от жиров животного происхождения. Ранее нами было установлено, что очистка сточных вод происходит более эффективно при использовании композиции коагулянта с флокулянтом, однако, при этом не были выяснены причины этого эффекта. Эта задача решалась с применением потенциометрического титрования и математического моделирования с целью установления соединений участвующих при выделении жиров из сточных вод.
Кривые потенциометрического титрования А1 (III) при отсутствии флокулянтов
Примеры кривых потенциометрического титрования (КПТ) раствора А1(111) раствором гидроксида натрия (ЫаОН) представлены на рис. 1, 2. На КПТ выделены следующие области: I - область образования полиядерных соединений с функцией образования по лиганду П|_<2; II - область образования гидроксокомплексов и полиядерных гидроксоком-плексов со стехиометрией П|_ 2 > и < 3; III - область образования гидроксокомплексов с отрицательным зарядом в избытке лиганда (ОН"). Возможные формы КПТ в области I [1-3] приведены на рис.3.
Рис. 1 - Зависимость функции образования по лиганду (п^ от рН раствора при титровании 30,0 мл раствора А!С!з раствором МэОИ
Ступень на КПТ можно разделить на подъем и плато. Вид КПТ для случая приведенного на рис.За объясняется увеличением доли полиядерных гидроксокомплексов с низким значением функции образования по иону металла (Пм) с ростом исходной концентрации иона металла С А1(111) (чем меньше угол наклона КПТ в области I, тем меньше значение Пм). Для случая приведенного на рис.Зб характерно увеличение угла наклона КПТ с увеличением концентрации А1(111), что объясняется практическим отсутствием полиядер-ных гидроксокомлексных соединений с низким значением Пм (из-за их невысоких значений констант устойчивости). Наличие наклона на плато при низких концентрациях А1(111) вероятнее всего объясняется последовательным образованием нескольких комплексных соединений отличающихся небольшим ростом значения П|_. В случае, когда в растворе доминирующим соединением является один полиядерный гидроксокомплекс с высокой сте-
Рис. 2 - Зависимость функции образования по лиганду (Пь) от рН раствора при титровании 30,0 мл раствора А^ЭО^з раствором МэОИ
Рис. 3 - Вид кривых потенциометрического титрования в области I от исходной концентрации А!(!!!)
пенью полимеризации для КПТ характерна форма представленная на рис.3в. Для случая, приведенного на рис.3г, с ростом исходной концентрации иона металла наблюдается появление ступени, что объясняется различием значений констант устойчивости образующихся гидроксокомплексов более чем на два порядка, или последовательным образованием осадков. В области II (рис. 1) на КПТ с ростом концентрации Al(Ш) наблюдается откат ступени с ^>2 и < 3 в щелочную область, причём наклон ступени уменьшается, что говорит об уменьшении nм. Это можно объяснить вытеснением нейтрального гидроксокомплекса или полиядерных гидроксокомплексов с <3 ^ >2 полиядерными соединениями с ^=2 из области I в связи с их высокой устойчивостью. Если бы полиядерные гидроксокомплексы с ^=2 не образовывались, то с ростом концентрации Al(Ш) КПТ в области II имели бы сдвиг в кислую область. Вышеназванное имеет место лишь при концентрации Al(Ш)<10-4 моль/л.
Подъём ступени в области I зависит от исходной концентрации Al(Ш) , с ростом концентрации Al(Ш) происходит его сдвиг в кислую область с рН 4,6 до 3,4, причём наклон скачка уменьшается (из-за уменьшения ^), что характерно как для AІ2 (SO4)з так и для AlCl3.
Плато ступени в области I для AІ2 (SO4)з отличается от AlClз, поскольку имеет наклон и набирает значение П=2 в области рН = 9. По видимому этот наклон объясняется образованием осадков нескольких полиядерных соединений у которых с ростом рН раствора незначительно увеличивается значение ^.
Ступень в области II сдвигается с ростом концентрации С Al (III) из кислой области в щелочную, причём наклон не меняется (рН = 9-10) для AІ2 (SO4)з, а для AlClз ступень I зависит от концентрации и ростом концентрации Al (III) происходит сдвиг в кислую область с рН 4,6-3,6, при этом наклон подъёма ступени уменьшается.
Осадочные формы в системе Al2 (SO4)3 начинают образовываться при концентрации Al (III) равной 0,3-10-3 моль/л. в области рН = 4,3. В системе AlCl3 осадки образуются
-3
при концентрации Al (III) равной 4-10- моль/л. в области рН = 4,99. Образующиеся осадки являются полиядерными соединениями, растворимость осадков в системе ^2 ^4)3 приблизительно на порядок меньше чем у AlClз.
