ПРИМЕНЕНИЕ ИМИДАЗОЛИНОВЫХ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 547.541.2.

Зиарат Нагиевна Пашаева

Институт нефтехимических процессов Национальной академии наук Азербайджана,

Баку, ziyarat.80@gmail. com

ПРИМЕНЕНИЕ ИМИДАЗОЛИНОВЫХ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ

Аннотация. В рассмотренной статье представлен обзор научных результатов в области применения имидазолиновых ионных жидкостей в различных химических процессах. Показаны перспективы применения ионных жидкостей на имидазолиновых комплексов в качестве катализаторов и растворителей в химических реакциях, а также в качестве ингибиторов коррозии.

Ключевые слова: ионные жидкости, имидазолиновые комплексы, химические растворители, катализаторы, ингибиторы коррозии

Ziarat N. Pashayeva

Institute of Petrochemical Processes of Azerbaijan National Academy of Sciences, Baku,

[email protected]

APPLICATION OF IMIDAZOLINE IONIC LIQUIDS IN ORGANIC SYNTHESIS

Abstract. The reviewed article presents an overview of scientific results in the field of application of imidazoline ionic liquids in various chemical processes. The prospects for the use of ionic liquids on imidazoline complexes as catalysts and solvents in chemical reactions, as well as corrosion inhibitors are shown.

Keywords: ionic liquids, imidazoline complexes, chemical solvents, catalysts, corrosion inhibitors

Основной причиной широкого исследования ионных жидкостей (ИЖ) стало развитие технологий на основе ИЖ, их использование в качестве зеленого растворителя нового поколения, материала электролита и гидротехники в последнее время, в соответствии с высокими потребностями отрасли в предоставлении новых материалов, которые являются надежными и безопасными для различных целей [ 1 ].

SEPARATION

• gas seperations

• extractive distillation

• extraction w

• membranes ^L

ELECTROLYTES

• ;ue cells ■ sensors

• batteries

• supercaps

• metal finishing

• coating

LUBRICANTS & ADDITIVES

• lubricants

* fuel additive*

t

IONIC LIQUIDS

• thermal stability

• low vapor pressure

• electric conductivity

• interesting solvent propertes

• biphasic systems possible

• liquid crystalline structures

• high electroeJasticity

• high heat capacity *" / non flamrrabiity

ELECTROELASTIC MATERIALS

• artificial muscles

• robotics

ANALYTICS

• MALDHOF-matrices

• GC-head-space-solvents

• protein-crystallization

HEAT STORAGE

• thermal fluids

\

LIQUID CRYSTALS

• displays

SOLVENTS

• bkxatalyss

• organic reactions Si catalysis

• Nano-parbcle-synthesis

• polymerization

Среди используемых ИЖ наиболее важный интерес представляют ИЖ на основе

имидазолинов. В этой работе показаны результаты исследований в области применения имидазолиновых ИЖ в различных областях промышленности.

Для диспергирования двухстенных углеродных нанотрубок (ДУНТ) в воде использовали ионные жидкости на основе имидазолия с длинной углеводородной цепью 1-метил-1-этанол-2-алкил-имидазолий йодид ([MECn-Im]I, п =13, 15 и 17). [2]. Полученные суспензии ДУНТ были стабильны более месяца, седиментации не наблюдалось. Исследовали стабильность суспензий (измерение оптической плотности, дзета-потенциала, размера частиц, вязкости и изображений ПЭМ). Мониторинг поглощения с помощью УФ/видимой спектрофотометрии в течение 20 дней показал, что при низкой концентрации (1 мМ) лучшая суспензия была получена с ионной жидкостью ([MEC15-Im]I). При более высокой концентрации (10 мМ), эффективность диспергирования увеличивалась с увеличением длины углеводородной цепи. Это можно объяснить гидрофобным взаимодействием между гидрофобными фрагментами ионной жидкости и УНТ. Таким образом, авторы смогли стабилизировать ДУНТ, используя низкую концентрацию (1 мМ) ионных жидкостей на основе имидазолия, синтезированных из природных соединений. В этой работе подчеркивается потенциал ионных жидкостей на основе имидазолия для приготовления водных суспензий ДУНТ с высокой концентрацией с ограниченным количеством добавляемого поверхностно-активного вещества (50 мг/л ДУНТ с 50 мг/л ионной жидкости).

