CC BY
43бортовые Аккумуляторы энергии
Химические аккумуляторы энергии
on-board energy accumulators
chemical energy accumulators
ДК 544.6.018
Статья поступила в редакцию 18.12.12 Ред. Рег. № 1485 The article has entered in publishing office 18.12.12 Ed.reg.№ 1485
ПРИКЛАДНЫЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ КРАУН-ЭФИРОВ В ЛИТИЕВЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ
Ярмоленко О.В., Тулибаева Г.З.
Институт проблем химической физики РАН, пр. акад. Семенова 1, г. Черноголовка, Россия, 142432, 8 (496) 522-56-25, E-mail: oyarm@icp.ac.ru
APPLIED AND THEORETICAL ASPECTS OF USE OF CROWN
Заключение совета рецензентов: 20.12.12. Заключение совета экспертов: 23.12.12. Принято к публикации: 26.12.12.
Разработка новых электролитов имеет большое значение для повышения эффективности работы литиевых источников тока. В этом направлении хорошие результаты были получены при использовании добавок краун-эфи-ров, в присутствии которых повышаются как токи обмена на границе с литием, так проводимость в объеме жидкого, твердого полимерного или гель- электролита. Понимание физической природы влияния добавок краун-эфиров на электрохимические характеристики необходимо для направленного совершенствования электролитных систем. В обзоре рассмотрены как прикладные, так и теоретические аспекты использования краун-эфиров в литиевых электрохимических системах.
Ключевые слова: краун-эфиры, электрохимические системы, литий, полимерные электролиты, гель-электролиты, жидкие электролиты.
O
ETHER IN LITHIUM ELECTROCHEMICAL SYSTEMS
-0
Yarmolenko O.V., Tulibaeva G.Z.
c
Institute of Problems of Chemical Physics RAS, ^o
Academician Semenov avenue-1, Chernogolovka, Moscow region, 142432, Russia, 8 (496) 522-56-25, E-mail: oyarm@icp.ac.ru
Refered: 09.12.12. Expirtise: 16.12.12. Accepted: 19.12.12.
O &
The development of new electrolytes is important to improve the efficiency of lithium power sources. In this direction,
oj
good results were obtained with the use of additives of crown ethers in the presence of which increases as the current exchange at the interface with lithium, so the conductivity in the volume of liquid, solid or gel polymer electrolyte. Physical nature understanding of the crown ethers additive effect on the electrochemical characteristics is necessary for directional improvement of electrolyte systems. This review covers both applied and theoretical aspects of the use of crown ethers in
lithium electrochemical systems.
e..
Keywords: crown ethers, electrochemical systems, Lithium, polymer electrolytes, gel electrolytes, liquid electrolytes.
Ярмоленко Ольга Викторовна,
старший научный сотрудник ИПХФ РАН, доктор хим. наук. Образование: химический факультет Санкт-Петербургского государственного университета (1991). Область научных интересов: электролиты для литиевых источников тока, обратимость электродных реакций. Публикации: 134.
Yarmolenko Olga V.,
Senior researcher, IPCP RAS, Doctor Science in Chemistry.
Education: Department of Chemistry, St. Petersburg State University (1991).
Research interests: Electrolytes for lithium power sources,
the reversibility of the electrode reactions.
Publications: 134.
60
Тулибаева Галлия Зайнетдиновна,
младший научный сотрудник ИПХФ РАН, канд. хим. наук. Образование: химический факультет Башкирского государственного университета (2006). Область научных интересов: электролиты и анодные материалы для литиевых источников тока, квантово-химическое моделирование. Публикации: 42.
Tulibaeva Galia Z.,
Junior researcher, IPCP RAS, Ph.D.
Education: Chemistry Department of the Bashkir State University (2006). Research interests: Electrolyte and anode materials for lithium power sources, quantum-chemical modeling. Publications: 42.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology №1(1) 2013 (117)
© Scientific Technical Centre «TATA» , 2013
ISJAEE
ВВЕДЕНИЕ
- с :
'/Лч 'И1
8 о
£
8 45 .о с
0J
а о
-G
.S
3
0
01 .С
i:
.¡О
á
"3 с
.о
■С
о
ЕЕ &
с
Краун-эфиры, открытые Чарльзом Педерсеном в 1967 году [1-3], обладают рядом важных свойств, которые могли бы повлиять на свойства электро-химических систем. Среди них можно отметить следующие:
1. многие макроциклические полиэфиры, содержащие 5 - 15 атомов кислорода, образуют устойчивые комплексы с солями любого из следующих элементов периодической таблицы: группы 1а (Ы+, Ыа+, К+, №+, С$+), 1б (Ад+, Аи+) , 11а (Са2+, Бг2+, Ва2+), 11б (Cd2+, Нд+, Нд2+), 111а (Ьа3+, Се3+), Шб (Т1+) и !Уб (РЬ2+);
2. устойчивость этих комплексов зависит от соотношения величины ионного радиуса катиона и размера полости макроциклического полиэфира;
3. различные неорганические соли, содержащие катионы этих металлов, в присутствии макроциклических полиэфиров оказались растворимыми во многих органических растворителях, включая неполярные или малополярные растворители, такие, как четыреххло-ристый углерод, бензол и циклогексан. Макроциклические полиэфиры с этими специфическими свойствами Педерсен назвал краун-соединениями, исходя из их химической структуры и структуры комплексов, которые выглядят как корона, увенчивающая ион.
Несмотря на то, что по механизму растворения краун-э-фиры подобны биполярным апротонным растворителям, они отличаются тем, что в качестве растворителя выступает только одна молекула краун-соединения, которая и образует сольватную оболочку. Это позволяет растворять неорганические соли в неполярных средах и проводить реакции в растворе в присутствии каталитического количества краун-соединения или в количестве, стехиометри-ческом по отношению к неорганической соли.
Краун-эфиры образуют комплексы благодаря ион-ди-польному взаимодействию с жесткими катионами, а именно катионами металлов ! и !! групп, для которых комплексообра-зование ранее не было известно. В этом состоит основная причина интереса многих химиков к краун-соединениям.
Таким образом, область применения краун-эфиров огромна, начиная с использованием их в органическом синтезе, кончая «зеленой химией» и фармацевтикой. В настоящее время издано большое количество монографий, посвященных синтезу, свойствам и применению краун-эфиров [4-15].
Что касается использования данных макроциклических соединений в литиевых электрохимических системах, то количество краун-эфиров, подходящих к иону Li+, сильно ограничено. Ниже приведены факторы, влияющие на устойчивость комплекса [16-20]:
1. Относительные размеры катиона и полости краун-э-фира: чем более близко они подходят друг другу, тем более устойчив образующийся комплекс.
2. Расположение О-донорных атомов: чем больше О-до-норных атомов располагаются в одной плоскости, тем более устойчив образующийся комплекс.
3. Симметрия расположения О-донорных атомов: чем больше О-донорных атомов располагаются симметрично, тем более устойчив образующийся комплекс.
4. Основность О-донорных атомов: устойчивость комплекса возрастает с увеличением основности. Основность атома кислорода, связанного с алифатическим атомом углерода, выше, чем основность атома кислорода, связанного с ароматическим ядром.
5. Стерические препятствия полиэфирного кольца: чем меньше пространственные препятствия, тем более устойчив образующийся комплекс.
6. Сольватация катиона: чем меньше сольватация, тем более устойчив образующийся комплекс. Энергия сольватации уменьшается с увеличением ионного диаметра катионов, принадлежащих I - IV группам.
7. Величина заряда катиона.
Ионный диаметр Li+ 1.2 А. Размеры полостей краун-э-фиров представлены в таблице 1.
Таблица 1. Размеры полостей краун-эфиров [15] Table 1. Cavity size of crown ethers
Полиэфирное кольцо Диаметр полости*, Â
14-краун-4 1.2 - 1.5
15-краун-5 1.7 - 2.2
18-краун-6 2.6 - 3.2
21-краун-7 3.4 - 4.3
* - меньшие значения получены, исходя из атомных моделей Кори-Полинга-Колтона, большие значения - из моделей Фише-ра-Хиршфельдера
На рис. 1 изображены наиболее устойчивые комплексы различных краун-эфиров с соответствующими иона-
Рис. 1. Комплексы a) 12-краун-4 с ионом Li+, b) 15-краун-5 с ионом Na+, c) 18-краун-6 с ионом K+ Fig. 1. Complexes a) 12-crown-4 with an ion Li+, b) 15-crown-5 with an ion Na+, с) 18-crown-6 with K+ ion
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» №1(1) 2013 (117) © Научно-технический центр «TATA», 2013
ми щелочных металлов. Таким образом, наиболее подходящий по размеру полости краун-эфир (Табл. 1) для иона Ы+ является 12-краун-4. Это доказано многочисленными экспериментальными данными [21-28].
Хотя 12-краун-4 и является оптимальным по размеру для иона лития, но краун-соединения могут координироваться в различных соотношениях с ионами металлов (рис. 2). Есть сообщение, что получен комплекс соли ЫСЮ4 с бензо-10-краун-3 [29]. Но т.к. полость данного макроцикла слишком мала по отношению к иону Ы+, то он образуется в соотношении 1:2 со структурой сэндвича (см. рис. 2 а).
Рис. 2. Различные виды комплексов краун-эфиров: a) 1:2 на примере комплекса иона K+ с 12-краун-4, b) 2:1 на примере комплекса Na+ с 24-краун-8. Структура типа (a) носит название сэндвичевой
Fig. 2. Different types of crown ethers complexes: a) 1:2 as an example of the complex K+ ion with 12-crown-4, b) 2:1 as an example of the complex Na+ with 24-crown-8.
The structure of (a) is called the sandwich
С другой стороны, существуют комплексы ионов лития с краун-эфирами с полостью большего размера. К ним относятся 15-краун-5 и его производные [30, 31], а также 18-краун-6 и его производные [31 - 35]. На образование таких малоустойчивых комплексов большое влияние оказывает вид растворителя и аниона [36-39].
Большой вклад в изучение свойств краун-эфиров в нашей стране внес Соловьев В.П., который не только экспериментально, но и теоретически исследовал данный класс соединений [40-46]. Им были в частности изучены закономерности в термодинамической устойчивости (logAT, AG) и энтальпия образования (ДН) супрамолеку-лярных комплексов краун-эфиров, аза-краун-эфиров, оксо-аза-краун-эфиров с катионами щелочных металлов в воде и органических средах в зависимости от четырех взаимодействующих химических форм: лиганда, катиона, противоиона и растворителя. Выполнено как измерение величин logAT, AG, ДН и AS комплексообразования, главным образом методом калориметрии, так и предпринято их прогнозирование в зависимости от строения лиганда, типа среды и катиона методами математического моделирования и химической информатики.
