CC BY
13УДК 547.541.2.
1 2
Нармин Али гызы Мамедова , Вафа Гидаят гызы Бабаева
12 Институт нефтехимических процессов Национальной академии наук
Азербайджана, Баку, Азербайджан
1 narmishka@mail.ru
2nuraybabayeva@mail.ru
Автор, ответственный за переписку: Нармин Али гызы Мамедова,
narmishka@mail.ru
ПРИМЕНЕНИЕ ИМИДАЗОЛИНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРОВ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Аннотация. Показаны результаты исследований в области применения имидазолинов и комплексов на их основе в качестве катализаторов в различных химических реакциях.. Сообщаются основные направления их использования в разработке новых каталитических систем для различных химических процессов.
Ключевые слова: имидазолины, катализаторы химических реакций, лигвнды, хиральные катализаторы
1 2
Narmin Ali gizi Mammadova , Vafa Gidayat gizi Babayeva
1 2 Institute of Petrochemical Processes of the National Academy of Sciences of Azerbaijan,
Baku, Azerbaijan
1 narmishka@mail.ru
2 nuraybabayeva@mail.ru
Corresponding author: Agamaliyeva Durna Babek durna.agamaliyeva@mail.ru
APPLICATION OF IMIDAZOLINE COMPLEXES AS CATALYSTS OF CHEMICAL REACTIONS
Abstract. The results of studies in the field of using imidazolines and complexes based on them as catalysts in various chemical reactions are shown. The main directions of their use in the development of new catalytic systems for various chemical processes are reported.
Keywords: imidazolines, catalysts for chemical reactions, ligands, chiral catalysts
Имидазолины и комплексы на их основе также находят широкое применение в качестве катализаторов различных химических реакций. При этом имидазолиновые комплексы выполняют функцию лигандов для каталитических комплексов. Так, в работе [1] отмечается, что левулиновая кислота (LA) является промышленно важным продуктом, который может быть каталитически превращен в ценные химические вещества с добавленной стоимостью. В этом исследовании была предпринята попытка гидротермального превращения глюкозы в левулиновую кислоту с использованием Бренстедовского кислого катализатора ионной жидкости, синтезированного с использованием 2-фенил-2-имидазолина, а сам катализатор был синтезирован в лаборатории с использованием различных анионов (NO3 , H2PO4 и Cl) и охарактеризован с использованием методов 1H ЯМР, ТГА и FT-IR спектроскопии. Тренд активности бренстедовских кислых ионных жидких катализаторов был найден в следующем порядке: [C4SO3HPhim][Cl] > [C4SO3HPhim][NO3] > [C4SO3HPhim][H2PO4]. Максимальный выход левулиновой кислоты 63% был получен при конверсии глюкозы 98% при 180°C и времени реакции 3 часа с использованием катализатора [C4SO3HPhim][Cl] в виде ионной жидкости. Было исследовано влияние различных условий реакции, таких как время реакции,
©Мамедова Н.А., Бабаева В.Г., 2022
температура, каталитическая структура ионной жидкости, количество катализатора и растворители, на выход ЛА. Возможность повторного использования катализатора наблюдалась до четырех циклов. Это исследование демонстрирует потенциал ионной жидкости на основе 2-фенил-2-имидазолина для превращения глюкозы в важную левулиновую кислоту.
Используя расчеты ab initio (B3LYP 6-31G*), геометрия солей диэтила, диметокси и диметиламиноимидазолия была изучена как репрезентативные модели солей имидазолия, несущих гетероатомы, непосредственно связанные с кольцевыми атомами азота звеньев имидазолия [2]. Во всех случаях удалось определить син- и анти-расположение заместителей. В дополнение к теоретическим исследованиям, одиннадцать диалкоксиимидазолиевых солей были получены путем алкилирования шести 1-гидроксиимидазол-3-оксидов с использованием диметил- или диэтилсульфата в качестве сильных алкилирующих реагентов. Кинетические кислотности этих соединений были изучены путем измерения скорости реакции псевдопервого порядка процесса обмена H/D
Авторы работы [3] сообщают о разработке универсального и пригодного для повторного использования гетерогенного цинк/имидазольного катализатора. Катализатор извлекается путем простой фильтрации и может быть использован повторно не менее пяти раз, сохраняя свою каталитическую активность. Выщелоченные частицы цинка не были ответственны за наблюдаемый катализ, основанный на тесте горячей фильтрации и анализе ICP-MS. Гетерогенный цинковый катализатор также способствует хемоселективной переэтерификации по сравнению с амидированием.