В работе [3] изучался синтез новых, смешивающихся с маслом, многофункциональных ионных жидкостей (ИЖ) на основе имидазолина, функционализированных силаном, с упором на присадки к смазочным маслам, не содержащие галогенов, серы и фосфора, для замены обычных присадок (ZDDP, MoDTC и т. д.), имеющих экологические проблемы. Эти ИЖ были приготовлены в различных концентрациях и в течение короткого времени оказались смешиваемыми с маслом. Эта стабильность была улучшена до более года при использовании триолеата сорбитана в качестве добавки-эмульгатора. Эти присадки показали хорошие результаты в снижении трения и износа при исследовании контактов сталь-сталь при концентрации 5% по весу, с улучшениями для смеси, содержащей TPEIPS BEHP, до 39% и 53%, соответственно, по сравнению с базовым маслом. Анализ СЭМ и ЭДС показывает образование трибопленки, богатой фосфором и кислородом, для этих комбинаций. Эти ИЖ были дополнительно испытаны для определения их влияния на такие свойства, как вязкость, термическая стабильность, совместимость с эластомерами и противовспенивающими свойствами. Эти новые ИЖ работают над открытием экологически чистых добавок для трибологических процессов.

3-methyl-1-{3-(triethoxysilyl)propyl)-4,5-dihydro-1H-imida2ol-3-ium bis(2-ethylhexy phosphate (TPEIPS BEHP)

О

3-methyl-1-(3-(triethoxysilyl)propyl)-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium 2-ethylhexanoate (TPEIPS EHA)

OH

O'

O'

.0

о

sorbitan trioleate

Показано [4], что ряд реакций образования углерод-углеродных связей в органической химии (таких как сочетание Хека, Судзуки, Штилле, Негиши, Соногашира и т.д.) облегчается катализом соединениями палладия. Сделана попытка представить подробный и исчерпывающий литературный сборник об универсальности ионной жидкости, в частности имидазолиновых ИЖ, в сочетании с палладием для различных типов реакций.

М(РРЬ3)4

кх + кгпх

- к—РГ

ог Рс1 са1.

Ме у РРИ3

Ви

Описано получение и применение новой серии хиральных ионных жидкостей [5]. Соли основаны на катионах имидазолиния. Некоторые катионы также имеют аксиальную хиральность в положении С(2) рядом с центральной хиральностью. Эти катионы обладают очень высоким вращательным барьером вдоль оси арен-имидазолиний. Кроме того, был приготовлен аналог с хиральным анионом. Соли имеют низкую температуру плавления. Был изучен их потенциал в качестве растворителей и реагентов хирального сдвига, в результате чего впервые был приведен пример хиральной ионной жидкости в качестве реагента сдвига для нейтрального соединения.

Описана эффективная методика синтеза функционализированных хиральных ионных жидкостей на основе аммония, имидазолия и пиридиния, полученных из (7^,2^)-эфедрина, с использованием микроволновой активации без растворителя [6]. Хорошие выходы были получены за очень короткое время реакции. Эти хиральные ионные жидкости использовали в качестве хиральных реакционных сред для асимметричного присоединения Михаэля, давая хорошие выходы и умеренную энантиоселективность.

Левулиновая кислота ^Л) является промышленно важным продуктом, который может быть каталитически превращен в важные дорогостоящие химические вещества [7]. В этом исследовании была предпринята попытка гидротермального превращения глюкозы в левулиновую кислоту с использованием Бренстедовского кислого катализатора ионной жидкости, синтезированного с использованием 2-фенил-2-имидазолина, а катализатор ионной жидкости на основе 2-фенил-2-имидазолина, использованный в этом исследовании, был синтезирован в лаборатории с использованием различных анионов (N0^ H2PO4 и С1) и охарактеризованы с использованием методов 1Н ЯМР, ТГА и FT-IR спектроскопии. Тренд активности бренстедовских кислых ионных жидких катализаторов, синтезированных в лаборатории, был найден в следующем порядке: [C4SO3HPhim][Cl] > [C4SO3HPhim][NO3] > [C4SO3HPhim][H2PO4]. Максимальный выход левулиновой кислоты 63% был получен при конверсии глюкозы 98% при 180°С и времени реакции 3 часа с использованием катализатора [C4SO3HPhim][Cl] в виде ионной жидкости. Было исследовано влияние различных условий реакции, таких как время реакции, температура, каталитическая структура ионной жидкости, количество катализатора и растворители, на выход ЛА. Возможность повторного использования катализатора [C4SO3HPhim][Cl] наблюдался до четырех циклов. Это исследование демонстрирует потенциал ионной жидкости на основе 2-фенил-2-имидазолина для превращения глюкозы в важную левулиновую кислоту.