Систематическое изучение влияния индивидуальных растворителей на устойчивость и энтальпию образования комплексов краун-эфиров и с катионами металлов и сопоставление термодинамических величин комплек-сообразования с большим набором доступных свойств растворителей позволило найти Соловьеву В.П. факторы среды, связанные с константами устойчивости и энтальпиями образования комплексов простыми зависимостями. Работа в этой области [47] является часто цитируемой.
1. ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ КРАУН-ЭФИРОВ В ЭЛЕКТРОХИМИИ
Группа исследователей под руководством академика Цивадзе А.Ю. занимается разработкой синтезов новых макроциклических соединений с целью получения перспективных материалов, в том числе и для электрохимии [48-55]. Им удалось объединить два типа макроциклических соединений в одну молекулу - краунзамещенного фталоцианина или краунзамещенного порфирина. Это открыло совершенно новые возможности дизайна упорядоченных супрамолекулярных систем и архитектурных композиций. Благодаря их способности к катион индуцированной самосборке и самоорганизации супра-молекулярных ансамблей они образуют гетероядерные комплексы за счет связывания катионов щелочных металлов с краун-фрагментами и связывания переходных металлов с тетрапиррольными фрагментами и образования п-п стэкингов. В результате образуются наноразмерные упорядоченные архитектурные ансамбли, состоящие из нескольких десятков гетероядерных макроциклических комплексов, расположенных в стопки друг над другом. При этом центральный порфириновый канал, это канал электронной проводимости, а периферийные каналы на основе краун-эфиров - это каналы ионной проводимости. Поскольку эти мономолекулярные ансамбли объединены слабыми межмолекулярными связями в устойчивые системы - стопки, они дают быстрые, чувствительные отклики на слабые энергетические, электрические или световые воздействия, которые легко регистрируются и управляются. Следовательно, на этой основе можно создавать самые различные и весьма эффективные новые наноматериалы и устройства.
Из зарубежных ученых необходимо отметить Rensl E. A. Dillon (США). Он с соавтором Duward F. Shriver опубликовал ряд работ по синтезу комплексов краун-эфиров и исследованию их электрохимических свойств [56-58]. Диссертация Dillon R.E.A. [59] называлась «Новые ионо-проводящие аморфные электролиты». Но, к сожалению, в аморфных электролитах, например, состоящих из Li[18-краун-6NSO2CFз] очень низкая ионная проводимость порядка 10-6 Ом"1-см-1 при комнатной температуре [60]. Это вызвано, как предполагают авторы, высокой температурой стеклования. 18-краун-6 в таких соединениях химически сшивался с анионом соли.
В другой работе того же автора [61] был использован 12-краун-4. В комплексе Li+ с [(CF3SO2)2N]- катион лития находился между двумя молекулами 12-краун-4 (структура сэндвича, см. рис. 2 а). Данная работа была посвящена только синтезу и структуре описанного комплекса.
Твердые электролиты состава соль лития - краун-э-фир были получены и в работе Newman с сотр. [62]. Они использовали дибензо-18-краун-6 с такими солями лития как LiCl, LiBr и LiJ. Авторы получили проводимость не по катионам лития, а по анионам, которая увеличивалась в ряду Cl- > Br- > J-.
Существуют и немногочисленные работы по введению краун-эфиров в состав полимерных электролитов. Американские ученые Kaplan с сотр. в 1987 году [63] сообщили об увеличении на 3 порядка проводимости при введении 12-краун-4 в твердый полимерный электролит на основе поливиниленкарбоната. Проводимость при этом составила 2.5х10-4 Ом_1-см_1 при комнатной температуре.
и о 1)
б §
ю
о &
с о
о ?
§
о
>:з §
и
-о §
£ о ю
РЛ
3 £
о
! СЦ
уф. с
(О
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology №1(1) 2013 (117)
© Scientific Technical Centre «TATA» , 2013
- с :
8 о
£
8
.о с oj а о
.55
3
0
1 Ol .с i;
5
"3 с
.о
■С
c¡
ЕЕ
6
с
Японские ученые Morita с сотр. [64] изучали влияние 12-краун-4 и 15-краун-5 на электрохимические свойства гель-электролита на основе сополимера полиэтиленок-сида и полиметилметакрилата. Однако проводимость полимерного электролита в присутствии пластификатора составляла 1х10-3 Ом-1-см-1 при 20 °С, и вклад краун-эфи-ров в нее был незначителен. Однако авторы подчеркивают, что присутствие 15-краун-5 увеличивает транспортное число по ионам лития, и делают вывод, что сольватация иона Ы+ 15-краун-5 не только повышает ионную подвижность, но также может подавлять реакционноспособ-ность литиевого электрода в полимерном электролите.
Активно добавляют краун-эфиры в жидкие органические электролиты для литиевых источников тока. Проводимость жидких электролитов определяется концентрацией и подвижностью носителей заряда. Общеизвестно, что ионная ассоциация сильно понижает проводимость. Первым способом ее уменьшения является разработка новых солей, вторым - подбор растворителей и третьим - добавление катион-координирующих лигандов, которые давали бы прочный комплекс с ионом Ы+ и одновременно ослабляли бы взаимодействие с анионом. В последнем случае «в идеале» можно достичь полного устранения ионной ассоциации.
Добавление макроциклических лигандов, Ц таких как краун-эфиры, криптанды и полиамины, которые сильно координируют Ы+, приводит к растворам, содержащим несколько типов комплексов (уравнения 1 - 2). Ионная ассоциация координированных комплексов обычно намного меньше, чем для незакомплексованной или "свободной" соли.
+ I « (Ыи+ К (1)
(□У* + X- « (1Л_)Х Ка2 (2)
Как показали исследования [65, 66] константа образования, К, имеет большое значение, и проводимость таких растворов, как часто наблюдается, увеличивается при добавлении макроциклического лиганда. При этом также происходит увеличение числа переноса по катиону. Для растворов солей в пропиленкарбонате (ПК) этот эффект виден из табл. 2 [67].
В табл. 2 перечислены удельные молярные проводимости при бесконечном разбавлении, I0, в ПК для ряда анионов, Ы+, и для комплексов Ы+ с краун-эфирами: 12-краун-4 (12К4), 1-аза-12-краун-4 (1-А-12К4), 1-бензо-а-за-12-краун-4 (1-В-А-12К4) и 15-краун-5 (15К5).
Катион 1°, мОм-Чм-1 Анион 1°, мОм-Чм-1
Li+ 7.86 CIO4- 18.89
[Li+2K4] 10.02 BF4- 20.71
[LÍ+1-A-12K4] 10.25 CF3SO3- 16.41
[LÍ+1-B-A-12K4] 11.99 имид 14.9
[LÍ+15K5] 10.50 метид 12.4
Похожие результаты были получены для комплексов ионов Li+ с 18-краун-6 в ПК [68], для 18-краун-6 и крип-танда 222 в смеси ПК с дихлорметаном [69]. Этот неожиданный результат увеличения чисел переноса был соотнесён с особенностями сольватации Li+, когда большая сольватная оболочка катиона удаляется при вхождении катиона в полость макроциклического лиганда; то есть эффективный радиус "свободного" сольватированного иона Li+ оказывается больше, чем радиус комплексов Li+ с макроциклическим лигандом. Этот эффект, как оказалось,
сильно связан с взаимодействиями ион - растворитель и, следовательно, зависит от растворителя. Он не наблюдается в таких растворах, как метанол и ацетонитрил.
Кузьминским и др. [70] изучены комплексные электролиты, содержащие ряд краун-эфиров с различным размером полости: дибензо-18-краун-6, 18-краун-6 и 15-краун-5. В качестве электролита использовался 1 М □Вр4 в гамма-бутиролактоне (ГБЛ) в ячейке Ы-Мп02. Максимальной проводимостью обладает электролит состава 1 М ЫВР4 + 1 М 15-краун-5 + ГБЛ. Это, вероятно, связано с тем, что 15-краун-5 имеет оптимальный размер полости для Ы+, а для его комплекса с ионом лития наблюдается максимальная устойчивость в ряду краун-эфиров с увеличивающимся размером полости. При использовании 15-краун-5 наблюдается повышение мощностных характеристик источников тока. К другим преимуществам 15-краун-5 следует отнести коррозийную устойчивость по отношению к нему обычно используемых материалов корпуса химических источников тока. Улучшение транспортных свойств по иону Ы+ может быть связано не только с облегчением переноса заряда в комплексном электролите, но также и с изменением механизма разряда иона лития по сравнению с исходным электролитом.
Таким образом, добавки краун-эфиров оказывают положительное влияние на увеличение проводимости жидких органических и полимерных электролитов.
Теперь рассмотрим прикладные и теоретические аспекты использования краун-эфиров в литиевых электрохимических системах, разработанные в институте проблем химической физики РАН.
2. ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК КРАУН-ЭФИРОВ НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ПОЛИМЕРНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ И ИХ ГРАНИЦЫ С LI-ЭЛЕКТРОДОМ
В данном разделе приведены результаты исследования влияния добавок различных краун-эфиров на проводимость полимерных электролитов на основе полиэтиленоксида (ПЭО), полиакрилонитрила (ПАН), сополимера олигоуретанметакрилата и монометакрилат полипропиленгликоля (ОУМ-МПГ), а также полиэфирди-акрилата со звеньями 2-гидроксиэтиллакрилата в плане их возможного применения в литиевых источниках тока.
В качестве добавок были использованы 15-краун-5, 2,4-диоксо-16-краун-5, бензо-15-краун-5, дибензо-18-кра-ун-6 и 1,6-диоксо-14-краун-4. Соединения класса 12-кра-ун-4 не рассматривались, т.к. они, как было показано выше, образуют прочные комплексы с ионом лития, что может отрицательно повлиять на проводимость.
Для полимерных электролитов на основе ПЭО и ПАН были изучены следующие добавки краун-эфиров: 15-краун-5, 2,4-диоксо-16-краун-5 и бензо-15-краун-5 (структуры указаны на рис. 3).
Предварительно было проведено изучение структуры комплекса 2,4-диоксо-16-краун-5 с иСЮд. 2,4-диок-со-16-краун-5 координируется с ионом □+ как показано методом рентгеноструктурного анализа [71] на рис. 4. Видно, что координационный полиэдр лития представляет собой тригональную бипирамиду, вершины которой образованы двумя атомами кислорода макроцикла, а в основании лежат атомы кислорода ПЭО, С1О4- и макроцикла; литий связан с пятью электронодонорными
Рис. 3. Структура 15-краун-5 (a), 2,4-диоксо-16-краун-5 (b), бензо-15-краун-5 (с), дибензо-18-краун-6 (d): черным цветом обозначены атомы кислорода, серым - атомы углерода, белым - атомы водорода
Fig. 3. The structure of 15-crown-5 (a), 2,4-dioxo-16-crown-5 (b), benzo-15-crown-5 (c), dibenzo-18-crown-6 (d): are marked in black oxygen atoms, grey - carbon atoms, white - hydrogen atoms
центрами. Таким образом, комплекс иона лития с краун-э-фирами имеет необычное координационное число - 5, что подтверждается и другими авторами [72]. Кроме этого такая координация может способствовать транспорту Li+ в матрице полимера за счет координации к атомам кислорода краун-эфира и матрицы.