Результаты работы [4] подтверждают каталитический потенциал имидазольных групп, закрепленных на полимерной основе поливинилимидазола (ПВИ), в реакциях дефосфорилирования с ди- и трифосфоэфирами, способствуя впечатляющему усилению до 10 раз. Авторы предполагают, что имидазольные группы PVI реагируют за счет нуклеофильного катализа (нейтральная форма) с триэфиром фосфата и бифункционально за счет общего кислотно-нуклеофильного катализа (биполярная форма) с диэфиром. Кроме того, PVI может включать реагенты в свои домены за счет гидрофобного и электростатического притяжения, что подтверждает многофункциональность полимера. Кроме того, выраженный мицеллярный катализ наблюдался для реакций, которые, как ни странно, происходят как с катионными, так и с анионными мицеллами, благодаря благоприятным эффектам аппроксимации. Наблюдаемые мицеллярные эффекты подтверждают реакционную способность биполярных частиц. Исходя из псевдофазной модели, реагенты могут встраиваться в мицеллярную фазу, в основном, за счет гидрофобных сил. В целом, авторы подтверждают, что PVI имеет большой потенциал в качестве искусственного фермента, поскольку он подвергается ферментативно-подобным механизмам с элегантным бифункциональным катализом.
Ряд новых хиральных лигандов с имидазолин-оксазолиновым каркасом был разработан как новый тип несимметричных ^№бидентатных лигандов [5,6]. Все хиральные лиганды были получены из 2,2-диэтилмалоновой кислоты и энантиомерно чистого (S)-2-амино-3-метил-1-бутанола в четыре стадии с превосходной оптической чистотой. Эти недавно разработанные лиганды эффективно влияют на катализируемое медью энантиоселективное присоединение индола к а,Р-ненасыщенным кетонам, образуя соответствующие аддукты с хорошим выходом и высоким энантиомерным избытком. Возможность тонкой настройки этих лигандов играет важную роль в достижении высокой энантиоселективности в асимметричном алкилировании (до 99% ее). Более высокая энантиоселективность реакции может быть связана с активацией и асимметричной индукцией хирального комплекса кислоты Льюиса с металлом, координируемого енонами через согласованный механизм модели связи 1,4-металла.
Показано [7], что соли имидазолия катализируют быструю реакцию индолов или
нафтола с альдегидами при комнатной температуре с получением бис(индолил)метанов или бис(нафтола)метана с превосходными выходами, и реакция протекает оптимально в дихлорметане без основных добавок. Реакция демонстрирует широкую толерантность к субстрату и происходит за счет нуклеофильной активации индолов и нафтолов посредством взаимодействия катион-п.
This work
Как важный класс гетероциклических каркасов, 2-имидазолины привлекли внимание
химиков, интересующихся природными продуктами, фармацевтической химией, синтетической органической химией, координационной химией и гомогенным катализом. Чтобы удовлетворить потребность в структурном разнообразии, за последние два десятилетия было сообщено о многих эффективных методах получения 2-имидазолинов, а также о модификациях традиционных методов. 2-Имидазолины были разработаны в качестве лигандов в гомогенном катализе для замещения атома азота, что дает возможность тонкой настройки электронного эффекта. В данном обзоре [8] обобщены последние достижения в области синтеза 2-имидазолинов и их применения в гомогенном катализе.