Изучены трибологические свойства двух гидроксил- и только активных азотсодержащих водорастворимых производных имидазолина, бензотриазолсодержащего имидазолина (БМЛ) и каприловокислотсодержащего имидазолина (КМЛ), в качестве смазочной присадки к водно-гликолевой жидкости [8]. Также были исследованы антикоррозионные и антикоррозионные свойства. Результаты показывают, что BML и CML способны значительно улучшить антикоррозийные свойства водно-гликолевой жидкости при добавлении в низкой концентрации, а также эти характеристики BML лучше, чем у CML. Все присадки показали хорошие противозадирные и противоизносные свойства, а BML показал лучшие трибологические свойства, чем CML. Кроме того, различие в трибологических и антикоррозионных свойствах этих производных тесно связано с их различной молекулярной структурой. Существует синергетический трибологический эффект между бензотриазолом и группой имидазолина в трибологических и противоизносных характеристиках. Кроме того, было обнаружено значительное улучшение трибологических характеристик BML, связанное с органическими соединениями азота, оксидом железа и т. д. в трибопленке на изношенных поверхностях.

3,3'-(Гексан-1,6-диил)бис(1-винил-4-имидазолин-2-тион) Ci6H22N4S2 был получен реакцией серы с соответствующей четвертичной солью в присутствии K2CO3 [9]. Он кристаллизуется с двумя полумолекулами в асимметричном звене; полные молекулы образованы инверсионной симметрией с центральными СН2-СН2 связями гексановых мостиков, расположенными на центрах инверсии. В каждой молекуле С6-алкильная цепь принимает типичную антиперипланарную конформацию, а два гетероциклических кольца ориентированы антипараллельно друг другу. В кристалле молекулы связаны взаимодействиями C—H...n, образуя слои, лежащие параллельно ас-плоскости.

Методами двумерной инфракрасной (2D ИК) спектроскопии исследована структурная динамика планарных тонких пленок ионной жидкости (ИЖ) 1-бутил-3-метилимидазолия бис(трифторметилсульфонил)имида (BmimNTf2) в зависимости от плотности и толщины поверхностного заряда [10]. Пленки были изготовлены методом центрифугирования метанольного раствора ИЖ на подложках из диоксида кремния, которые были функционализированы алкильными цепями, содержащими головные группы, имитирующие катион ИЖ. Толщина пленок ионной жидкости составляла от ~50 до ~250 нм. Динамика пленок медленнее, чем в объемном ИЖ, и становится все более медленной по мере того, как пленки становятся тоньше. Управление динамикой пленок ИЖ может быть достигнуто за счет регулирования плотности заряда на подложках за счет функционализации поверхности многослойной сетки. Плотность заряда поверхности (количество положительно заряженных групп в сети, связанных с поверхностью на единицу площади) контролируется продолжительностью реакции функционализации. С увеличением плотности заряда динамика ИЖ замедляется. Для сравнения поверхность была функционализирована тремя различными нейтральными группами. Динамика пленок ИЖ на функционализированных нейтральных поверхностях быстрее, чем на любой из ионных поверхностей, но все же

82

медленнее, чем на объемной ИЖ, даже для самых толстых пленок. Эти результаты могут иметь значение в приложениях, в которых используются ИЖ с электродами, такими как батареи, поскольку плотность поверхностного заряда электрода будет влиять на такие свойства, как диффузия вблизи поверхности.