Введение краун-эфира в твердый полимерный электролит на основе ПЭО [73-75] улучшает электрохимические характеристики последнего вследствие комплек-сообразования краун-эфира с ионом лития. Краун-э-фиры добавляли в эквимолярном соотношении к соли лития. Образование таких комплексов, вероятнее всего,
Т, °С a
ослабляет ионную связь в ЫС!04, что приводит к увеличению подвижности ионов лития.
Добавление в состав электролитов 15-краун-5 и 2,4-диоксо-16-краун-5 приводит к значительному (на 2 - 3 порядка) увеличению объемной проводимости твердого полимерного электролита, в то время как добавление бензо-15-краун-5 незначительно ее увеличивает. Такое отличие, вероятно, обусловлено строением кра-ун-эфиров (рис. 3) и литиевых комплексов.
Атомы кислорода всех трех краун-эфиров лежат в одной плоскости и обладают отрицательным дипольным моментом, что и обусловливает их координацию с ионом лития. В случае 15-краун-5 и 2,4-диоксо-16-краун-5 молекулы краун-эфиров обладают высокой лабильностью и кислородное кольцо «сжимается» вокруг небольшого катиона □+ (ионный радиус 0.12 нм), тем самым, упрочняя комплекс.
Рис. 4. Комплекс 2,4-диоксо-16-краун-5 с LiClO4 Fig. 4. Complex of 2,4-dioxo-16-crown-5 with LiClO4
's ¡r
-3,0-
-3,5-
-4,0-
-4,5-
-5,0-
-5,5
- .............I....../ ..уЯИ J...............-i.-^rf^T-.... 1 в to
★Ч-i
2 /
: 1 "
-30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60
Т, °С b
Рис. 5. Зависимость токов обмена от температуры на границе: а) металлический литий; b) модифицированный Li*, где 1) электрод/электролит; 2) электрод, обработанный 15-краун-5/электролит; 3) электрод/электролит на основе ПЭДА с 1,6-диоксо-14-краун-4
Fig. 5. The dependence of the current on the exchange at the interface: a) lithium metal; b) modified Li *, where 1) the electrode/electrolyte 2) electrode, treated by 15-crown-5/ electrolyte 3) electrode /electrolyte based on PEDA with 1,6-dioxo-14-crown-4
ü о
CÜ
б §
О &
с о о £
£ ?
Ю О
Ü
-о §
Е о ю
3
о
з £
О
£
t »
иЧ е -ао
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology №1(1) 2013 (117)
© Scientific Technical Centre «TATA» , 2013
- с :
8 о
£
8
.о с
üj
а о
.55
3
0
1 Ol .с i;
<2
"3 с
.о
■С
c¡
ЕЕ &
с
Скорость электрохимической реакции И0 - е « и+ характеризуется такой компонентой эквивалентной схемы, как сопротивлением переноса заряда Кр и рассчитанными из нее токами обмена на границе и/электролит. При введении в электролит 2,4-диоксо-16-краун-5 ток обмена увеличивается, в то время как при введении 15-краун-5 он уменьшается. Добавление бензо-15-краун-5 вызывает самое сильное падение данной характеристики, что означает затруднение обмена ионами лития между металлическими электродами и электролитом.
В работе [76] было исследовано влияние 15-краун-5 и бензо-15-краун-5 на электрохимические свойства гель- электролитов на основе полиакрилонитрила. Найдено, что энергия активации токов обмена на границе электролит/и в присутствии 15-краун-5 понижается по сравнению с исходным электролитом, и что добавка бензо-15-краун-5 мало влияет на токи обмена.
При хранении ячеек И/электролит/И в течение 16 месяцев в случае добавки 15-краун-5 наблюдалось повышение в 2 раза, как объемной проводимости, так и токов обмена на границе с литием. Проводимость электролитов без добавки краун-эфира и с бензо-15-краун-5 стабильна при хранении, в то время как токи обмена на границе с литием понижаются, что говорит о деградации границы электролит/и со временем.
Влияния дибензо-18-краун-6 (рис. 3 с1) на проводимость электролита на основе олигоуретанметакрилата и монометакрилат полипропиленгликоля было изучено в работах [77-79]. Исследована зависимость величин проводимости гель-электролита и токов обмена на границе с □ от количества введенного краун-эфира (0, 0.3, 1.5 мас.%), от температуры и времени хранения.
При хранении ячейки с гель-электролитом без кра-ун-эфира и с 0.3 мас.% дибензо-18-краун-6 значительно возрастает объемное сопротивление электролита (в 18 раз) и сопротивление переноса заряда через границу с литием (в 11 раз). При введении 1.5 мас.% дибен-зо-18-краун-6 в состав электролита объемное сопротивление возрастает незначительно (в 2 раза), а сопротивление на границе электролит/И во время хранения даже уменьшается (в 2 раза).
Влияние 15-краун-5 на токи обмена на границе и/полимерный электролит (на основе ОУМ-МПГ и 1 М иС104 в гамма-бутиролактоне) было изучено в работе [80]. Для этого краун-эфир наносили непосредственно на поверхность Ы-электрода. Это возможно, потому что 15-краун-5 из большинства краун-эфиров с приемлемым для иона лития размером полости является жидким.
Второй целью работы [80] являлось изучение влияния 15-краун-5 на сопротивление переноса заряда на границе с литием, покрытым ИзИ. Нитрид лития является ионным проводником с проводимостью (2^4)х10-4 Ом-1-см-1 при 20 °С [81]. Его присутствие улучшает электрохимические свойства границы с металлическим литием в жидком электролите [82]. Но на границе с полимерным гель-электролитом этот эффект до нас не исследовался.
Проведены исследования межфазной границы электрод/гель-электролит в зависимости от вида литиевого электрода: 1 свежепрокатанный чистый литий (И0); 2 свежепрокатанный чистый литий, обработанный 15-краун-5 (И0сгсшп); 3 литий, модифицированный ИзИ (□*); 4 литий, модифицированный и обработанный 15-краун-5 (И*сгсшп). Обработка поверхности литиевого электрода 15-краун-5 вызывает увеличение токов
обмена (¡о) на границе во всем исследованном интервале температур от -14 до 50 °С только для чистого лития. В случае И* наблюдается незначительное понижение '¡0 (в 1.3 - 1.4 раза) при положительных температурах, когда возможное образование комплекса 15-краун-5 с Ы3Ы затруднено, а при снижении температуры константа устойчивости такого комплекса возрастает, и ¡о увеличивается в 5.5 раза.
Методом электрохимического импеданса показано, что в присутствии тонкого слоя И3Ы и 15-краун-5 образуется отдельная граница, где сопротивление переноса заряда сопоставимо с проводимостью по ионам лития в объеме полимерного электролита.
При исследовании полимерных электролитов на основе ПЭО, ПАН и ОУМ-МПГ было обнаружено, что кра-ун-эфиры, благодаря комплексообразованию с катионом лития, увеличивают проводимость по ионам Ы+ внутри полимерной матрицы, а также уменьшают сопротивление переноса заряда на границе с Ы-электродом. Поэтому был разработан новый электролит [83-86]на основе сетчатого полимера на основе бифункционального полиэфирдиакрилата (ПЭДА), который получают по реакции анионной полимеризации 2-гидроксиэти-лакрилата, в которой в качестве побочного продукта образуется около 10% димера 2-гидроксиэтилакрилата - 1,6-диоксо-14-краун-4:
Таким образом, возникла возможность одновременного получения как макромономера для синтеза полимерного электролита, так и крауноподобных макроциклов, заменяющих дорогостоящие краун-эфиры. Полимерные электролиты такого типа имеют несомненные технологические перспективы [84].
Сравним два способа введения краун-эфиров в систему и/электролит: непосредственное нанесение 15-кра-ун-5 на поверхность Ы-электрода в случае с ОУМ-МПГ и введение краун-эфиров в состав электролита в случае ПЭДА.
В случае с чистым литием введение краун-эфира любым способом несущественно изменяет токи обмена при температурах выше 0 °С, в то время как при температурах ниже 0 °С - происходит повышение обратимости межфазной границы. В случае с модифицированным И* (рис. 5), введение краун-эфиров снижает токи обмена при температурах выше 0 °С, однако существенно повышает их при температурах ниже 0 °С, что позволит источнику тока удовлетворительно работать при температурах ниже нуля.
Второй способ введения краун-эфиров, а именно получения в ходе синтеза самого олигомера, дает лучшие результаты, как по обратимости, так и по стабильности системы в целом. Предположительно, исследованные краун-эфиры десольватируют ион лития и тем самым облегчают электродную реакцию Ы+ + ё « И0. Константа устойчивости образующегося комплекса Ы+-краун-эфир, как и любого другого, увеличивается при понижении температуры. При более высоких температурах краун-э-фиры могут десорбироваться, и влияние растворителя
-2,5-3,0-3,5' -4,0-4,5-5,0-5,5-
-180C
3,0
3,2
3,4 3,6 1000/T
3,8
4,0
4,2
Рис. 6. Аррениусовская зависимость токов обмена на границе Li(Li3N) - электролит, где ■ - 1М LiClO4/ ГБЛ, ж - 1М LiClO4/
ГБЛ + 8.2 мас.% экстракта (медленное охлаждение), • - 1М
LiClO4/ ГБЛ + 8.2 мас.% экстракта (быстрое охлаждение)
Fig. 6. Arrhenius dependence of exchange current at the interface of Li(Li3N) - electrolyte, where ■ - 1M LiClO4/
GBL, à. - 1M LiClO4/GBL + 8.2 wt.% extract (slow cooling),
• - 1M LiClO4/GBL + 8.2 wt.% extract (rapid cooling)
на электрохимические свойства электролита и межфазную границу возрастает.
Влияние 1,6-диоксо-14-краун-4 на токи обмена на границе электролит/литиевый электрод изучали в работах [87, 88]. 1,6-диоксо-14-краун-4 экстрагировали из ПЭДА. Состав экстракта: 80.0 мас.% краун-эфира + 20% полимера.
Данный экстракт был введен в качестве добавки в жидкий органический электролит (1 М LiClO4 в гамма-бу-тиролактоне) в количестве 8.2 мас.%.