Кривые потенциометрического титрования А1 (III) в присутствии флокулянтов
При количестве флокулянтов меньших чем количество Al(Ш) в области ступени 1 наблюдается разрушение полиядерных соединений флокулянтом, что проявляется на КПТ смещением в щелочную область. При количестве флокулянтов больших чем количество Al(Ш) КПТ сдвигаются в кислую область (рис.4,5). Найдено, что лучшим флокулянтом является DKS F40 NT1 (по сравнению с праестолами), причём концентрация коагулянта определяется концентрацией жиров в сточной воде, а концентрация флокулянта должна быть больше чем коагулянта в 1,5-2 раза. Титрование стандартным раствором HCl показало, что DKS F40 NT1 обладает слабоосновными свойствами и по сравнению с другими флокулянтами является более сильным основанием. Молярная концентрация DKS при концентрации DKS = 0,01% составляет 0,0063 моль/л. Молярная концентрация Ps2530 (Ps650) при концентрации Ps2530 (Ps650) = 0,05% » 0,030 моль/л.
При малых концентрациях флокулянта DKS F40 NT1 + AlClз, происходит разрушение полиядерных соединений. При больших концентрациях происходит сдвиг КПТ в кислую область, из-за образования новых полиядерных соединений с флокулянтом. Добавление флокулянтов ^^, Ps2530 (Ps650)) во всей области рН = 4,5-12, приводит к образованию осадка постоянного состава. Al2 (SO4)3 по сравнению с AlCl3 даёт менее рас-
Рис. 4 - Зависимость функции образования по лиганду (Пь) от рН раствора при титровании 30,0 мл раствора А!С!з раствором МэОИ в присутствии различных концентраций флокулянта
Рис. 5 -Зависимость функции образования по лиганду (Пь) от рН раствора при титровании 30,0 мл раствора А^ЭО^з раствором МэОИ в присутствии различных концентраций флокулянта
творимые осадки в области образования полиядерных соединений (примерно в 10 раз) и более растворимые осадки в области образования Al(OH)3.
Математическое моделирование показало, что в области I флокулянт образует соединение AІ12(OH)24F12. Данный состав найден по форме ступени в области I. Например, при образовании соединения AІ2(OH)4F наклон ТКПТ гораздо меньше чем ЭКПТ. Сдвиг ЭКПТ в область высоких рН при добавлении флокулянта с концентрацией меньшей, чем концентрация коагулянта объясняется подавлением активности всех соединений коагулянта, что соответствует уменьшению значения констант устойчивости. При концентрации флокулянта равной, и большей по молярной концентрации коагулянта происходит сдвиг ЭКПТ в кислую область, причём, при увеличении концентрации флокулянта больше чем в 2 раза от концентрации коагулянта, уже не даёт существенного эффекта. По-видимому, это объясняется образованием гетеролигандных соединений коагулянта с флокулянтом со всеми соединениями коагулянта в соотношении 1:1. Ступенчатая константа устойчивости коагулянта с флокулянтами оценена равной рК » 4.
На рис. 6 представлены соединения и равновесия между ними существующие в значимых мольных долях в исследуемой системе. Указанные соединения установлены с помощью математической модели по данным ЭКПТ. При этом также оценены значения констант равновесий (табл.1).
Таблица 1 - Состав соединений и значения констант равновесий в системе А!(!!!)-И2О-ОИ"-флокулянт
Состав соединений Константа Значения ступенчатых констант устойчивости, !д к П|_
AlL K1 7.7 1.00
AlL2 K2 7.7 2.00
AlL3 K3 7.7 3.00
AlL4 Ю 1.5 4.00
Al2L KPB0XB1 3 0.500
Al3L KP2B0XB1 2 0.333
Al4L KP3B0XB1 2 0.250
Al2L2 KPB0XB2 2 1.000
Al2L3 KPB1XB2 5 1.500
Al3L5 KPB2XB3 16 1.670
Al2L4 KPB2XB2 5.5 2.000
Al6L12 KPB2X5B2 7.0 2.000
Al12L24 KPB2X11B2 24 2.000
Al2L5 KPB2XB3 6.6 2.500
Al3L8 KPB2X2B3 1.0 2.660
Al4L11 KPB2X3B3 0.2 2.750
Al12L24F12 KPB2X11B2X12F 46 (общая константа устойчивости) 2.000
6 Пои (Пь)
I__________________________
2 -
3 -
4 -6 -
12 -
ПА!(!!!)
(Пт)
Рис. 6 - Схема основных состояний и равновесий в системе АЦП!) —И2О — ОИ - — Флокулянт
0
1
2
3
4
5
Заключение
Анализируя экспериментальные кривые потенциометрического титрования растворов ^Ч12 ^4)3, AlClз, а также их композиции с флокулянтами, определены области выделения осадков. При концентрации AІ2 (SO4)з 0,000265 моль/л осадков не наблюдается, а при добавлении при той же концентрации Al2 (SO4)3 флокулянта DKS с концентрацией 0,000040 моль/л, происходит образование белого мутного осадка, а при добавление DKS 0,000800 моль/л в растворе образуется хлопьеобразный осадок.
