CC BY
13УДК 547.541.2.
1 2 Эльдар Гусейнгулу оглу Мамедбейли , Вафа Гидаят гызы Бабаева
1 2
' Институт нефтехимических процессов Национальной академии наук Азербайджана, Баку, Азербайджан, [email protected]
Автор, ответственный за переписку: Эльдар Гусейнгулу оглу Мамедбейли,
ИМИДАЗОЛИНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ В КАЧЕСТВЕ ДОБАВОК К ТОПЛИВАМ И МАСЛАМ
Аннотация. Показаны результаты исследований в области применения имидазолинов и комплексов на их основе в качестве добавок к топливам и маслам. Рассмотрены перспеткивы применения имидазолиновых комплексов в качестве антидепресссаторов, антиоксидантов и др. добавок
Ключевые слова: имидазолины, добавки к топливам и маслам, антидепрессаторы, антиоксиданты
1 2 Eldar H. oglu Mammadbayli , Vafa G.gizi Babayeva
1 2
' Institute of Petrochemical Processes of the National Academy of Sciences of Azerbaijan, Baku, Azerbaijan
1 [email protected] [email protected]
Corresponding author: Eldar H. oglu Mammadbayli, [email protected]
IMIDAZOLIN COMPLEXES AS ADDITIVES TO FUELS AND OILS
Abstract. The results of studies in the field of application of imidazolines and complexes based on them as additives to fuels and oils are shown. The prospects for the use of imidazoline complexes as antidepressants, antioxidants, and other additives are considered.
Keywords: imidazolines, fuel and oil additives, antidepressants, antioxidants
Имидазолины также находят широкое применение в качестве присадок к топливам и маслам. Так, в патенте [ 1] предложена моющая добавка на основе имидазолина, полученного реакцией карбоновой кислоты с полиамином, для топлив для двигателя внутреннего сгорания или смазочного масла в качестве композиции, подходящей для уменьшения отложений в двигателе внутреннего сгорания. Кроме того, имидазолин дополнительно комбинируют с сульфоновой кислотой для получения детергента для топлива с улучшенными эксплуатационными характеристиками.
Синтезированы и испытаны два карбоновых диспергатора имидазолиновой структуры с целью улучшения характеристик двигателя за счет снижения отложений в топливном контуре [2]. Характеристика диспергаторов была произведена путем определения аминного азота. Их оценивали путем измерения стабильности суспензии и скорости седиментации наноразмерных металлических порошков железа и меди на приборе Turbiscan Lab. Стабильность суспензии увеличивается с увеличением содержания аминного азота в диспергаторах аналогичной структуры. Увеличение содержания добавки от 0 до 100 ppm улучшает стабильность суспензии. Показано, что карбоксильные соединения имидазолиновой структуры могут быть использованы в качестве диспергаторов дизельного
©Мамедбейли Э.Г., Бабаева В.Г., 2022
топлива, при этом диспергирующие свойства проявляются тем сильнее, чем выше содержание аминного азота.
В работе [3] осуществлен синтез аминоэтилимидазолинов жирных кислот хлопкового масла с диэтилентриамином с помощью ультразвукового устройства, создающего эффект кавитации. Выход имидазолинов составил 90-95%. Исследовано влияние синтезированных имидазолинов на смазывающие свойства малосернистых дизельных топлив, обладающих низкими смазывающими свойствами. Результаты показали, что синтезированные имидазолины в концентрациях 200-250 ppm могут применяться в качестве присадок, улучшающих смазывающие свойства дизельных топлив.
В другой работе [4] изучено влияние амино- и гидроксиэтилимидазолинов нефтяных кислот на антистатические свойства и смазывающую способность дизельного топлива. Исследования показали, что при повышении температуры кипения нефтяных кислых фракций влияние имидазолинов на антистатические свойства и смазывающую способность дизельного топлива снижается. Кроме того, известно, что влияние аминоэтилимидазолинов нефтяных кислот на антистатические свойства и смазывающую способность дизельного топлива лучше, чем влияние гидроксиэтилимидазолинов. При их добавлении в дизельное топливо, антистатический эффект со временем усиливается.