Эффективная энергия активации тока обмена на границе в присутствии электракта несколько меньше. Но существенно то, что ток обмена при -180С в его присутствии возрастает на 3 порядка. Данный факт, по-видимому, является свидетельством образования нового слоя с высокой проводимостью по ионам Li+ и очень низким сопротивлением (RF) на межфазной границе.
Был проведен аналогичный эксперимент, но с быстрым охлаждением электрохимической системы до -300С с помощью жидкого азота.
Для сравнения данные всех экспериментов приведены на рис. 6. Можно видеть, что в последней серии экспериментов на зависимости lg(fo) - 1000/T существует излом при низких температурах, и энергия активации снижается в 4 раза. Электрохимическая система Li(Li3N) - краун-эфир - электролит, мгновенно замороженная до -30 °С, не имела переходного высокопроводящего слоя, как в случае медленного охлаждения (~10°С/час). Это свидетельствует о протекании процесса медленной кристаллизации комплексов краун-эфиров с солью электролита на границе в последнем случае.
Для подтверждения полученного эффекта был проведен аналогичный эксперимент с электролитом на основе ОУМ-МПГ с добавкой 0.3 мас.% дибензо-18-краун-6 [ссылка на монографию]. На рис. 7 приведены годографы импеданса ячеек с симметричными Li/Li3N - электродами при температурах: -14, 18 и 50°
Рис. 7. Годографы импеданса ячеек с Li(Li3N) - электродами в присутствии 0.3 мас.% дибензо-18-краун-6 в жидкой фазе гель-электролита на основе ОУМ-МПГ
Fig. 7. Hodographs impedance of cells with Li (Li3N) -electrodes in the presence of 0.3 wt.% Dibenzo-18-crown-6 in the liquid phase of gel electrolyte based on OUM-MPG
3. МОДЕЛЬ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА НА ГРАНИЦЕ LI /LI3N / ЭЛЕКТРОЛИТ С КРАУН-ЭФИРОМ
Присутствие краун-эфира уменьшает перенос заряда на границе Li- электрод/LisN (тонкослойное покрытие). Этот экспериментальный факт был обнаружен в различных электрохимических системах и при разном введении краун-эфиров в данную систему.
По-видимому, в присутствии краун-эфира на поверхности лития, защищенного слоем U3N происходит образование так называемых "the plastic crystal phase" Это понятие было введено Timmermans [89], который предположил, что данная метастабильная фаза бывает у глобулярных молекул или плоских молекул, которые при вращении вокруг одной из осей становятся сферическими.
В случае краун-эфиров как предположили авторы статьи [90] их комплексы (на примере 12-краун-4 и 18-кра-ун-6 с LiN(CF3SO2)2), образуют «the plastic crystal phase', когда высокоподвижные эфирные кольца становятся закрепленными, и их кислородные атомы связываются катионом лития, формируя сильное O...Li+ взаимодействие, что придает полностью дископодобную форму комплексу Li+ - краун-эфир.
О молекулярном вращении колец краун-эфиров в твердотельном состоянии их комплексов сообщалось в статьях [91-92]. На основе ДСК и анализа сдвига линии 2H ЯМР был сделан вывод, что начало движения колец, происходит быстро при фазовом переходе, когда O-CH2-CH2 звенья обмениваются местами вдоль кольца с необходимым приспособлением к их новой конформации. Однако это означает, как пишет Armand [90], что вращение вдоль плоскости кольца не приводит к сфероподоб-ной форме молекулы, предсказанной Timmermans. Для того чтобы ее получить, основное вращение должно происходить вокруг С2-оси (в плоскости). Однако он отмечал, что форма молекулы не является единственным условием для наблюдения поведения "the plastic crystal".
В статье [90] комплексы 12-краун-4 и 18-краун-6 с LiN(CF3SO2)2 исследовали методами ДСК и электрохимического импеданса. ДСК-метод показал, что у комплекса 12-краун-4 - LiN(CF3SO2)2 (1:1 моль) появляются 2 новых пика при -109° и 88°, относящиеся к переходу кристалл ^ пластичный кристалл I и переходу пластичный кристалл I ^ пластичный кристалл II. Точка плавления с 22 °С (для чистого 14-краун-4) увеличилась до 145 С. Но такие большие сдвиги объясняются вкладом в общую энтропию других факторов - например, подвижностью аниона [93].
0 >3
ÜJ б
1
3
ъ о
3 &
с
>3
0
1
à I
о
>3 g
0 -о
s
s
с ъ
m 3 >3
3
1 ъ
0 &
1
ÜJ
,0,
уиЧ с
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology №1(1) 2013 (117)
© Scientific Technical Centre «TATA» , 2013
300C
о
е
'«Г
8 с
£
"О
.<3
с
OJ
.
о
■С
с
си С и i-
£ си и 3 О
l
.С
•й 25 з Qu
13
С
.<3 ■С
с
с ^
а
с
Для комплекса 18-краун-б - иЫ(СР3Б02)2 наблюдаются аналогичные переходы при -30° и 29°, а температура плавления 18-краун-б сдвигается на небольшую величину с 40 °С до 49 °С (рис. 8).
■в В Cd
"1 (а)
-30 29 « Л^Л 49 (1
III
-150
-100
-50
50
100
о
Т(°С)
Рис. 8. ДСК-диаграммы 18-краун-6 (а) и его комплекса 18-краун-6: LiN(CF3SO2)2 (1/1) (b)
Fig. 8. DSC diagram of the 18-crown-6 (a) and its complex of 18-crown-6: LiN(CFsSO2^ (1/1) (b)
Проводимость в различных фазах пластичных кристаллов разная. При увеличении температуры проводимость увеличивается. Для 12-краун-4 - LiN(CF3SO2)2 при 50 С 4.6х10"6 Ом_1см_1, что согласуется со статьей [94]. При 88 С о=3х10-5 Ом-Чм-1. Комплекс 18-краун-6 с LiN(CF3SO2)2 проявлял лучшую проводимость 10-4 Ом_1см_1 при 40 С.
На основе вышеприведенных литературных данных можно предположить, что в случае систем на основе Li/Li3N + краун-эфир происходит образование новой фазы по типу «пластичных кристаллов», с центром кристаллизации на атомах кристаллической решетки нитрида лития. Этот процесс начинается при медленном понижении температуры. При дальнейшем понижении температуры происходит переход этих «пластичных кристаллов» в кристаллическую фазу, температура которого зависит от вида краун-эфира и состава самого
лития, а также молекулы 1,6-диоксо-14-краун-4 были оптимизированы с помощью квантово-химических расчетов методом функционала плотности.
Расстояния между слоями в решетках металлического лития составляют 2.5 А, а нитрида лития - 1.9 А. Можно предположить, что только при переходе иона лития через границу слой краун-эфира/Ы3М присутствует энергетический барьер, а на границе И/ИзМ он практически отсутствует. По этой причине возникает ощутимое сопротивление переноса заряда, из-за которого на годографе импеданса появляется вторая полуокружность.
150
Рис. 9. Схема высокопроводящих слоев на металлическом литии при низких температурах: а) Адсорбированный слой
из комплексов Li+ c 1,6-диоксо-14-краун-4; b) Фрагмент решетки Li3N; c) Фрагмент решетки металлического лития
Fig. 9. Scheme of highly conductive layers on the metal
lithium at low temperatures: a) the adsorbed layer of the complexes Li+ c 1,6-dioxo-14-crown-4; b) detail grid Li3N; c) detail of the lattice of lithium metal
Таким образом, молекулы краун-эфиров на границе электролит Li/Li3N за счет химической адсорбции на слое Li3N, по-видимому, образуют высокоструктурированный слой, в котором при конкретных условиях охлаждения (медленной заморозки) эти молекулы выстраиваются определенным
Катион 10, мОм-1х см-1 Анион I0, мОм-1х см-1
Li+ 7.S6 CIG4- 1S.S9
[Li+2K4] 1G.G2 BF4- 2G.71
[Li+1-A-12K4] 1G.25 CF3SG3- 1б.41
[Li+ 1-В-А-12К4] 11.99 имид 14.9
[LI+15K5] 1G.5G метид 12.4
электролита. В случае системы электролит+краун-эфир с увеличенной диффузионной подвижностью молекул такой эффект представляется еще более вероятным. Эта же гипотеза объясняет, почему не проявляется данный эффект при положительных температурах, когда происходит плавление самого краун-эфира.
Образование Ы+-ионпроводящей фазы из молекул краун-эфира на поверхности чистого лития, по-видимому, затруднено из-за ее пассивации жидким электролитом. Этот подтверждается исследованием системы □/ жидкий электролит + краун-эфир, с использованием свежесрезанного металлического лития [87].
На рис. 9 представлено схематическое строение высокопроводящих слоев на металлическом литии, образованных нитридом лития и комплексами краун-эфиров с ионами □+ при температурах ниже 0 °С. Структуры фрагментов решеток металлического лития и нитрида
образом, что повышает общий ток обмена до 3 порядков величины. Данный эффект открывает принципиальную возможность улучшения эксплуатационных характеристик литиевого аккумулятора при низких температурах.
4. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТРАНСПОРТА ИОНА LI+ В СИСТЕМЕ LI-ЭЛЕКТРОД/ЭЛЕКТРОЛИТ
Для выяснения причин улучшения проводимости электролитов и уменьшения сопротивления переноса заряда на границе с литием в присутствии краун-эфира проведено квантово-химическое моделирование переноса иона лития из сольватной оболочки растворителя в полость макроциклического лиганда 15-краун-5
67
ISJAEE
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» №1(1) 2013 (117) © Научно-технический центр «TATA», 2013
и изучено влияние данного краун-эфира на побочные реакции разложения гамма-бутиролактона на литиевом электроде [95].
Ранее проводились теоретические исследования структуры 15-краун-5 и его комплекса с □+ методом молекулярной механики [96] и методом молекулярной динамики [97], а также квантово-химическими методами [98]. В то же время состояние ионов лития в растворе гамма-бутиролактона (ГБЛ) в присутствии 15-краун-5 не рассматривалось.
Для квантово-химических расчетов использован метод неэмпирического обменно-корреляционного функционала Регс^-Вигке-Егсегп^ (РВЕ) [99] и расширенный базис для псевдопотенциала Stevens-Bash-Krauss (БВК) [100]. Вычисления проводились с помощью программы Природа [101]. Энергии сольватации рассчитывались с помощью программы Gaussian-03 [102] в модели поляризуемого континуума.
В настоящее время существует 2 концепции ком-плексообразования ионов металлов с краун-эфирами: концепция максимального соответствия и концепция максимального количества контактных точек. Согласно первой из них размер полости краун-эфира должен быть максимально близок размеру иона. Исходя из этого, иону лития должен лучше всего подходить 12-кра-ун-4 (Табл. 1).