Синтезирован ряд хиральных фосфиноимидазолинов (лигандов РН1М) с различными заместителями у стереогенного центра, атома азота имидазолинового кольца и атома фосфора [9]. Комплексы иридия, полученные из этих лигандов, были оценены как катализаторы энантиоселективного гидрирования нефункционализированных олефинов. В некоторых случаях наблюдались более высокие энантиомерные избытки, чем с аналогичными фосфино-оксазолиновыми лигандами.
Новый тип хирального бициклоимидазольного нуклеофильного катализатора был рационально разработан, легко синтезирован и успешно применен в асимметричной перегруппировке Стеглиха с выходом от хорошего до превосходного и энантиоселективностью при температуре окружающей среды [10]. Более того, он может быть легко переработан практически без снижения каталитической эффективности. Это первый пример успешного хирального имидазольного нуклеофильного катализатора без участия Н-связи.
R10
О
А.
о
f N=
гД
N
ОВп {10 гпс1%)
Р 0
N=<
Аг
Аг
Toluene, 20 °С Recyclable 5 times with almost no reduction of catalytic efficiency 11 examples, up to 98% ее Органокатализ, который в основном изучается в связи с его новыми потенциальными промышленными применениями, также представляет собой химическое явление, связанное с эндогенными процессами. В работе [11] авторы приводят первые доказательства того, что имидазол и производные имидазола обладают холинэстеразоподобными свойствами, поскольку они могут ускорять гидролиз ацетилтиохолина и пропионилтиохолина в зависимости от концентрации. Природные имидазолсодержащие молекулы, такие как L-гистидин и гистамин, проявляют каталитическую активность, сравнимую с активностью самого имидазола, тогда как синтетические молекулы, такие как циметидин и клонидин, менее активны. В используемых экспериментальных условиях кривые протекания реакции были сигмоидальными, и обсуждается рациональное объяснение такого неожиданного поведения, а также механизм катализа. Хотя и косвенно, результаты настоящего исследования свидетельствуют о том, что имидазольные соединения могут нарушать гомеостаз холинергической системы in vivo.
Отмечается [12], что нейтральный комплекс бис(имидазолидин)пиридин (PyBidine)-СоС12 проявляет каталитическую активность в реакции Михаэля малонатов с нитроалкенами. Результаты показали, что слабое аминовое основание способствует образованию енолята из нейтрального комплекса, в котором значительную роль играет протон NH имидазолидинового лиганда.
Авторы работы [13] сообщают об исследованиях органокаталитической реакции Дильса-Альдера с использованием различных катализаторов, способных активировать а,Р-ненасыщенные карбонильные соединения для реакций с диенами. Структурно-привлекательные катализаторы на основе имидазолинов были использованы в энантиоселективных органокаталитических реакциях Дильса-Альдера. Катализатор обеспечивал получение продуктов со средними выходами и, что более важно, с хорошей энантиоселективностью до 83% е.е. _
N N4 -НС1 14а
Показано [14], что новый комплекс, содержащий имидазолиновые лиганды,
О
^ л сно + к
(25)-ехо (2 8)-епс1о 80-90 % у!е1с1 85-95 % ее
проявляет намного более высокую каталитическую активность в отношении гидрирования СО2, чем обычный комплекс, содержащий имидазольные лиганды. Замена двойной связи в имидазоле на одинарную в имидазолине приводит к 60-кратному увеличению каталитической активности.
ТОР: 1290 К1 ТОР: 20 И*1
Авторы сообщают о недавно разработанных иридиевых катализаторах с электронодонорными имидазолиновыми фрагментами в качестве лигандов для гидрирования С02 с образованием формиата в водном растворе. Интересно, что эти новые комплексы способствуют гидрированию С02 гораздо более эффективно, чем их имидазольные аналоги, и демонстрируют частоту оборота (ТОБ) 1290 ч-1 для бисимидазолинового комплекса по сравнению с 20 ч-1 для бисимидазольного комплекса при 1 МПа и 50° С. Кроме того, гидрирование протекает гладко даже при атмосферном давлении при комнатной температуре. ТОБ 43 ч-1 для бисимидазолинового комплекса сравним с таковым для биядерного комплекса (70 ч-1, самое высокое значение ТОБ), который включает протон-чувствительные лиганды с боковыми ОН-группами во второй координационной сфере. Каталитическая активность комплекса с К-метилированным имидазолиновым фрагментом почти такая же, как у соответствующего аналога пиридилимидазолина. Этот результат и УФ/видимое титрование имидазолиновых комплексов показывают, что высокая активность не связана с депротонированием КН на имидазолине в условиях реакции.