^общается [5], что амино- и гидроксиэтилимидазолины на основе фракций природных нефтяных кислот, кипящих в интервале 140-160°С, 160-180°С, 180-200°С, а также кислот хлопкового, подсолнечного и кукурузного масел исследованы в качестве добавок для гидроочищенного дизельного топлива. Установлено, что влияние амино- и гидроксиэтилимидазолинов нефтяных кислот увеличивается, когда температура их кипения увеличивается. Выявлено, что влияние имидазолинов растительных масел на удельную электропроводность уменьшается в следующем порядке: ЖК подсолнечного масла-аминоэтилимидазолины > ЖК кукурузного масла-AminoEIM > ЖК хлопкового масла-AminoEIM > ЖК подсолнечного масла-HydroxyEIM > ЖК кукурузного масла- HydroxyEIM кукурузы > ЖК хлопкового масла- HydroxyEIM. С другой стороны, результаты показывают, что имидазолины нефтяных кислот обладают лучшими антистатическими свойствами, чем имидазолины кислот растительного масла. Концентрация имидазолинов нефтяных кислот составляет 75 ppm для того чтобы соответствовать современным требованиям ^ЕС>150 пСм/м), однако для кислот растительного масла эта величина составляет 100-150 ppm.
В работе [6] осуществлен синтез новых, смешивающихся с маслом, многофункциональных ионных жидкостей (ИЖ) на основе имидазолина, функционализированных силаном, с целью применения в качестве присадки к смазочным маслам, не содержащие галогенов, серы и фосфора, для замены обычных присадок (ZDDP, MoDTC и т. д.), для которых есть экологические проблемы. Эти ИЖ были приготовлены в различных концентрациях и в течение короткого времени оказались смешиваемыми с маслом. Эта стабильность была улучшена до более года при использовании триолеата сорбитана в качестве добавки-эмульгатора. Эти присадки хорошо зарекомендовали себя в снижении трения и износа при исследовании контактов сталь-сталь при концентрации 5% по весу, с улучшениями для смеси, содержащей TPEIPS BEHP, до 39% и 53%, соответственно, по сравнению с базовым маслом. Анализ СЭМ и ЭДС показывает образование трибопленки, богатой фосфором и кислородом, для этих комбинаций. Эти ИЖ были дополнительно испытаны для определения их влияния на такие свойства, как вязкость, термическая стабильность, совместимость с эластомерами и противовспенивающими свойствами.
Сообщается [7], что алкилимидазолины использовались в широком диапазоне промышленных составов для различных применений. Этоксилированные алкилимидазолины с соответствующей степенью этоксилирования могут быть использованы в качестве антиоксидантов и замедлителей образования перекисей в результате окисления в углеводородных средах. В данной работе показано, что этоксилированные имидазолины более эффективны в углеводородных средах по сравнению с эталонными антиоксидантами. Согласно результатам экспериментов, этоксилированные алкилимидазолины (12 моль ЭО) в качестве антиоксиданта оказались вдвое эффективнее диалкилдитиофосфорной кислоты цинка.
В связи с запросами на изучение экологически чистых и многофункциональных присадок к смазочным материалам, три новых производных тиадиазола имидазолинового типа получают и используют в качестве смазочных добавок в двух биоразлагаемых базовых компонентах, рапсовом масле и синтетическом диэфире, соответственно, и их трибологические характеристики тестируются с использованием четырехшарикового тестера [8]. Для дальнейшего понимания их трибологического поведения была применена спектроскопия рентгеновской абсорбционной ближней краевой структуры (XANES) для анализа термопленок и трибопленок, полученных из этих добавок в двух базовых компонентах. Трибологические испытания показывают, что все эти производные тиадиазола эффективно снижают износ синтетических диэфиров, и производное SIB (производное тиадиазола типа стеариновой кислоты-имидазолина) лучше, чем производное OIB (производное тиадиазола типа олеиновой кислоты-имидазолина) и производное DIB (производное тиадиазола типа лауриновой кислоты-имидазолина) в снижении трения при высоких концентрациях добавок. Но эти производные почти не улучшают трибологические характеристики рапсового масла. Согласно спектрам XANES, термопленки, сформированные в двух базовых компонентах, состоят в основном из сульфата железа и адсорбированного органического сульфида. Эти производные также легко окисляются до высоковалентного сульфата в рапсовом масле в процессе натирания, а сульфат железа является основным компонентом этих трибопленок. Но в синтетическом диэфире трибопленки в основном состоят из сульфида железа, и примечательно, что трибопленка, образованная производным SIB при 1,0 мас. % состоит из сульфида железа и дисульфида железа. В условиях экстремального давления эти производные легко реагируют с металлической поверхностью с образованием сульфида железа в кользовом масле. Но в синтетическом диэфире адсорбированный органический сульфид является основным компонентом этих пленок. Базовый компонент оказывает большое влияние на состав этих реакционных пленок, поэтому трибологические свойства этих производных различны для двух базовых компонентов.
