НОВЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ ГЕЛЬ-ЭЛЕКТРОЛИТЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭФИРДИАКРИЛАТОВ ДЛЯ ЛИТИЕВЫХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 544.6.018.47-036.5

новые полимерные гель-электролиты на основе полиэфирдиакрилатов для литиевых источников тока

О.В. Ярмоленко, Л.М. Богданова, Б.А. Розенберг, О.Н. Ефимов

Институт проблем химической физики РАН пр-т Академика Семенова, 1, г. Черноголовка, Московской обл., 142432, Россия Тел.: +7 (496) 522-11-57, +7(496) 522-56-25, e-mail: efimov@icp.ac.ru, oyarm@icp.ac.ru

В статье представлены новые гель-электролиты с высокой ионной проводимостью (4 10-3 См/см) при комнатной температуре для литиевых источников тока. Сетчатая полимерная матрица образована диакрилатом на основе олигогидроксиэтилакрилата, содержащим до 10 мас.% циклического димера гидроксиэтилдиакрилата, который имеет структуру 1,6-диоксо-14-краун-4. Температура стеклования полученных гель-электролитов изменяется от -103 до -129 °С в зависимости от вида растворителя. Такая низкая температура стеклования обеспечивает сохранение электрохимических свойств вплоть до -24 оС и открывает принципиальную возможность улучшения эксплуатационных характеристик литий-полимерного аккумулятора при низких температурах.

NEW POLYMER GEL-ELECTROLYTES BASED ON POLYESTERDIACRYLATES FOR LITHIUM POWER SOURCES

О. V. Yarmolenko, L.M. Bogdanova, B.A. Rozenberg, O.N. Efimov

Institute of Problems of Chemical Physics of RAS

The article presents new gel-electrolytes with high ionic conductivity (4 10-3 S/cm) at room temperature for Li-ion power sources. Net polymeric matrix was formed by diacrylate based on oligohydroxyethylacrylate, which

contains about 10 w/w % of cyclical dimer of hydroxyethylacrylate which has structure 1,6-dioxo-14-crown-4. The glass-transition temperature of the gel-electrolytes changes from -103 to -129 °С depending on a kind of solvent. Such low glass-transition temperature provides preservation of electrochemical properties down to -24 oC and opens a principal opportunity of improvement of operational characteristics of Lithium-polymer battery at low temperatures.

Ярмоленко Ольга Викторовна Сведения об авторе: старш. науч. сотрудник ИПХФ РАН, канд. хим. наук.

Образование: химический факультет Санкт-Петербургского государственного университета (1991). Область научных интересов: полимерные электролиты для литиевых источников тока, обратимость электродных реакций. Публикации: 18.

Розенберг Борис Александрович Сведения об авторе: зав. отделом ИПХФ РАН, д.х.н., проф. Образование: Днепропетровский химико-технологический университет (1956). Область научных интересов:

кинетика и механизм процессов образования и модификации полимеров и композитов, фазовые превращения в реагирующих полимерных системах, структура и свойства полимеров и композитов. Публикации: более 400.

Богданова Людмила Михайловна Сведения об авторе: старш. науч. сотрудник ИПХФ РАН, канд. биолог. наук.

Образование: химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова (1958).

Область научных интересов: фи-зико-химия полимеров. Публикации: более 50.

Ефимов Олег Николаевич Сведения об авторе: зав. отделом ИПХФ РАН, к.х.н. Образование: Химико-технологический институт им. Д. И. Менделеева (1962). Область научных интересов: электрон- и ион-проводящие полимеры, углеродные нанома-териалы, химические источники тока, сенсоры, электролюминесцентные приборы. Публикации: более 150.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 2(58) 2008

© Scientific Technical Centre «TATA», 2008

Введение

Проблема создания полимерных электролитов для литиевых аккумуляторов является особенно актуальной в настоящее время. Литиевые аккумуляторы являются перспективными источниками питания для широкого круга потребителей, начиная с малогабаритных приборов (сотовые телефоны, ноутбуки и т.п.) до электромобилей и космических аппаратов. Их преимущества перед традиционными аккумуляторами (РЬ, Ni-Cd, №-металлгидрид) стали совершенно очевидными при быстром развитии портативной информационной техники.

В настоящее время наиболее распространенными являются Li-ионные аккумуляторы (рис. 1), которые основаны на обратимой интеркаляции/деинтеркаляции ионов Li+ в электродные материалы (принцип «кресла-качалки») и содержат жидкий органический электролит. Дальнейшее улучшение удельных характеристик литиевых аккумуляторов возможно при замене углеродного анода на металлический литий. Литий обладает самым отрицательным электродным потенциалом (-3,045 В в водном растворе), самой высокой удельной энергией (11,8 Вт-ч/г) и высокой удельной емкостью (3,86 А-ч/г).