В работе [15] были приготовлены четыре модельных комплекса галопероксидазы оксованадия (IV), связанных с имидазолом. Получены два гетерогенных катализатора путем связывания имидазол-4-карбоновой кислоты или 1-метилимидазол-2-карбоновой кислоты с хлорметилированным полистиролом и последующего взаимодействия этих связанных с полимером лигандов с ванадилсульфатом. Активность катализаторов оценивали при окислении стирола, этилбензола и тиоанизола, облегченном перекисью водорода. Была достигнута максимальная конверсия стирола 99,9 % и этилбензола 10,6 %. Прекрасные превращения тиоанизола (100 %) были получены в мягких условиях комнатной температуры. Гетерогенные катализаторы также оказались пригодными для повторного использования в этой реакции. без заметной потери активности даже после трех
каталитических циклов. Активность галопероксидазы оценивали спектрофотометрически по реакции бромирования фенолового красного до бромфенолового синего.
Применение комплексов имидазолинов и их производных стало объектом исследований также в работах [ 16-22].
СПИСОК ИСТОЧНИКОВ
1. Kumar K., Nukesh K., Upadhyaaula S. Catalytic Conversion of Glucose into Levulinic Acid Using 2-Phenyl-2-Imidazoline Based Ionic Liquid Catalyst // Molecules. 2021. Vol. 26, N 2. pp. 348-351
2. Bartz S., Blummenroder B., Kern A. Hydroxy-1H-imidazole-3-oxides - Synthesis, Kinetic Acidity, and Application in Catalysis and Supramolecular Anion Recognition // Zeitschrift fur Naturforschung B. 2009. Vol. 64, N 6. pp. 630-638
3. Nakatake D., Yazaki R., Matsushima Y. Transesterification Reactions Catalyzed by a Recyclable Heterogeneous Zinc/Imidazole Catalyst // Advanced Synthesis and Catalysis. 2016. Vol. 358, N 15. pp. 2569-2574
4. Orth E.S., Borsoi-Campos R. Multifunctional Imidazole-Derived Polymeric Catalyst for Dephosphorylation Reactions Potentiated by Cationic and Anionic Micelles // Journal of the Brasilian Chemical Society. 2015. Vol. 27, N 2. pp. 163-168
5. Yamamoto H., Yusuke A. Cu-Oxazoline-Imidazoline Catalyst for Asymmetric Friedel-Crafts Alkylation // Synfacts. 2013. Vol. 9, N 9. pp. 987-1002
6. Assem B., Shaidul M., Abdullah I. Highly enantioselective Friedel-Crafts alkylation of indoles with a,P-unsaturated ketones with simple Cu(II)-oxazoline-imidazoline catalysts // Tetrahedron. 2013. Vol. 69, N 25. pp. 5185-5192
7. Wang X., Aldricht C. Development of an imidazole salt catalytic system for the preparation of bis(indolyl)methanes and bis(naphthyl)methane // PLoS One. 2019. Vol. 14, N 4. pp. 215008-2160128
8.Liu H., Ming D. Recent Advances in the Synthesis of 2-Imidazolines and Their Applications in Homogeneous Catalysis // Advanced Synthesis and Catalysis. 2009. Vol. 351, N 4. pp. 489-519
9.Menges F., Neuburger M., Pfaltz A. Synthesis and Application of Chiral Phosphino-Imidazoline Ligands: Ir-Catalyzed Enantioselective Hydrogenation // Org. Lett. 2002. Vol. 4, N 26. pp. 4713-4716
10.Zhang Z., Fang X., Jia J. Chiral Bicycle Imidazole Nucleophilic Catalysts: Rational Design, Facile Synthesis, and Successful Application in Asymmetric Steglich Rearrangement // J. Amer. Chem. Soc. 2010. Vol. 132, N 45. pp. 15939-15914