Согласно второй концепции, наиболее устойчивым комплексом должен быть комплекс Ы+/18-краун-6, т.к. в данном краун-эфире содержится 6 атомов кислорода, которые способны взаимодействовать с ионом лития [103]. Однако ион лития слишком мал относительно размера полости 18-краун-6 и поэтому ион □+ образует связи лишь с четырьмя атомами кислорода [104].
Согласно расчетам B3LYP/6-31+G* [105] Я4-конформация изолированной молекулы 12-краун-4 (12К4) является основной. Ион Ы+ расположен в центре 12-краун-4, образуя 4 равноценные связи с эфирными атомами кислорода.
Рассчитанная энергия связи иона □+ составляет -71.9 ккал/моль. Как известно из литературы [106], в комплексе Ы(12К4)+, имеющим наименьшую энергию, реализуется пирамидальная структура симметрии С4 со значительным выходом атома □ из плоскости 4 атомов О. Выбор структуры симметрии S4 для структуры 12-краун-4 при расчете был обусловлен тем, что именно эта конформер геометрически наиболее соответствует структуре комплекса и(12К4)+.
При рассмотрении взаимодействия иона лития с молекулой 15-краун-5 было найдено несколько стабильных структур. В самой низкой по энергии структуре ион □+ (рис. 10) имеет необычное координационное число 5, и конформация краун-эфира искажается. Заряд на □+ равен +0.25, а средний заряд на атомах кислорода равен -0.11. Расстояния Ы-О находятся в пределах 2.133 - 2.220 А. Рассчитанная энергия связи □+ составляет 94.1 ккал/моль. Альтернативный расчет методом MP2/aVDZ// MP2/6-31+G* дает близкую величину 96.8 ккал/моль [98]. Эту величину можно сопоставить с энергией связи □+ в наиболее стабильном комплексе Ы(12К4)+, 91.2 ккал/моль, полученную методом B3LYP/6-31+G* [105], экспериментальное значение в газовой фазе 90 ± 12 ккал/моль [107]. Следовательно, комплекс иона лития с 15-краун-5 более устойчив, чем с 12-краун-4, и полость макроцикла 12-краун-4 имеет геометрический размер несколько меньше оптимального.
Представляется очевидным, что образование комплекса □+ с молекулой 15-краун-5 происходит путем последовательного замещения карбоксильных групп молекул растворителя гамма-бутиралоктона (ГБЛ) на эфирные атомы кислорода макроциклического лиганда. По-мере отщепления молекул ГБЛ ион лития постепенно входит в полость краун-эфира, образуя химические связи с эфирными атомами кислорода. При этом связь иона □+ с атомами кислорода карбонильных групп ГБЛ становится короче, а связи лития с атомами кислорода краун-эфира удлиняются. Структура молекул ГБЛ не изменяется, а в структуре 15-краун-5 меняются скелетные
Рис. 10. Структура основного изомера Ы+/15-краун-5, рассчитанная методом PBE/SBK и последовательность скелетных диэдральных углов (длины связей указаны в Â)
Fig. 10. The structure of main isomer Li+/15-crown-5, calculated by PBE/SBK and sequence skeletal dihedral angles (bond lengths are in Â)
0 üj б
1
3
ъ о
3 &
с
>3
0
1
à I
0
>3 3
s
-о
s
Е с ъ
m 3 >3
3
1
ъ
0 &
1
ÜJ
ou
- е
't, 'И1
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology №1(1) 2013 (117)
© Scientific Technical Centre «TATA» , 2013
- с :
8 о
£
8 45 .о с oj а о
-С
.55
3
0
1 Ol .С i:
<2
"3 с
.о
■С
а
ЕЕ &
с
торсионные углы, хотя длины связей практически не меняются (на тысячные доли А).
При квантово-химическом моделировании процесса переноса □+ из сольватной оболочки гамма-бутиролак-тона в полость 15-краун-5 (15К5) найдено [108] , что молекулы краун-эфира входят в координационную сферу иона и+ с преимущественным образованием сольват-ных комплексов двух типов: и(ГБЛМ15К5)+ и Ы(15К5)+.
По рассчитанным константам равновесия постепенного перехода □+ из сольватной оболочки ГБЛ в полость 15-краун-5, был определен равновесный состав сольватных комплексов □+ в растворе как функция концентрации 15-краун-5 в пренебрежении изменением объема системы при изменении ее состава. Интересно, что концентрации комплексов состава и(ГБЛМ15К5)+ и Ы(15К5)+ в системе оказываются сопоставимыми. Это является следствием того, что при отщеплении последней молекулы ГБЛ в смешанном комплексе свободная энергия системы мало изменяется.
Преимущественное образование комплексов кра-ун-эфира состава и(ГБЛЫ15К5)+ в растворе, можно полагать, обеспечивает снижение вероятности образования ионных пар при взаимодействии с анионом. При образовании нейтральных комплексов ЫХ(15К5) противоион Х- занимает свободное аксиальное координационное место и происходит пирамидализация координационного полиэдра и [109]. Поэтому для стабильного координационно насыщенного комплекса (ГБЛ)т(15К5)+ одно аксиальное положение закрыто для координации противоиона, а второе не очень доступно из-за смещения иона □+ в сторону ГБЛ лиганда. С другой стороны, наличие стерически открытых аксиальных направлений в комплексах □+ с участием 15К5, в отличие от комплексов Ы(ГБЛ)4+, должно приводить к снижению энергетических барьеров для переноса иона □+ из сольватного комплекса на Ы-электрод. Это обусловливает двойственную полезную функцию добавок краун-эфиров как по увеличению объемной проводимости электролита, так и по
Рис. 11. Зависимость проводимости жидкого электролита 1 М LiBF4 в гамма-бутиралактоне от концентрации 15-краун-5 при 20 °С. ■ - точки, полученные экспериментально, • - расчетная кривая
Fig. 11. Conductivity dependence of the liquid electrolyte 1 M LiBF4 in gamma-butirolactone from the concentration of 15-crown-5 at 20 °C. ■ - points obtained experimentally,* - calculated curve
снижению сопротивления на границе раздела фаз.
Исходя из вышеизложенного, можно полагать, что в объёме электролита на основе 1 М раствора соли лития в гамма-бутиралактоне и 15-краун-5, максимальной проводимостью будет обладать электролит с эквимоляр-ным соотношением краун-эфира и □+.
Для проверки теоретических расчетов был проведен эксперимент по изучению проводимости жидких электролитов состава 1 М ЫВр4 в гамма-бутиралактоне в зависимости от концентрации 15-краун-5 (0; 0.1; 0.45; 1.0; 1.36 моль/л).
Из рис. 11 видно, что проводимость жидкого электролита растет при добавлении 15-краун-5 и достигает максимума при эквимолярном соотношении концентрации □+ и 15-краун-5. При увеличении концентрации больше чем 1 моль проводимость незначительно снижается.
На рис. 11 приведена расчетная кривая проводимости жидкого электролита, полученная из рассчитанного состава системы. В предположении, что комплексы □+, содержащие краун-эфир дают увеличение вклада в проводимость на 30.6% (экспериментально полученное увеличение проводимости в присутствии 1 М 15-краун-5). Видно удовлетворительное согласие теории и эксперимента при концентрации 15-краун-5 < 1 моль/л. Эффект снижения проводимости при концентрации краун-эфи-ра > 1 моль/л можно связать с различием парциальных проводимостей 2 видов структур, содержащих 15К5: Ы(15К5)+ и и(ГБЛМ15К5)+, которые отличаются размером. Менее подвижен более объемный и(ГБЛМ15К5)+. Можно думать, что при высоких концентрациях 15-кра-ун-5 меняется соотношение Ы(15К5)+ и и(ГБЛМ15К5)+, что и понижает проводимость по □+.
5. ВЛИЯНИЕ 15-КРАУН-5 НА ПОБОЧНЫЕ РЕАКЦИИ РАЗЛОЖЕНИЯ ЖИДКОГО ЭЛЕКТРОЛИТА
Одной из важнейших задач, возникающих при создании литиевого источника тока, является исследование возможных побочных реакций разложения электролита на литиевом электроде, которые приводят к выделению газообразных продуктов. В работе [110] рассмотрено влияние 15-краун-5 на побочные реакции разложения жидкого электролита 1 М ЫС104 в гамма-бутиролакто-не на литиевом электроде. В работе проведено экспериментальное и теоретическое исследование данной реакции. Так как при минимальной влажности электролита (8х10-3 мас.%, что соответствует содержанию воды в промышленно используемых растворителях) выделение газообразных продуктов не наблюдалось, эксперимент проводили в присутствии 0.2 мас.% Н2О. Показано, что при перезаряде на Ы-электроде выделяются Н2, СО, СО2, предельные (С3Н8, С2Н6, СН4) и непредельные углеводороды (С3Н6, С2Н4).
При добавлении 2 мас.% 15К5 в состав жидкого электролита выделения газообразных продуктов не наблюдалось. Для понимания механизма газообразования на чистом Ы-электроде и роли 15-краун-5 в этом процессе было проведено квантово-химическое моделирование данных реакций.
Экспериментальные данные указывают на сильное влияние плотности тока, как на скорость газовыделения,
так и на состав продуктов электролиза. Известно также, что существует некоторый предел для величины плотности тока, начиная с которого происходит быстрый рост дендритов на поверхности лития. Из этих наблюдений можно сделать вывод, что в процессе осаждения атомов Li на электрод в начальный момент времени образуются неравновесные структуры. В дальнейшем они успевают релаксировать и образовывать равновесный слой Li, но только при небольших плотностях тока. В этом случае можно считать, что на поверхности Li почти нет активных центров, и поэтому газовыделения не происходит. Эти неравновесные структуры можно представлять как разнообразные выступы на поверхности Li. Ясно, что их структурные характеристики будут определяться соотношением скоростей осаждения атомов Li на поверхность и их диффузии по поверхности, и поэтому будут различаться при разных плотностях тока, что объясняет влияние ее величины на газовыделение. Из общих соображений можно предположить появление большей неравновесности, а значит и большей активности поверхностных центров с ростом плотности тока. Это соответствует наблюдаемому росту скорости газовыделения при возрастании плотности тока с 1.5 до 2.0 мА/см2.
Рис. 12. Структура поверхности литиевого электрода
Fig. 12. The surface structure of lithium electrode
Рис. 13. Структура 15-краун-5 на поверхности металлического лития
Fig. 13. Structure of 15-crown-5 on the surface of lithium metal
Для моделирования взаимодействия 15-краун-5 с поверхностью литиевого электрода [111] был использован дефектный тетраэдрический регулярный кластер лития Lii9, который является фрагментом кристаллической решетки Li (рис. 12).