В патенте [9] алкоксилированные производные имидазолина - имидазо-оксазолы предложены в качестве многофункциональных композиционных присадок к топливам, используемым в двигателях внутреннего сгорания, в частности двигателях с искровым зажиганием, в смеси, по крайней мере, с одним соединением, выбранным из группы, образованной детергентно-диспергирующими соединениями, и, по крайней мере, с одним соединением, выбранным из группы, образованной детергентно-диспергирующими соединениями. минеральными или синтетическими смазочными маслами и полигликолями, растворимыми в указанных топливах.
Предложены новые композиционные присадки для использования в смазочных материалах и жидких топливах [10,11]. Эти соединения были получены на основе имидазолинов и производных янтарной кислоты.
Сообщается [12], что применение низкосернистых дизельных топлив привело к серьезной проблеме снижения смазывающей способности дизельных топлив, и как следствие, выходу из строя топливных насосов. Гидроочищенные дизельные топлива не соответствуют европейским требованиям по показанию смазывающей способности, улучшить которую можно за счёт добавки противоизносных присадок. Показан синтез противоизносных присадок на основе природных кислот выделенных из дистиллятов азербайджанских нефтей. При использовании присадки НФ 4+1,0% на основе аминоимидазолина диаметр пятна износа уменьшился от 522 до 298 мкм.
В патентах [13-15] предложены новые имидазолиновые композиции, полученные на основе мононенасыщенной кислоты ряда С10-С17, октадецен-1,18-диовой кислоты или их эфирных производных с первичным или вторичным амином. Также включены производные, полученные восстановлением, кватернизацией, сульфированием, алкоксилированием, сульфатированием и сульфитированием жирного амида. Аминовым реагентом может быть диэтилентриамин или (2-аминоэтил)этаноламин, которые дают амиды или сложные эфиры имидазолина соответственно. Полученные композиции могут быть использованы в качестве антимикробной присадки к топливам и маслам.
Показано [15], что фенольные имидазолины, полученные путем одностадийной конденсации гидрокарбилполиаминофенолов и производных карбонилов, являются эффективными антиоксидантами в смазочных материалах. Эти добавки получают в результате одностадийной реакции с использованием недорогих фенольных аминов и карбонильных соединений. В дополнение к их антиоксидантной активности ожидается, что из-за присутствия циклических имидазолиновых групп они также будут проявлять ингибирующую коррозию и пассивирующую металл активность.
Имидазолиновые соли кислых фосфатов, полученные из гидрокарбилдиолов или смесей гидрокарбилдиолов, являются эффективными многофункциональными добавками, снижающими трение, при включении в различные жидкие углеводородные композиции [16]..
Синтезированы аминоэтилимидазолины стеариновой и g-линоленовой кислот с выходом 92-93 мас.ч. % с использованием эффекта ультразвуковой кавитации [17]. Полученные имидазолины исследованы в качестве противоизносных присадок к малосернистым дизельным топливам. Обнаружено улучшение смазывающих свойств дизельных топлив при концентрации в них синтезированных имидазолинов 200-250 ppm.
Изучены трибологические свойства двух гидроксил- и азотсодержащих водорастворимых производных имидазолина, бензотриазолсодержащего имидазолина (БМЛ) и каприловокислого имидазолина (СМЛ), и предложены в качестве смазочной присадки к водно-гликолевой смеси [18]. Также были исследованы антикоррозионные свойства. Результаты показывают, что BML и CML способны значительно улучшить антикоррозийные свойства водно-гликолевой жидкости при добавлении в низкой концентрации, причем эти характеристики BML лучше, чем у CML. Все присадки показали хорошие противозадирные и противоизносные свойства, а BML показал лучшие трибологические свойства, чем CML. Кроме того, различие в трибологических и антикоррозионных свойствах этих производных тесно связано с их различной молекулярной структурой. Существует синергетический
трибологический эффект между бензотриазолом и группой имидазолина в трибологических и противоизносных характеристиках. Также было обнаружено значительное улучшение трибологических характеристик BML, связанное с органическими соединениями азота, оксидом железа и т. д. в трибопленке на изношенных поверхностях.
Экологические соображения необходимо принимать во внимание в любом проекте по ремонту и модернизации дорог, например, путем повторного использования асфальтового щебня для производства новых слоев дорожного покрытия. Смеси, содержащие большее количество переработанного асфальтового покрытия, улучшаются за счет добавления омолаживающих добавок. Испытания, проведенные на переработанных асфальтобетонных смесях, содержащих производные имидазолина, подтверждают их пригодность для дорожного покрытия. Установлено, что производные имидазолина улучшает модуль жесткости, износные характеристики и устойчивость к действию воды и отрицательных температур. Полученные параметры при оптимальном содержании добавки соответствовали критериям, установленным для первичного асфальтобетона и других подобных смесей [19].