S-[(4,5 -дигидро- Ш-имидазол-2-ил)метил] сульфотиоат, новая имидазолинсодержащая соль Бунте 4, была получена взаимодействием 2-хлорметилимидазолина 3 с тиосульфатом натрия в водном растворе при комнатной температуре. Механизм согласованного пути реакции SN2 изучен с помощью квантово-химических расчетов на уровне теории B3LYP/6-3Ш**. Молекулярная структура соединения 4, включающая формальный амидиновый фрагмент, подтверждена методом рентгеноструктурного анализа монокристаллов, а его электронное строение изучено с помощью квантово-химических расчетов на уровне теории MP2/6-311++G**.

В This work С

Собщается [12], что производное 2-имидазолина и его монопротонированная йодидная соль в кристаллическом состоянии образуют различные типы межмолекулярных водородных связей N-H •N. Два кристалла дают совершенно разные диэлектрические характеристики, и эта разница коррелирует с их разными сетями водородных связей. Показана возможность их применения в качестве ионных жидкостей в различных химических процессах.

СПИСОК ИСТОЧНИКОВ

1. Hernani H., Mudzakir A., Sumarna O. Ionic liquids material as modern context of chemistry in school // Journal Pendidikan IPA Indonesia. 2016. Vol. 5, N 1. Pp. 27-31

2. Raiah K., Djalab A., Hadj-Ziane A. Influence of the hydrocarbon chain length of imidazolium-based ionic liquid on the dispersion and stabilization of double-walled carbon nanotubes in water // Colloids and Surfaces A. Physicochemical and Engineering Aspects. 2015. Vol. 469, N 20. Pp. 107-116

3. Pandey P., Somers A., Hait S. Synthesis of Oil Miscible Novel Silane Functionalised Imidazoline-Based ILs as Lubricant Additives: Characterization and Tribological Evaluations // Tribology Letters. 2022. Vol 70, N 1. Pp. 25-32

4. Singh R., Sharma M., Mamgain R. Ionic liquids: A versatile medium for palladium-catalyzed reactions // Journal of the Brazilian Chemical Society. 2008. Vol. 19, N 3. Pp. 132-146

5. Winkel A., Wilheim R. New Chiral Ionic Liquids Based on Imidazolinium Salts // Tetrahedron Asymmetry. 2009. Vol. 20, N 20. Pp. 2344-2350

6. Thu T-K., Giang T., Thanh V. Synthesis of functionalized chiral ammonium, imidazolium, and pyridinium-based ionic liquids derived from (-)-ephedrine using solvent-free microwave activation. Applications for the asymmetric Michael addition // Tetrahedron. 2010. Vol. 66, N 27-28. Pp. 5277-5282

7. Kumar K., Mukesh K., Upadhyayula S. Catalytic Conversion of Glucose into Levulinic Acid Using 2-Phenyl-2-Imidazoline Based Ionic Liquid Catalyst // Molecules. 2021. Vol. 26, N 2. Pp. 348-351

8. Xiong L., Zhongyi H., Sheng H. Tribological study of OH- and N-containing imidazoline derivatives as additives in water-glycol // ARCHIVE Proceedings of the Institution of Mechanical Engineers Part J. - Journal of Engineerig Tribilogy. 2018. Vol. 233, N 3. Pp. 208-210

9. Partl G., Laus G., Kahlenberg V. 3,3'-(Hexane-1,6-diyl)bis(1-vinyl-4-imidazoline-2-thione) // IUCr Data. 2017. Vol. 2, N 4. Pp. 231=236

10. Boning W., Breen J., Xing X. Controlling the Dynamics of Ionic Liquid Thin Films via Multilayer Surface Functionalization // J. Amer. Chem. Soc. 2020. Vol. 142, N 20. Pp. 9482-9492

11. Saczewski F., Gdaniec M., Data K. A new imidazoline-containing Bunte salt: Synthesis, molecular and electronic structure // Heterocyclic Communication. 2017. Vol. 23, N 5. Pp. 177-182

12. Morimoto M., Takashio N., Masahiro I. Crystal Structures and Dielectric Properties of 2-Imidazoline Derivatives Having Intermolecular Hydrogen-bonded Networks // Chemistry Letters. 2012. Vol. 41, N 5. Pp. 525-527

Информация об авторах

З.Н. Пашаева — кандидат химических наук, доцент лаборатории «Функциональные

олигомеры».

Information about the authors

Z.N. Pashaeva - Candidate of Chemical Sciences, Ph.D., Associate Professor of the

laboratory "Functional oligomers".