CC BY
9УДК 547.541.2.
Бабаева В.Г., науч.сотр. лаборатории «Исследование антимикробных свойств и биоповреждений» Института Нефтехимических процессов Национальной Академии Наук Азербайджана
(Баку, Азербайджан)
КОМПЛЕКСЫ НА ОСНОВЕ ИМИДАЗОЛИНОВ И ОБЛАСТИ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ
Аннотация. В статье представлены результаты научных исследований в области получения и применения комплексов на основе имидазолинов, а также показаны основные направления их применения. В частности, сообщается, что металлсодержащие комплексы на основе имидазолинов находят широкое применение в качестве катализаторов различных химических реакций. Также отмечается, что имидазолиновые комплексы могут быть использованы в качестве ингибиторов коррозии, в частности против коррозии, вызываемой сульфат-восстанавливаемыми бактериями
Ключевые слова: имидазолиновые комплексы, бидентантные комплексы, имидазолы, каталитическая активность, противокоррозионная активность
Имидазол представляет собой пятичленный гетероцикл, содержащий два атома азота. В незамещенном гетероцикле вследствие таутомерии атомы углерода в положении 4 и 5 становятся равноценными. Имидазол относится к ароматическим соединениям. На его основе получают разнообразные ионные жидкости. Кроме того, имидазольное кольцо является составной частью незаменимой аминокислоты- гистидина.
Важными производными имидазола являются имидазолины - это класс гетероциклических соединений, имеющих 3 изомера: 2-имидазоли, 3-имидазолин и 4-имидазолин:
imidazolium imidazole imidazoline imiidazolidine
2- и 3-имидазолины содержат иминный центр, тогда как 4-имидазолин содержит алкеновую группу. Все эти изомеры входят в состав лекарственных препаратов.
Имидазолины склонны к образованию различных комплексных соединений, находящих широкое применение в различных отраслях. Так, в работе [1] новое семейство устойчивых к воздуху и влаге энантиочистых QN-палладациклов было получено с хорошим общим выходом в три стадии из 2-йод-1-нафтойной кислоты и энантиочистых Р-аминоспиртов. Три из этих комплексов охарактеризованы методом рентгеноструктурного анализа монокристаллов. Пятнадцать комплексов были оценены как катализаторы
перегруппировки прохирального ^-аллильного трихлорацетимидата и аллильного замещения уксусной кислоты прохиральным ^)-аллильным трихлорацетимидатом. Эти комплексы оказались хорошими катализаторами реакции аллильного замещения, образуя разветвленные аллиловые эфиры с высоким выходом.
Показано [2], что взаимодействие хлоридов и бромидов ^ (II), Zn (II), Cd (II) и ^ (II) с имидазолин-2-тионом (К^ и его N -метильным производным (NMIZT) дает комплексы строения MLзX2 и ML2X(IZT) и его N -метильное производное (NMIZT) дают комплексы состава ML3X2 и ML2X (где M = Cu (I)); галогениды меди (II) образуют комплексы ^ (I)).
Одними из основных достижений металлоценов в полимеризации олефинов являются их высокая активность, способность производить полимеры с узким молекулярно-массовым распределением и их хороший стереохимический контроль. Комплексы переходных металлов, содержащие имидазолин-2-иминато-лиганды, можно рассматривать как монодентатные аналоги хорошо известного лиганда ЦПД. Это объясняется тем фактом, что лиганд может отдавать 2s- и 4"ге-электроны соответствующему металлическому центру через резонансные структуры, если имидазолиевое кольцо стабилизирует положительный заряд. Такие комплексы были успешно применены в некоторых процессах гомогенного катализа, в частности, при полимеризации олефинов и метатезиса алкинов [3].