Разряд

Заряд

Рис. 1. Li-ионный аккумулятор Fig. 1. Lithium-ion battery

Эффективность литиевого аккумулятора (рис. 2), прежде всего, определяется обратимостью электродной реакции на Li-аноде. Характеристиками обратимости являются сопротивление переноса заряда (Rp) или токи обмена на электроде (i0). Эти параметры определяются из данных электрохимического импеданса.

Anode

Cathode

©©©© @ © О о

ü¡¡¿¡í W 00 00 @ о © ©@©o 0000 ©О©

Rf

Нин

W

000009 00000

00000

oooooo OOOOO

G,

Рис.2. Литиевый аккумулятор, где RF — сопротивление переноса заряда; CV — объемная проводимость

Fig. 2. Lithium battery, where RF — charge transfer resistance; aV conductivity

Защитная пленка на поверхности лития разрушается при проведении циклов заряда-разряда. Это приводит к разложению органического электролита при взаимодействии со свежеосажденным литием, что приводит к образованию первичных и вторичных слоев пассивной пленки (рис. 3). В результате, Яр растет и ток обмена Iуменьшается.

Рис.3. Пассивация литиевого анода Fig. 3. Passivation of Lithium anode

Улучшить работу литиевого аккумулятора можно, используя полимерные гель-электролиты. Полимерные гель-электролиты содержат органический электролит, удерживаемый в набухшей полимерной матрице, и имеют каучукоподобную консистенцию. По существу, ионы лития движутся в жидком электролите, удерживаемом полимерной матрицей (рис. 4).

Полимерная сетка Жидкип

f / ).11СкТрО.ИНТ

<э

Место сшивки

Рис. 4. Схема полимерного гель-электролита Fig. 4. Polymer gel electrolyte scheme

Методика эксперимента

Нами разработаны новые термоотверждаемые гель-электролиты с высокой ионной проводимостью для литий-полимерных и литий-ионных аккумуляторов, которые имеют ряд преимуществ по сравнению с жидкими органическими электролитами [1]:

• гибкость (подвижность) тонкой пленки полимерного электролита;

• хорошие механические свойства;

• широкое электрохимическое окно стабильности (3-4 В).

Для образования полимерной сетки был выбран полиэфирдиакрилат на основе олигогидроксиэтилак-рилата (ДАк-ОГЭА):

СН2СНСаСН2)20[(СН2)2С0(СН2)20] CHN-

bulk

CH2CHÇ0(CH2)20 L(CH2)2C0(CH2)20J CHN

о

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 2 (58) 2008 © Научно-технический центр «TATA», 2008

Полимерная система содержит 1,6-диоксо-14-кра-ун-4 как продукт побочной реакции димеризации гидроксиэтилакрилата [2]:

\

Наличие в полимерной системе данного краун-эфи-ра увеличивает обратимость электродной реакции на литиевом аноде, как было показано ранее для электролитов на основе других полимеров [3, 4].

ДАк-ОГЭА способен полимеризоваться по двойным связям, которые раскрываются при термоинициировании (азобисизобутиронитрил или перекись бензоила) в среде жидкого органического электролита. Образуется гель, состоящий из сетчатого полимера, заполненного жидким электролитом (до 85 мас. %). В качестве жидкого электролита использовали 1 М LiCЮ4 в гамма-бутиролактоне.

Технология приготовления гель-электролита включает смешение исходных компонентов, отливку раствора электролита и термоотверждение [5].

Схема приготовления пленки гель-электролита

Результаты и их обсуждение

Толщина получаемых пленок электролита 30-50 мкм. Объемная проводимость такого электролита близка к жидкому и составляет 410-3 См/см при 20 оС [6]. Температура стеклования полимерного электролита колеблется в пределах от -117 (20 мас. % ДАк-ОГЭА) до -110 оС (30 мас. % ДАк-ОГЭА) (табл. 1). При изменении температуры от -24 оС до 24 оС объемная проводимость электролита (оу) практически не изменяется (табл. 2). Кроме того, была показана совместимость гель-электролита с литиевым анодом, о чем можно судить по величине тока обмена на границе гель-электролит/^ при комнатной температуре (8,710-5 А/см2).