Этот кластер достраивается до тетраэдрическо-го положительно заряженного регулярного кластера Li20+ (рис. 13) с использованием иона Li+ из комплекса Li(15K5)+. Эта реакция идет с выигрышем энергии 22.5 ккал/моль. При этом краун-эфир координирует по трем атомам кластера лития. Видимо, по этой причине энергия связи краун-эфира в комплексе довольно велика -65.1 ккал/моль.
Однако при подаче дополнительного электрона энергия связывания краун-эфира в нейтральном комплексе
Li2o(15К5) уменьшается до 49.3 ккал/моль. В случае отрицательно заряженного комплекса Li2o(15К5)- энергия связи краун-эфира становится 37.6 ккал/моль.
Поэтому можно ожидать, что при подаче дополнительных электронов на Li2o энергия связи донорной молекулы 15-краун-5 будет уменьшаться, и в результате станет термодинамически выгодным процесс отщепления краун-эфира за счет выигрыша энтропии.
Кроме того, важно отметить, что присоединение 15-кра-ун-5 к Ы20 не приводит к разрушению структуры кластера, в отличие от молекулы растворителя ГБЛ, которая вызывает серьёзные структурные перестройки кластера Li2o. Можно сказать, что в присутствии краун-эфира имеет место нераз-рушающий транспорт ионов Li+. В месте его наибольшего связывания происходит своего рода "залечивание" дефектов структуры поверхности Li-электрода.
Таким образом, влияние краун-эфира на перенос ионов лития заключается в следующем. Ион лития переходит из окружения молекул растворителя в полость 15-краун-5. Затем данный комплекс хемосорбируется на поверхности Li-электрода. При переносе дополнительных электронов краун-эфир уходит в объем электролита, а новый атом Li на поверхности металлического лития с низким координационным числом перемещается в более выгодную позицию. Таким образом, краун-эфир препятствует прямому контакту молекул растворителя с поверхностью Li, чем и объясняется отсутствие продуктов реакции разложения гамма-бутиралактона.
6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Разработка новых электролитов имеет большое значение для повышения эффективности работы литиевых источников тока. В этом направлении хорошие результаты были получены при использовании добавок кра-ун-эфиров, в присутствии которых повышаются как токи обмена на границе с литием, так проводимость в объеме жидкого, твердого полимерного или гель- электролита. Обратимость электродной реакции увеличивается из-за уменьшения контакта молекул растворителя из сольват-ной оболочки ионов Li+ с поверхностью электрода. Именно этот факт объясняет уменьшение процесса газовыделения при реакции разложения растворителя во время перезаряда на литиевом электроде. Кроме этого, токи обмена на границе электролит/электрод при температурах ниже 0°С увеличиваются до 3 порядков величины при совместном использовании электролитов с добавками краун-эфиров и нанесением тонкослойного покрытия LiзN на литиевом электроде. Такие высокопро-водящие слои теоретически могут быть получены и на поверхности и других электродных материалах (отличных от реакционноспособного металлического лития).
Таким образом, краун-эфиры являются очень перспективными добавками в литиевые электрохимические системы. Это один из наиболее экономичных и эффективных методов для совершенствования литиевых и литий-ионных аккумуляторов.
Работа поддержана проектом РФФИ №12-03-31453.
0
'S б
1
о &
с
5 =3
о :с
:с §
о
5 =3 g
о -о
с
3
3 :с
0 &
1 cu
ж
- с -
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology №1(1) 2013 (117)
© Scientific Technical Centre «TATA» , 2013
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
[1] Pedersen С. J. Cyclic Polyethers and Their Complexes with Metal Salts. // J. Am. Chem. Soc. 1967. V. 89, No. 26. P. 7017-7036.
[2] Pedersen C. J. Crystalline Salt Complexes of Macrocyclic Polyethers.// J. Am. Chem. Soc. 1970. V. 92, No. 2. P. 386-391.
[3] Pedersen C. J. New Macrocyclic Polyethers.// J. Am. Chem. Soc. 1970. V. 92, No. 2. P 391-394.
[4] Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы // Новосибирск: Наука. Сибирское предприятие РАН. 1998. 334 с.
[5] Cooper S. R. Crown Compounds. Toward Future Applications / Ed. Cooper S. R. // New York: VCH Publishers. 1992. 325 p.
[6] Gokel G. W. Crown Ethers and Cryptands / In: Monographs in Supramolecular Chemistry / Stoddard J. F. Ed. Cambridge: The Royal Society of Chemistry. 1991. V. 3. P. 190.
[7] Яцимирский К. Б., Лампека Я. Д. Физикохимия комплексов металлов с макро-циклическими лигандами.// Киев: Наук, думка. 1985. 256 с.
[8] Цивадзе А. Ю., Варнек А. А., Хуторский В. Е. Координационные соединения металлов с краун-лигандами.// М.: Наука. 1991. 397 с.
[9] Cooper S. R. Crown Compounds: Towards Future Applications / Ed. Cooper S. R.// New York, Weinheim, Cambridge: VCH Publishers. 1992. 325 p.
[10] Ward М. D. Supramolecular Coordination Chemistry // Annu. Repts Progr. Chem. A. -2001.-V. 97. P. 293-329.
[11] Gokel G. W. Crown Ethers and Cryptands // Vol. 3. Cambridge: The Royal Society of Chemistry. 1991. 190 p.
[12] Lindoy L. F. The Chemistry of Macrocyclic Ligand Complexes // New York: Cambridge University. 1989. 288 p.
[13] Izatt R. M. Progress in Macrocyclic Chemistry / Izatt R. M., Christensen J. J. Eds.// Vol. 2. New York: J. Wiley and Sons. 1981. 356 p.
[14] Patai S. Crown Ethers and Analogs./ Patai S., Rappoport Z. Eds.// Chichester: J. Wiley and Sons. 1989. P. 399-476.
[15] Хираока М. Краун-соединения. Свойства и применения // М.: Мир. 1986. 363 с.
[16] Izatt R. M., Pawlak K., Bradshaw J. S., Bruening R. L. Thermodynamic and Kinetic Data for Macrocycle Interaction with Cations and Anions // Chem. Rev. 1991. V. 91, No. 8. P. 1721-2085.
[17] Bond А. Н., Dietz М. L., Chiarizia R. Incorporating Size Selectivity into Synergistic Solvent Extraction: a Review of Crown Ether-Containing Systems // Ind. and Eng. Chem. Res. 2000. V. 39. No. 10. P. 3442-3464.
[18] Hay B. P., Hancock R. D. The role of donor group orientation as a factor in metal ion recognition by ligands //Coordination Chemistry Reviews 2001. V. 212. P. 61-78.
[19] Inoue Y. Cation Binding by Macrocycles / Inoue Y., Gokel G. W. Eds // New York: Marcel Dekker. 1990. 761 p.
[20] Smetana A. J., Popov A. I. Lithium-7 Nuclear Magnetic Resonance and Calorimetric Study of Lithium Crown Complexes in Various Solvents // J. Solution Chem. 1980. V. 9. No. 3. P. 183-196.
[21] Chen C. S., Tsai Z. Т., Wang S. J., Chung C. S. Thermodynamics of Complexation Reactions of Lithium Ion with Dibenzo-14-crown-4 and its Analogs in Nonaqueous Solvents // J. Chin. Chem. Soc. 1993. V. 40. No. 3. P. 255-261.
[22] Olsher U., Izatt R. M„ Bradshow J. S., Dalley N. K. Coordination Chemistry of Lithium Ion: a Crystal and Molecular Structure Review.// Chem. Rev. 1991. V. 91, No. 2. P. 137-164.
[23] Kobiro K., Tobe Y., Watanabe K., Yamada H., Suzuki K. Highly Selective Lithium Ion Electrode Based on Decalino-14-crown-4 // Anal. Lett. 1993. - V. 26, No. 1. - P. 49-54.
[24] Kobiro K., Kaji M., Tsuzuki S., Tobe Y., Tuchiya Y., Naemura K., Suzuki K. Synthesis and Lithium Ion-selectivity of 2-Phenylcyclohexano- and 2,3-Diphenylcyclohexano-14-crown-4 Derivatives // Chem. Lett. 1995. No. 9. P. 831-832.
[25] Kobiro K. New Class of Lithuim Ion-selective Crown-ethers with Bulky Decalin Subunits // Coord. Chem. Rev. 1996. V. 148, No. FEB. P. 135-149.
[26] Kobiro K., Hiro Т., Matsuoka Т., Kakiuchi K., Tobe Y., Odaira Y. Decalino-14-crown-4. New Type of Lithium Ion Selective Ionophore // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1988. V. 61, No. 11. P. 4164-4166.
[27] Inoue Y., Hakushi Т., Liu Y., Tong L.-H. Molecular Design of Crown Ethers. 12. Complexation Thermodynamics of 12- to 16-Crown-4: Thermodynamic Origin of High Lithium Selectivity of 14-Crown-4 // J. Org. Chem. 1993. - V. 58, N 20. - P. 5411-5413.
[28] Соловьев В. П., Страхова Н. Н., Раевский О. А. Константы равновесий, энтальпии и энтропии комплексообразования роданидов лития, натрия, калия, аммония и кальция с бензо-12-краун-4 в ацетонитриле // Изв. АН СССР! Серия хим. 1988, № 10. С. 2400-2402.
[29] Buchanan G.W, Gerzain M, Facey G.A., Bensimon C. The 1:2 complex of LiClO4 with benzo-10-crown-3 ether as studied by X-ray crystallography and solid state 13C NMR spectroscopy. Pseudooctahedral coordination involving the lithium ion // J. Molecular Struct. 1998. V. 471. Iss.1-3. P. 95-103.
[30] Takeda Y., Kumazawa T. Stabilities and Transfer Activity Coefficients of Benzo-15-crown-5 Alkali Metal Ion Complexes in Various Solvent // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1988. V. 61, No. 3, P. 655-658.
[31] Takeda Y., Yano H., Ishbashi M., Isozumi H. Conductance Study of Alkali-Metal Ion -15-Crown-5, 18-Crown-6, and Dibenzo-24-crown-8 Complexes in Propylene Carbonate // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1980. V. 53, No. 1. P. 72-76.