Представлен синтез смешанных (арилоксо)-(имидазолин-2-иминато) дихлоридных комплексов титана [4]. Сообщается о полной характеристике комплексов, включая твердотельный рентгеноструктурный анализ. Изучена их каталитическая активность при полимеризации этилена, пропилена, 1-гексена и 1-октена. Было обнаружено, что различные заместители в арилоксогруппе оказывают существенное влияние на реакционную способность комплексов, что указывает на необходимость баланса стерических и электронных эффектов. Комплекс (1,3-ди-трет-бутилимидазолин-2-иминато)-(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфеноксид)дихлорид титана оказался наиболее активным в полимеризации этилена, тогда как комплекс (1,3-ди-трет-бутилимидазолин-2-иминато)-(2,6-ди-трет-бутилфеноксид)дихлорид титана оказался наиболее активным в полимеризации пропилена.
Соединения амидоспиртов были синтезированы из коммерчески доступных 3-нитробензойной кислоты или бензойной кислоты и ( £ )-2-амино-3-метил-1-бутанола при
комнатной температуре [4]. Амидоспирты при обработке избытком тионилхлорида, а затем п- толуидином давали соединения фенилимидазолина. Циклопалладированные фенилимидазолин-карбеновые комплексы были получены взаимодействием фенилимидазолинов с Pd(OAc)2/LiCl с последующей обработкой 1,3-
^ 113
дибензилбензимидазолийхлоридом. Все комплексы были охарактеризованы 1Н ЯМР, ^ ЯМР, МС и элементным анализом. Полученные комплексы продемонстрировали хорошее каталитическое действие на реакцию Сузуки.
Установлено, что асимметричная реакция гидразонов с дифтореноксисиланами типа Манниха с использованием хиральных комплексов цинк (П)-имидазолин-фосфин в качестве катализаторов дает соответствующие аддукты с энантиоселективностью от хорошей до превосходной и химическим выходом в мягких условиях [5].
Синтез моно(имидазолин-2-иминато)комплексов актинидов (IV) комплексы было достигнуто за счет реакции протолиза между соответствующим имидазолин-2-имин и
о
актинидными металлоциклами [{(MeзSi)N}2An{к2CД-CH2SiMe2N(SiMeз)}] ( где An = ^ 2, M = ТО). Комплексы тория и урана получены с высокими выходами, а их строение установлено методом рентгеноструктурного анализа монокристаллов [6]. Координационные соединения актинидов продемонстрировали беспрецедентную реакционную способность по отношению к циклическим и разветвленным алифатическим альдегидам в каталитической реакции Тищенко, опосредованной ториевым комплексом, проявляя даже высокую активность. при комнатной температуре. Кроме того, этот комплекс был успешно применен в перекрестной реакции Тищенко между ароматическим или полиароматическим и алифатическим циклическим и разветвленным альдегидом с селективным получением асимметрично замещенного сложного эфира с высокими выходами (80-100%).
^общается [7], что обрастание морских организмов на корпусах судов - серьезная проблема для судоходной отрасли. Многие противообрастающие агенты созданы на основе пятичленных азотсодержащих гетероциклических соединений, в частности имидазолов и триазолов. Более того, имидазол и триазолы являются сильными лигандами для Си2+ и Си+, которые являются сильными противообрастающими агентами. В этом обзоре авторы подводят итоги десятилетней работы, касающейся координационной химии имидазола и триазола для противообрастающих применений, с особым акцентом на очень мощное противообрастающее средство медетомидин.
медетомидин
2-(1-Бензил-Ш-1,2,3-триазол-4-ил)имидазолины и L2/L2'), -1,3-оксазолин (Ь3), -1,3-тиазолин (L4) и -тетрагидропиримидин (L5) были получены в одну стадию из тетрафенилбората 1,2,3-триазол-4-карбоксамидиния и изучены как новые лиганды для ионов меди (II) и никеля (II) [8]. Установлены твердотельные структуры следующих комплексов: [^1)2^02, [CuL2L2'(OTf)2]2 H2O, [[^(Ы^ (H2O)2](OTf)2 ■ [Cu(L4)2 (OTf)2], [^5)2^^2], Cu(L3)2Cl2]THF, [М^^Ь].