11.Nieri P., Carpi S., Fogli S. Cholinesterase-like organocatalysis by imidazole and imidazole-bearing molecules // Scientific Reports. 2017. Vol. 7. pp. 45760-45764
12.Arai T., Limori Y., Shirasugi R. Bis(imidazolidine)pyridine-CoCl2: A Novel, Catalytically Active Neutral Complex for Asymmetric Michael Reaction of 1,3-Carbonyl Compounds with Nitroalkenes // Advanced Synthesis and Catalysis. 2019. Vol. 361, N 16. pp. 3704-3711
13.Hartikka A., Hojabri L., Pratim P. Synthesis and application of novel imidazole and 1H-tetrazolic acid containing catalysts in enantioselective organocatalyzed Diels-Alder reactions. // Tetrahedron Asymmetry. 2009. Vol. 20, N 16. pp. 1871-1876
14.Shaoan X., Onishi N., Tsurusaki A. Efficient Cp*Ir Catalysts with Imidazoline Ligands for CO2 Hydrogenation // European Journal of Inorganic Chemistry. 2015. N 34. pp. 5591-5594
15.Walmsley R., Tshentu Z. Imidazole-based Vanadium Complexes as Haloperoxidase Models for Oxidation Reactions // South African Journal of Chemistry. 2010. Vol. 63. pp. 95-104
16.Fangwei L., Anis R., Hwang E. Group 11 Metal Compounds with Tripodal Bis(imidazole) Thioether Ligands. Applications as Catalysts in the Oxidation of Alkenes and as Antimicrobial Agents // Molecules. 2011. Vol. 16, N 8. pp. 6701-6720
17.Kasim M., Nahla G. In-situ Nitrous Acid Generation over Silica Imidazole Catalyst for Dyes Production // Bulletin of Chemical Reaction Engineering and Catalysis. 2019. Vol. 14, N 2. pp. 247-259
18.Rainier J., Cox J., Allwein S. Enol ether-olefin ring closing metathesis using the Grubbs ruthenium imidazole catalyst // Tetrahedron Letters. 2001. Vol. 142, N 2. pp. 179-181
19.Heravi M., Tehrani M., Bakhtiari K. A practical Knoevenagel condensation catalysed by imidazole // Journal of Chemical Research. 2006. N 9. pp. 561-562
20.Hong X., Kikuchi T., Fujioka H. Influence of imidazole catalysts on electrical properties of epoxy resins cured with acid anhydride // Proceedings of 1998 International Symposium on Electrical Insulating Materials. 1998. 34 p.
21.Shahhoseini M., Ghafuri H., Reza-Ismayilli H. Imidazole dicarboxylic acid as a new catalyst for the synthesis of 1,4-dihydropyridines in ball-mill // 21-st International Electronic Conference on Synthetic Organic Chemistry. 2017. Vol. 21. pp. 4717-4720
22.Pat. 2009129088, WO, 2009 Epoxy-imidazole catalysts useful for powder coating applications / J. Can /
Информация об авторах
Н.А. Мамедова — ведущий научный сотрудник лаборатории «Исследование антимикробных свойств и биоповреждений» НАНА.
В.Г. Бабаева - кандидат химических наук, старший научный сотрудник лаборатории «Исследование антимикробных свойств и биоповреждений» НАНА.
Information about the authors
N-А. Mamedova - leading researcher laboratory "Study of antimicrobial properties and biodamage" of ANAS.
V.G. Babayeva - senior researcher laboratory "Research of antimicrobial properties and biodamage" of ANAS.