[32] Ercolani G., Mandolini L., Masci B. Association of Alkali and Alkaline Earth Cations
[33 [34 [35 [36
[37
[38 [39 [40
[41
[42
[43 [44 [45
[46
[47 [48 [49
[50
[51
[52
[53
[54
[55 [56 [57 [58
with Benzo-18-Crown-6 and Its Neutral and Negatively Charged Acyclic Analogs in Methanol Solution //J. Am. Chem. Soc. 1981. V. 103, No. 25. P. 7484-7489. Takeda Y., Ohyagi Y., Akabori S. Behaviour of Benzo-18-crown-6 Complexes with Alkali Metal Ions in Various Nonaqueous Solvents // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1984. V. 57, No. 12. P. 3381-3385. Garrell R. L., Smyth J. C., Fronczek F. R., Gandour R. D. Crystal Structure of the 2-1 Acetonitrile Complex of 18-Crown-6 //J. Inclusion Phen. 1988. V. 6, N 1. P. 73-78. Takeda Y. A Conductance Study of Alkali-Metal Ion 18-Crown-6 Complexes in N,N-Dimethylformamide // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1981. V. 54, No. 10. P. 3133-3136. Gakh A. A., Sumpter B. G., Noid D. W., Sachleben R. A., Moyer B. A. Prediction of Complexation Properties of Crown Ethers Using Computational Neural Networks // J. Incl. Phenom. and Molec. Recog. in Chem. 1997. V. 27, No. 3. P. 201-213. Smetana A. J., Popov A. I. Lithium-7 Nuclear Magnetic Resonance and Calorimetric Study of Lithium Crown Complexes in Various Solvents // J. Solution Chem. 1980. V. 9. No. 3. P. 183-196.
Buschmann H. J., Cleve E., Schollmeyer E. The Complexation ofAlkaline Cations by Crown-Ethers and Cryptands in Acetone // J. Solut. Chem. 1994. V. 23, No. 5. P. 569-577. Cox B. G., Schneider H. Influence of Macrocyclic Ligands on Electrolyte Solvation and Solubility // Pure Appl. Chem. 1989. V. 61, No. 2. P. 171-178. Раевский О. А., Сапегин А. М., Чистяков В. В., Соловьев В. П., Зефиров Н. С. Формирование моделей взаимосвязи структура - комплексообразующая способность // Коорд. химия. 1990. Т. 16, № 9. С. 1175-1184. Varnek A. A., Ten Elshof J. Е., Glebov A. S., Solov'ev V. P., Baulin V. Е., Tsvetkov Е. N. Complexation of lithium and sodium cations with beta-phosphorylate ethers, modelling terminal groups of organophosphorus podands. An experimental and theoretical study // J. Molec. Sruct. 1992. V. 271. P. 311-325. Raevsky O. A., Solov'ev V. P., Solotnov A. F., Schneider H.-J. Rudiger V. Conformation of 18-crown-5 and its influence on complexation with alkali and ammonium cations: why 18-crown-5 binds more than 1000 times weaker than 18C6 // J. Org. Chem. 1996. V. 61, No. 23. P. 8113-8116.
Varnek A. A., WipffG., Solov'ev V. P., Solotnov A. F. Assessment ofthe Macrocyclic Effect for the Complexation of Crown-Ethers with Alkali Cations Using the Substructural Molecular Fragments Method // J. Chem. Inf. Comput. Sci. 2002. V. 42, No. 4. P. 812-829. Соловьев В. П., Стуклова М. С., Колтунова Е. В., Кочанова Н. Н. О координационных числах комплексообразователей в комплексных соединениях // Коорди-нац. химия. 2003. Т. 29, № 9. С. 711-720.
Соловьев В. П., Варнек А. А. Использование молекулярных фрагментов для моделирования зависимости между структурой молекул и их комплексообразую-щими свойствами по отношению к катионам металлов // Изв. Акад. наук. Сер. хим. 2004, No. 7. Р. 1380-1391.
Varnek A., Fourches D., Hoonakker F., Solov'ev V. P. Substructural Fragments: an Universal Language to Encode Reactions, Molecular and Supramolecular Structures // J. Computer-Aided Mol. Design 2005. V. 19, P. 693-703. Solov'ev V. P., Strakhova N. N. Raevsky O. A., Rudiger V. Schneider H.-J. Solvent effects on crown ether complexaions // J. Org. Chem. 1996. V. 61, No. 16. P. 5221-5226. Цивадзе А.Ю. Супрамолекулярные металлокомплексные системы на основе краунзамещенных тетрапирролов // Успехи химии. 2004. Т. 73. № 1. С. 6-25. Ivanova I.S., Dorokhov A.V., Pyatova E.N., Bicherov A.V., Burlov A.S., Garnovskii A.D., Tsivadze A.Yu. alkalli metal complexes with n-(4'-benzo-15-crown-5)-2-(amino-n-tosyl)-phenylaldimine // Коорд химия. 2005. Т. 31. № 7. С. 483-488. Tsivadze A.Yu., Pyatova E.N., Ivanova I.S., Baulin V.E. Synthesis and study of ion-selective properties of 2-azo-[2'- (diphenylphosphinylmethyloxy) phenyl]-4-tert-butylphenol // Докл.физ.химии. 2007. Т. 417. № 1. С. 314-317. Бурлов А.С., Цуканов А.В., Бородкин Г.С., Ревинский Ю.В., Дубоносов А.Д., Бренъ В.А., Гарновский А.Д., Цивадзе А.Ю., Минкин В.И. Комплексообразующие свойства амбиден-татных бензо-15краун-5-азометиновых лигандов // ЖОХ. 2006. Т. 76. № 6. С. 1037-1041. Minacheva L.Kh., Ivanova I.S., Pyatova E.N., Sergienko V.S., Tsivadze A.Yu., Artamkina G.A., Beletskaya I.P. Gystal structure and vibrational spectra of n,n'-di(2,4-dinitrophenyl)diaza-18-crown-6 and n,n'-di(tetrafluoropyridyl)diaza-18- crown-6 // Crystallography Reports. 2004. Т. 49. № 6. С. 982-989. Minacheva L.Kh., Ivanova I.S., Dorokhov A.V., Bicherov A.V., Burlov A.S., Garnovskij A.D., Sergienko V.S., Tsivadze A.Yu. synthesis, crystal structure and vibratory spectra of the azomethyne derivatives of benzo-15-crown-5,n-(4'-benzo-15-crown-5)-2-(amino-n-tosyl)phenylaldimine //Докл. Акад. наук. 2004. Т. 398. № 1. С. 62-67. Minacheva L.Kh., Ivanova I.S., Pyatova E.N., Dorokhov A.V., Bicherov A.V., Burlov A.S., Garnovskij A.D., Sergienko V.S., Tsivadze A.Yu. synthesis, crystal structure and vibrational spectra ofthe azomethyne derivative of benzo-15-crown-5,n-(4'-benzo-15-crown-5)-5-bromo-2- hydro-xyphenylaldimine //Докл. Акад.наук. 2004. Т. 395. № 5. С. 626-631. Gorbunova Y.G., Lapkina L.A., Tsivadze A.Yu. supramolecular systems constructed from crownphthalocyaninates // Коорд. Химия. 2003. Т. 56. № 14. С. 1223-1232. Dillon R.E.A., Shriver D.F. influence of cation size on ionic glass formation and ionic conductivity // Solid State Ionics. 2000. V. 132. № 1-2. P. 93-99. Dillon R.E.A., Shriver D.F. the influence of 18-c-6 and its analogs on ion transport and ionic glass formation //Solid State Ionics. 2000. V. 133. № 3-4. P. 239-245.
R.E.A., Stern C.L., Shriver D.F. structural comparisons of fast ion conductors
consisting of li[(cf3so2)2n] complexes with cryptands or crown ether //Solid State Ionics. 2000. V. 133. № 3-4. P. 247-255.
[59] Dillon R.E.A. novel ionically conducting amorphous electrolytes // Dissertation Abstr. Int. 2000. V. 60. № 12. P. 6095.
[60] Dillon R.E.A., Shriver D.F. thermal and complex impedance analysis of amorphous and crystalline lithium salt mixtures //Solid State Ionics. 2001. V. 140. № 3-4. P. 375-380.
[61] Dillon R.E.A., Stern C.L., Shriver D.F. structural comparisons of fast ion conductors consisting of li[(cf3so2)2n] complexes with cryptands or crown ether //Solid State Ionics. 2000. V. 133. № 3. P. 247-255.
[62] Newman D.S., Hazlett D., Mucker K.F. Crown ether solid electrolytes with mobile halide ions // Solid State Ionics. 1981. V. 3-4. P. 389-392.
[63] Kaplan M.L., Rietman E.A., Cava RJ., Holt L.K., Chandross E.A. Crown ether enhancement of ionic conductivity in a polymer-salt system // Solid State Ionics. 1987. V. 25. Iss. 1. P. 37-40.
[64] Morita M., Tanaka H., Ishikawa M., MatsudaY. Effects ofcrown ethers on the electrochemical properties of polymeric solid electrolytes consisting of poly(ethylene oxide)-grafted poly(methylmethacrylates) // Solid State Ionics. 1996. V. 86-88. Part 1. P. 401-405.
[65] M. Salomon, J.T. Hefter. Mobilities of cation-macrocyclic ligand complexes // Pure Appl.Chem. 1993. V. 65. № 7. P. 1533-1540.
[66] A.D'Aprano, M.Salomon, V.Mauro. Solvent effects on complexation of crown ethers with LiClO4, NaClO4 and KClO4 in methanol and acetonitrile // J. Solution Chem. 1995. V. 24. № 11. P. 685-702.
[67] Salomon M., Danil de Namor A.F. Thermodynamics of macrocyclic chemistry. Paper presented at the 2nd International Conference on Macrocyclic Ligands for the Desing of New Materials. Buenos Aires, Argentina. September 1994.
[68] Salomon M. Conductometric study of cationic and anionic complexes in propylene carbonate // J. Solution Chem. 1990. V. 19. P. 1225-1236.
[69] Salomon M. Alkali metal + macrocyclic ligand complexes in a 36 mass% mixture of propylene carbonate in dichloromethane // J. Electroanalyt. Chem. 1993. V. 355. № 1-2. P. 265-276.
[70] Кузьминский Е.В., Присяжный В.Д., Бережной Е.О., Голуб Н.Б.. Апротонные электролиты литиевых источников тока, содержащие краун-эфиры и гексаме-тапол // Электрохимия. 1998. V. 34. № 5. P. 528-531.
[71] Ткачев В.В., Атовмян Л.О., Якущенко И.К. Молекулярные структуры 1,5,8,11,14-пентаоксациклогексадецил-2,4-диона и комплекса C11H18O7-LiClO4-H2O. Характер конформационной перестройки полости макроцикла при комплексообразовании // Коорд. химия. 1993. Т. 19. № 11. С. 831.
[72] Kireeva I.K., Ivanova I.S., Minacheva L.Kh., Tsivadze A.Yu.. Synthesis and structure of metal complexes with phosphoryl-containing podands // Rus. J. Coord. Chem. 1996. Т. 22. С. 381-383.