Тетраэдрические и октаэдрические комплексы кобальта (II), а также квадратные и октаэдрические комплексы никеля (II) 1,2-бис(2'-имидазолин-2'-ил)бензола, 1,2-бис(2'-имидазолин-2'-ил)этан и некоторые метилзамещенные лиганды имидазолинового цикла синтезированы в работе [9]. Структуры подтверждены тремя рентгеноструктурными
анализами, магнетизмом, электронной и колебательной (обычной и дальней ИК-спектроскопией). Оба цис и транс -октаэдрические комплексы типа М (лиганд)2(NCS)2 [М = Со (II) Ni (II)], были охарактеризованы, и ни один из них демонстрируют расщепление V (CN) (NCS) поглощение в ИК-спектре при комнатной температуре. Низкотемпературные исследования показывают расщепление полосы v(CN) в цис- изомерах.
Комплексы кадмия (II) типов [CdCl2(LH)] (LH = бенз-1,3-имидазолин-2-тион, бенз-1,3-оксазолин-2-тион или бенз-1,3-тиазолин-2-тион), были получены реакцией [HgCl2] с одной мольной долей лигандов LH. Взаимодействие [Cd(OAc)2] с двумя мольными долями LH в присутствии Et3N дает комплексы типа [CdL2]. Обработка [CdL2] двумя мольными долями PPh3 или одной мольной долей дифосфина Ph2P(CH2) nPPh2 (n=1-4) образует тетраэдрические комплексы типа [CdL2(PPh3)2], [CdL^-дифос)^ (n=1) или [CdL2(diphos)] n=2-4 восприимчивости. Полученные комплексы охарактеризованы элементным анализом и данными ЯМР-чпектроскопии [10].
Впервые синтезированы хиральные С2 -симметричные бис(имидазолиновые) клещевые лиганды [11]. Прямое циклоплатинирование этих лигандов с помощью K2PtCl4 в сухой уксусной кислоте дало соответствующие циклоплатинированные клещевые комплексы Сообщается о рентгеновской монокристаллической структуре платинового комплекса и предварительных исследованиях фотолюминесцентных свойств.
Исследования в области применения комплексов на основе имидазолинов также были рассмотрены в работах [12-].
ЛИТЕРАТУРА
1. Cannon, J. Palladacyclic Imidazoline-Naphthalene Complexes: Synthesis and Catalytic Performance in Pd(II)-Catalyzed Enantioselective Reactions of Allylic Trichloroacetimidates / J.Cannon, J.Frederich, L.Overman // J. Org. Chem. - 2012. - Vol. 77, N 4. - pp. 1939-1951.
2. Shunmugarn, R. Complexes of imidazoline-2-thione and its 1-methyl analogue with Cu(II), Zn(II), Cd(II) and Hg(II) salts / R.Shunmugarn, Sathyanarayana D. // Journal of Coordination Chemistry. - 1983. - Vol. 12, N 3. - pp. 151-156.
3. Liobine, A. Synthesis and catalytic activity of zirconium imidazolin-2-iminato complexes / A.Liobine, M.Tamm, M.Eisen // 84-th Annual Meeting of Israel Chemical Society. - 2019. - p.35-38.
4. Xuemei, Z. Synthesis of Cyclopalladated Phenyl Imidazoline-Carbene Complexes and Catalytic Study in Suzuki Reaction / Z. Xuemei, X.Zhuguang, L.Ting, G.Xiang // China J. Org. Chem. - 2014. - Vol. 34, N 11. - pp. 2304-2308.
5. Yuan, Z. Asymmetric catalytic Mannich-type reaction of hydrazones with difluoroenoxysilanes using imidazoline-anchored phosphine ligand-zinc(II) complexes / Z. Yuan, L. Mei, Y.Wei, M. Shi //Organic and Biomolecular Chemistry. - 2012. - Vol. 13, N 10. - pp. 2509-2513.
6. Karmel, I. Mono(imidazolin-2-iminato) Actinide Complexes: Synthesis and Application in the Catalytic Dimerization of Aldehydes / I. Karmel, N. Fridman, M. Tamm, M. Eisen // J. Amer. Chem. Soc. - 2014. - Vol. 136, N 49, pp. 17180-17192.