СПИСОК ИСТОЧНИКОВ
1.Pat. 4247300. US. 1978. Imidazoline fuel detergents / B. Bonnazza, H. Holtz /
2.Argesanu C., Bombos D., Vasilevski G. Imidazoline type dispersants for fuels // Revista de Chimie Bucharest Original Edition. 2014. Vol. 65, N 3. pp. 354-357
3.Abbasov V.M., Mammadova T.A., Veliyev Kh. R. Hydroxy- and Aminoethyl Imidazolines of Cottonseed Oil Fatty Acids as Additives for Diesel Fuels // Open Journal of Synthesis. Thoery and Applications. 2015. Vol. 4, N 2. pp. 33-39
4.Namazov A.A., Abbasov V.M., Mammadova T.A. The application of amino- and hydroxyethylimidazolines of petroleum acids as multifunctional additives for diesel fuel // Journal of Advances in Chemistry. 2016. Vol. 11, N 10. pp. 3828-3833
5.Kasamanli Kh. H. The Comperative Research of the Antistatic Property of the Amino-And Hydroxyethyl Imidazolines of Petroleum and Oil Acids // International Journal of Engineering Research and Technology. 2016. Vol. 4, N 1. pp. 38-42
6.Pandey P., Somers A., Hait S. Synthesis of Oil Miscible Novel Silane Functionalised Imidazoline-Based ILs as Lubricant Additives: Characterization and Tribological Evaluations // Tribology Letters. 2022. Vol. 70. pp. 25-29
7.Farkhani D., Rezai H., Gholami N. Alkylimidazolines and their ethoxylated derivatives as antioxidants for hydrocarbon products // Journal of Petroleum Science and technology. 2013. Vol. 3, N 2. pp. 1-7
8.Shui L., Zhang G., Chen H. Tribological Characteristics of Three Novel Imidazoline-Type Thiadiazole Derivatives in Colza Oil and Synthetic Diester // Journal of Tribology. 2013. Vol. 134, N 3. pp. 31802-31809
9.Pat. 5472457. US. 1993. Gasoline additives containing alkoxylated imidazo-oxazoles / H. Delhomme, J. Gaillard, P. Mulard, D. Eber /
10.Pat. 007472A2. EP. 1982 Acylated imidazolines and fuel and lubricant compositions thereof / F. Coch, R. Floyd /
11.Pat. 1180693. CA. 1982. Acylated imidazolines and fuel and lubricant compositions thereof / F. Coch, R. Floyd /
12.Назаров И.Г., Алиева С.Г., Ахмедзаде Г.Т. Улучшение смазывающих свойств экологического дизельного топлива присадками, синтезированными на базе нефтяных кислот, полученных из смеси азербайджанских нефтей // Нефтепереработка и нефтехимия. 2016. Т 12. с. 112-118
13.Pat. 9573884B2. US. 2012. Imidazoline amides and derivitives from natural oil metathesis / D, Allen, M. Alonso, R. Bernhardt, A. Brown /
14.Pat. 2012061094. WO. 2012 Fatty amides and derivatives from natural oil metathesis / D, Allen, M. Alonso, R. Bernhardt, A. Brown /
15.Pat. 5846917. US. 1997. Phenolic imidazoline antioxidants / M. Halou, A. Horodysky /
16.Pat. 4661271A. US. 1984. Friction reducing, antiwear additives / H. Horodysky, H. Aahjian /
17.Abbasov V.M., Mammadova T.A., Kasamanli Kh. H. Synthesis of imidazolines of fatty acids and their study as additives to diesel fuel // Azerb. Chem. Journal. 2014. N 2. pp. 21-25
18.Liping X., Zhongyi H., Sheng H. Tribological properties study of N-containing heterocyclic imidazoline derivatives as lubricant additives in water-glycol // Tribology International. 2016. Vol. 104. pp. 98-108
19.Jurczak R. Potential of using imidazoline in recycled asphalt pavement / Baltic Journal of Road and Bridge Engineering. 2019. Vol. 14, N 4. pp. 45-49
Информация об авторах Э.Г. Мамедбейли — доктор химических наук, проффессор, зав.лабораторией «Исследование антимикробных свойств и биоповреждений Института нефтехимических процессов НАНА.
В.Г. Бабаева - кандидат химических наук, старший научный сотрудник лаборатории «Исследование антимикробных свойств и биоповреждений» НАНА.
Information about the authors E.H. Mammadbayli — doctor of chemical sciences chief researcher, head. laboratories Institute of petrochemical processes of ANAS.
V.G. Babayeva - senior researcher laboratory "Research of antimicrobial properties and biodamage" of ANAS.