[73] Ярмоленко О.В., Укше А.Е., Мовчан Т.И., Ефимов О.Н., Зуева А.Ф. Синтез и исследование новых композиционных твердых электролитов на основе полиэтиленокси-да, оксидов алюминия и краун-эфира // Электрохимия. 1995. Т. 31. № 4. С. 388-393.
[74] Ефимов О.Н., Белов Д.Г., Белов Г.П., Криничная Е.П., Ткаченко Л.И., Козуб Г.И., Ярмоленко О.В. Новые материалы для литиевых аккумуляторов // Машиностроитель. 1995. № 3. С. 24.
[75] Ярмоленко О.В., Укше А.Е., Якущенко И.К., Мовчан Т.И., Ефимов О.Н. Исследование влияния краун-эфиров на проводимость твердых электролитов на основе полиэтиленоксида // Электрохимия. 1996. Т. 32. № 4. С. 508-510.
[76] Ярмоленко О.В., Белов Д.Г., Ефимов О.Н. Влияние краун-эфиров на проводимость пластифицированных электролитов на основе полиакрилонитрила // Электрохимия. 2001. Т. 37. № 3. С. 321-327.
[77] Ярмоленко О.В., Ефимов О.Н. Влияние дибензо-18-краун-6 на поведение границы полимерный электролит - литиевый анод // Электрохимия. 2005. Т. 41. № 5. С. 646-650.
[78] Ярмоленко О.В., Ефимов О.Н., Котова А.В., Матвеева И.А.Новые пластифицированные электролиты на основе олигоуретанметакрилата и монометакрилат полипропиленглиголя // Электрохимия. 2003. Т. 39. № 5. С. 571-577.
[79] Патент РФ на изобретение № 2234168 от 10.08.2004. Российская Федерация. RU C1 7 H 01 M 6/18, 4/62. Жидкая полимеризационноспособная композиция для получения твердых электролитов и способ ее отверждения / Котова А.В., Матвеева И.А., Варламова Н.В., Западинский Б.И., Ефимов О.Н., Ярмоленко О.В. // 2004.
[80] Баскакова Ю.В., Ярмоленко О.В., Шувалова Н.И., Тулибаева Г.З., Ефимов О.Н. Влияние 15-краун-5 на сопротивление переноса заряда на границе полимерный электролит - модифицированный Li-электрод // Электрохимия. 2006. Т. 42. № 9. С. 1055-1059.
[81] T. Lapp, S. Skaarup, A. Hooper. Ionic conductivity of pure and doped Li3N // Solid State Ionics. 1983. V. 11. № 2. P. 97-103.
[82] Rabenau A., Schulz H. Re-evaluation of the lithium nitride structure // J. Less.-Common. Metals. 1976. V. 50. № 1. P. 155-159.
[83] Ярмоленко О.В., Богданова Л.М, Розенберг Б.А., Ефимов О.Н. Новые полимерные гель-электролиты на основе полиэфирдиакрилатов для литиевых источников тока // Альтернативная энергетика и экология. 2008 № 2(58). С. 116-120.
[84] Патент РФ на изобретение № 2356131 от 15.10.2007. Российская Федерация. RU C1 H01M 6/18. Жидкая полимеризационноспособная композиция для получения твердых электролитов и способ ее отверждения / Розенберг Б.А., Ярмоленко О.В., Ефимов О.Н., Баскакова Ю.В., Богданова Л.М., Джавадян Э.А., Комаров Б.А., Сурков Н.Ф., Эстрина Г.А. // 2006.
[85] Ярмоленко О.В., Тулибаева Г.З., Баскакова Ю.В., Богданова Л.М., Джавадян Э.А., Комаров Б.А., Розенберг БА, Ефимов О.Н., Фатеев С.А. tae и исследование электрохимических свойств новых гель-электролитов на основе полиэфирдиакрилатов и 1 М LiBF4 в гам-ма-бутиролактоне // Электрохимическая энергетика. 2008. Т. 8. № 3. С. 152-156.
[86] Ярмоленко О.В., Баскакова Ю.В., Тулибаева Г.З., Богданова Л.М., Джавадян Э.А., Комаров Б.А., Сурков Н.Ф., Розенберг Б.А., Ефимов О.Н. Влияние растворителей на свойства полимерного гель-электролита на основе полиэфирдиакрилата // Электрохимия. 2009. Т. 45. № 1. С. 107-113.
[87] Ярмоленко О.В. Влияние краун-эфиров на образование наноструктурированных высоко-проводящих слоев на поверхности литиевых электродов / Органические и гибридные наноматериалы: получение, исследование, применение. Под ред. Разумова В.Ф., Клюева М.В. - Иваново: Иван. гос. ун-т. - 2011. - ISBN 978-5-7807-0917-4. - С.94-113.
[88] Тулибаева Г.З., Ярмоленко О.В., Миронова С.А., Ефимов О.Н. Исследование особенностей механизма переноса заряда на модифицированном литиевом электроде // XIX симпозиум "Современная химическая физика". Тезисы доклада. 22 сентября - 3 октября 2007 года. г.Туапсе, стр. 232.
[89] Timmermans J., Plastic crystals: A historical review // J. Phys. Chem. Solids. 1961. V. 18. P. 1 8.
[90] Abouimrane A., Alarco P.-J., Abu-Lebdeh Y., Davidson I., Armand M. Plastic crystalline phases of crown ether:salt complexes and their utilization in lithium-metal batteries //J. Power Sources. 2007. V. 174. P. 1193 1196.
[91] Ratcliffe C., Ripmester J., Buchanan G., Denike J. A Molecular Merry-Go-Round: Motion of the Large Macrocyclic Molecule 18-Crown-6 in Its Solid Complexes Studied by 2H NMR // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. P. 3294 3299.
[92] Buchanan G., Gerzain M., Ratcliffe C. Symmetry, disorder, and dynamics in solid crown ether complexes: 2H NMR studies of 15-crown-5NaI, 15-crown-5NaClO4, and 21-crown-7KI // C. J. Chem. 1999. V. 77. P. 1911-1921.
[93] MacFarlane D.R., Forsyth M. Plastic crystal electrolyte materials: new perspectives on solid state ionics // Advanced Materials. 2001. V. 13. № 12-13. P. 957-966.
[94] Dillon R., Shriver D. Ion transport in cryptand and crown ether lithium salt complexes // Chem. Mater. 1999. V. 11. P. 3296-3301.
[95] Тулибаева Г.З. Ярмоленко О.В., Шестаков А.Ф. Транспорт ионов Li+ в литиевых источниках тока: эксперимент и теория. Saarbrucken: Lambert Academic Publishing GmbH. 2011. ISBN 978-3-8433-1680-4. 136 с.
[96] M.D. Paulsen, B.P. Hay. Conformational analysis of crown ethers. Part 3. Alkali and alkaline earth cation complexes of 15-crown-5 // J. Mol. Struct. (Theochem). 1998. V. 429. P. 49-59.
[97] A.E. Howard, U.C. Singh, M. Billeter, P.A. Kollman. Many-body potential for molecular interactions // J. Am. Chem. Soc. 1988. V. 110. P. 6984-6991.
[98] S.E. Hill, D. Feller. Theoretical study of cation/ether complexes: 15-crown-5 and its alkali metal complexes // Int. J. Mass. Spectrom. 2000. V. 201. No. 1-3. P. 41-58.
[99] Perdew P., Burke K., Ernzerhof M.. Generalized Gradient Approximation Made Simple // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. P. 3865-3868.
[100]WJ. Stevens, H. Basch, M. J Krauss. Valence basis set for transition metals (available Li-Rn) with corresponding ECPs // J. Chem. Phys. 1984. V. 81. P. 6026-6033.
[101]Laikov D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets // Chem. Phys. Lett. 1997. V. 281. № 1-3. P. 151-156.
[102]Gaussian 03, Revision C.02, MJ. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, et al. Gaussian, Inc. Wallingford CT. 2004.
[103]H. Abdoul-Carime. Chorand crown ether macrocycle-alkali metal cation 1:1 complexes Host-guest effect investigated directly by mass spectrometry // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1998. V. 94(16). P. 2407-2410.
[104]S. Maleknia, J. Brodbelt. Gas-phase selectivities of crown ethers for alkali metal ion complexation // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. P. 4295-4298.
[105]A.A. El-Azhary, A.A. Al-Kahtani. Conformational Study ofthe Structure ofFree 12-Crown-4 // J. Phys. Chem. A. 2004. V. 108. № 44. P. 9601-9607
[106]A.A. El-Azhary, A.A. Al-Kahtani. Conformational Study of the Structure of 12-crown-4-Al-kali Metal Cation Complexes // J. Phys. Chem. A. 2005. V. 109. No. 35. P. 8041-8048.
[107]D. Ray, D. Feller, M. B. More, E. D. Glendening, P. B. Armentrout. Cation-Ether Complexes in the Gas Phase: Bond Dissociation Energies and Equilibrium Structures of Li+(1,2-di-methoxyethane)x, x = 1 and 2, and Li+(12-crown-4) // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. No. 40. P. 16116-16125.
[108] Тулибаева Г.З., Ярмоленко О.В., Шестаков А.Ф. Изменение состава сольватной оболочки ионов лития в гамма-бутиролактоне при добавлении 15-краун-5 по данным кванто-во-химического моделирования // Изв. АН Сер.хим. 2009. Т. 58. № 8. С. 1542-1550.
[109]R. Boulatov, B. Du, E.A. Meyers, S.G. Shore. Two Novel Lithium-15-Crown-5 Complexes: An Extended LiCl Chain Stabilized by Crown Ether and a Dimeric Complex Stabilized by Hydrogen Bonding with Water // Inorg. Chem. 1999. V. 38. № 20. P. 4554-4558
[110]Ярмоленко О.В., Тулибаева Г.З., Петрова Г.Н.,. Шестаков А.Ф., Шувалова Н.И., Мар-тыненко В.М., Ефимов О.Н. Экспериментальное и теоретическое исследование реакции разложения гамма-бутиролактона на поверхности литиевого электрода. Влияние слоя Li3N // Изв. АН. Сер.хим. 2010. Т. 59. № 3. С. 500-506.
[111]Тулибаева Г.З., Ярмоленко О.В., Шестаков А.Ф. Транспорт ионов Li+ в литиевых источниках тока: эксперимент и теория. Saarbrucken: LAP Lambert Academic Publishing GmbH & Co. KG - 2011. - ISBN 978-3-8433-1680-4. - 136 с.
0 >3
ÜJ б
1
3
ъ о
3 &
с
>3
0
1
I £
I
0
>3 3
5
-о §
£ с ъ
m 3 >3
3
1
ъ
0
6
1
ÜJ
уиЧ с
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology №1(1) 2013 (117)
© Scientific Technical Centre «TATA» , 2013