7. Trojer, M.A. Imidazole and Triazole Coordination Chemistry for Antifouling Coatings / M.A.Trojer, A.Mohavedi, H.Blanck, M. Nyden // Journal of Chemistry. - 2013. - N 4. - pp. 324335.
8. Schroder, S. 2-(1,2,3-Triazol-4-yl)-imidazoline, -oxazoline, -thiazoline and -tetrahydropyrimidine as ligands in copper(II) and nickel(II) complexes / S. Schroder, F. Wolfgang, M. Gerhard // Zeitschrift fur Naturforschung B. - 2016. - Vol. 71, N 6. - pp. 2016-2026.
9. Lever, A. Cobalt(II) and nickel(II) complexes of some bidentate imidazoline ligands. Stereochemically dependent derealization in the imidazoline rings / A. Level, B. Ramaswamy, S. Simonsen, L. Thompson // Canadian Journal of Chemistry. - 1970. - Vol. 49, N 18. - pp. 10151023.
10. Al-Janabi, A. Cadmium(II) Complexes Containing the Mixed Ligands Benz-1,3-Imidazoline -2-Thione, Benz-1,3-Oxazoline -2-Thione, Benz-1,3-Thiazoline -2-Thione, and Diphosphine Ph2P(CH2)nPPh2, n = 1-4 or Triphenyl Phosphine / A. Al-Janabi, A. Shihab // Oriental Journal of Chemistry. - 2011. - Vol. 27, N 4. - pp. 235-241.
11. Hao, X-Q. Synthesis, characterization and photoluminescent properties of platinum complexes with novel bis(imidazoline) pincer ligands / X-Q. Hao, J-F. Gong, C-X. Du, L-Y. Wei // Tetrahedron Letters. - 2006. - Vol. 47, N 29. - pp. 5033-5036.
12. Kosmas, A. Computational Studies on Dihalogen Complexes of N-methyl Imidazoline-2-thione and N-methyl Imidazolidine-2-thione / AIP Conference Proceedings. - 2007. - Vol. 963, N 72. - pp. 1452-1459.
13. Abbasov, V.M. Novel complexes of imidazoline derivatives with akyl halogenides synthesis, characterization and effects on sulphate reduction bacteria life activity / V.M.Abbasov, A.R.Ezizbeyli, R.A.Jafarova, A.T.Qemberoglu // PPOR. - 2014. - Vol. 15, N 4. - pp. 306-310.
14. Iordanova, N. Theiretical study of electron, proton and proton-coupled electron transfer reaction in iron bi-imidazoline complexes / N.Iordanova, H. Decomez, S. Hammes-Schiffer // J. Amer. Chem. Soc. - 2001. - Vol. 123. - pp. 3723-3733.
15. Shaoan, X. Efficient Cp*Ir Catalysts with Imidazoline Ligands for CO2Hydrogenation / X. Shaoan, N. Onishi, A. Tsurusaki, Y. Manaka // European Journal of Inorganic Chemiastry. -2015. - N 9. - pp. 325-334.
16. Campos-Gaxiola, J. Mono and Dinuclear Cadmium(II) Complexes with the Ligand cis-2,4,5-tri(2-pyridyl)imidazoline / J.Campos-Gaxiola, H.Hopfi, M. Parra-Hake // J. Mex. Chem. Soc. - 2007. - Vol. 51, N 1. - pp. 456-462.
17. Padha, V. Synthesis, characterization and biological investigations of novel Schiff base ligands containing imidazoline moiety and their Co(II) and Cu(II) complexes / V. Padha, J. Kirubavathy J., S. Chitra // Journal of Molecular Structure. - 2018. - Vol. 1165. - pp. 246-258.
18. Aroz, T. Group 11 complexes with imidazoline-2-thione or selone derivatives / T. Aroz, G. Conseption, M. Kulcsar, A. Laguna // European Journal of Inorganic Chemistry. - 2011. - Vol. 18. - pp. 2884-2894.
19. Preethi, R. Recent Advances of Imidazolin-2-iminato in Transition Metal Chemistry / R. Preethi, R. Shanmugam, G. Tapas // Engineered Science. - 2020. - Vol. 12. - pp. 25-37.