При концентрации AlCl3 равной 0,00048-0,00195 моль/л осадков не наблюдается, а при добавлении к AlCl3 0,00085 моль/л флокулянта DKS с концентрацией 0,0024 моль/л. в растворе сразу образуется белый, волокнообразный осадок. Отсюда можно сделать вывод, что композиция коагулянта с флокулянтом приводит к образованию менее растворимых осадков, что способствует лучшему выделению жиров из сточных вод.
Порядок проведения расчетов констант устойчивости в системе А1(111)- Н20-0Н-Р с помощью программы ЕО
Теоретический основы равновесий в системах Ион металла-H2O-OH"-F были исследованы Юсуповым Р. А. [1-3]. ТКПТ на базе экспериментальных кривых потенциометрического титрования рассчитывали с помощью программного продукта EQ созданного на кафедре АХСМК КГТУ(КХТИ). Программа MINIEQL не позволяет проводить подобные расчеты. На начальном этапе проводиться ручная визуализированная оценка значений констант равновесия для выработки логики расчета их в автоматическом режиме. В противном случае велика вероятность получения локальных решений. При проведении расчетов в ручном режиме, необходимо иметь базу экспериментальным данных с широким размахом значений исходных концентраций иона металла, т. к. при малых концентрациях проявляются соединения базисного ряда, а при больших См полиядерные гидроксоком-плексные соединения. Также необходимо иметь граф основных соединений равновесной системы с учётом возможных механизмов равновесных процессов (рис. 6). На первом этапе расчетов рекомендуется в уравнение материального баланса по иону металла и по лиганду (ОН ) включить только соединения базисного ряда. При этом выявлена следующая закономерность: значения всех констант устойчивости соединений базисного ряда до нейтрального комплекса равны, а константы устойчивости соединений с отрицательным зарядом имеют значения на 5-8 порядков меньше. Это определяется различными механизмами их образования в первом случае за счет гидролиза, а во втором присоединение ОН-. Следующий этап заключается в подборе значений констант устойчивости соединений базисного ряда, таким образом, чтобы ТКПТ были сдвинуты в область более высоких значений рН относительно экспериментальных кривых. Значения констант отрицательно заряженных комплексов базисного ряда подбираются до совпадения кривых экспериментальных и теоретических в области III. Далее в материальный баланс необходимо включить константы полиядерных гидроксокомплексов с наибольшим значением функции образования по металлу, и изменяя их значение добиться совпадения ТКПТ и ЭКПТ. Величина расхождения и угол наклона кривых титрования для различных концентраций по иону металла в области I в первую очередь зависит от функции Пм. Чем больше значение последней, тем больше расхождение и величина угла наклона ТКПТ. Если при этом исчезают ступени в области II необходимо перейти ко второй итерации и увеличить значения констант базисного ряда, что в свою очередь приведет к необходимости уменьшить значения константы устойчивости полиядерного гидроксокомплекса с наивысшим
значением функции образования по металлу. В случае если наблюдается плохое совпадения ТКПТ и ЭКПТ для кривых описывающих титрование растворов с высокими концентрациями в уравнение материального баланса необходимо добавить полиядерные соединения с меньшим значением Пм и ^. Итерации необходимо проводить до удовлетворительного совмещения теоретических и экспериментальных кривых потенциометрического титрования.
Литература
1. Сложные равновесия в системе Pb(II)-Н2О-ОН-/ Р.А. Юсупов, Р.Ф. Абзалов, Н.И. Мовчан, С.Г Смердова // Ж. Физ. химии. 2000. Т.74, №4. С.625-629.
2. Р.А. Юсупов, О.В. Михайлов // Ж. Неорг. химии. 2002. Т.47, №7. С. 1177-1179.
3. Моделирование сложных равновесных состояний в системах ион металла - лиганды / Р.А. Юсупов, Р.Ф. Абзалов, С.Г. Смердова, В.Ф. Сопин, О.В. Михайлов // Тез. докл. XXI международная чугаевская конференция по координационной химии. 10-13 июня 2003 г.- Киев, С. 156-158.
4. Нурисламов Э.Р., Юсупов Р.А., Зиятдинов Р.Н., Молева С.В., Фридланд С.В. // Вестник Казанского технол. ун-та. 2001. №1. С.58.
5. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. - М.: Химия. 1979. - 480 с.
© Т. Ю. Гумеров - асп. каф. физической и коллоидной химии КГТУ; А. Ф. Добрынина - канд. хим. наук, доц. каф. физической и коллоидной химии КГТУ; Р. А. Юсупов - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; В. П. Барабанов - д-р хим. наук, проф. каф. физической и коллоидной химии КГТУ.