Таблица 1

Характеристики гель-электролита на основе 1MLiClO/ГБЛ при различном содержании ДАк-ОГЭА при 22 оС

Table 1

Characteristic of gel electrolyte based on 1М LiClO J GBL at various content of DAc-OHEA at 22 °C

Количество ДАк-ОГЭА (мас. %) Температура стеклования, Tg (0C) Объемная проводимость, oV (См/см) Ток обмена на границе электролит/Li, i) (А/см2)

20 -117 3,9 10-3 8,610-5

25 -112 2,8 10-3 6,610-5

30 -110 2,2 10-3 4,110-5

Таблица 2

Температурная зависимость электрохимических параметров гель-электролита (20 мас.% ДАк-ОГЭА) в ячейке Li/электролит/Li

Table 2

Temperature dependence of electrochemical parameters of gel electrolyte (20 w/w % DAc-OHEA) in Li/electrolyte/ Li cell

Температура, T (0С) Объемная проводимость, OV (См/см) Ток обмена, i0 (А/см2)

-24 1,2 10-3 9,3 10-6

0 1,610-3 2,2 10-5

24 2,7 10-3 8,7 10-5

Благодаря присутствию крауноподобных структур, которые адсорбируются на Li-электроде, гель-электролит обеспечивает обратимость электродной реакции при низкой температуре [7].

Было изучено влияние природы растворителей на свойства полимерных электролитов на основе ДАк-ОГЭА, содержащего до 10 мас. % крауноподобных структур (1,6-диоксо-14-краун-4). Исследовались зависимости электрохимических характеристик гель- электролита от состава смеси апротонных органических растворителей: этиленкарбоната (ЭК), про-пиленкарбоната (ПК) и гамма-бутиролактона (ГБЛ). Смеси готовились в массовом соотношении 1:1. Были выбраны растворители с высокой температурой кипения (свыше 200 0С), так как при термоотверждении гель- электролита в случае легкокипящего компонента он может испариться.

В качестве жидкого электролита использовали:

1. 1М Lia04 в смеси ЭК/ПК;

2. 1М Lia04 в смеси ЭК/ГБЛ;

3. 1М Lia04 в смеси ПК/ГБЛ;

4. 1М Lia04 в ГБЛ.

Объемная проводимость гель-электролита, См/см, на основе ЭК/ПК составила 1,610-3, для ЭК/ГБЛ -1,010-3, для ПК/ГБЛ - 2,48 10-3 и для чистого ГБЛ - 2,7 10-3.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 2 (58) 2008

© Scientific Technical Centre «TATA», 2008

Были проведены исследования зависимости сопротивления переноса заряда на границе гель-электролит/ Li-электрод от состава электролита и температуры, рассчитаны токи обмена на данной границе и их энергии активации. Годографы импеданса для всех 4-х составов аналогичны. Для примера на рис.5 представлена характерная зависимость годографов импеданса от температуры (от -18 до 40 0С) для ячейки с двумя обратимыми Li-электродами и гель-электролитом на основе 1 М LiaO, в ПК/ГБЛ.

16-,

14-

12-

>

о

<Е 10-

о

Н-

га

i о) 6-

>

ю

о V 4-

О

Н

2-

0-

-■-ЭК/ПК

-•-ПК/ГБЛ ЭК/ГБЛ ГБЛ

...............у

г/ j

У г ,

■= -п- -1- --"1

-20 -10 0 10 20 Температура, °С

30

40

Рис. 6. Зависимость тока обмена на границе гель-электролит/Li от состава электролита и температуры

Fig. 6. Electrolyte content and temperature dependence ofcurrent ofexchange on gel electrolyte/Li interface

Из рис. 6 видно, что при температурах ниже комнатной (от -18 до 10 0С) токи обмена на границе гель-элек-тролит/Li слабо зависят как от состава растворителя,

так и от температуры. При нагревании характер этих зависимостей меняется, особенно для гель-электролита на основе ГБЛ. Были рассчитаны энергии активации токов обмена на границе гель-электролит/Li. Результаты расчета представлены в табл. 3.

Таблица 3

Энергии активации токов обмена на границе гель-электролит/Li

Table 3

Activation energy of exchange currents on gel electrolyte/ Li interface

№ Растворители Энергия активации, эВ

1 ЭК/ПК 1,600 ± 0192

2 ЭК/ГБЛ 1,625 ± 0,252

3 ПК/ГБЛ 1,610 ± 0,260

4 ГБЛ 1,904 ± 0,231

Рис. 5. Годографы импеданса ячейки Li/гель-электролит/Li для электролита состава 20 мас. % ДАк-ОГЭА в 1 МLiClO4 в ПК/ГБЛ Fig. 5. Impedance hodographes of cell Li/ gel electrolyte/ Li for electrolyte based on 20 w/w % DAc-OHEA in 1MLiClO, in PC/GBL

На рис. 6 изображена зависимость тока обмена на границе гель-электролит^ от состава электролита и температуры.

Из табл. 3 видно, что для смесей растворителей энергия активации практически одинакова, а для гель-электролита на основе ГБЛ больше, что говорит о затруднении переноса заряда на данной границе. Отсутствие заметных различий в токах обмена для разных составов электролитов при низких температурах может быть обусловлено адсорбцией на Li-электроде крауноподобных структур. В этом случае различия в структуре растворителя нивелируются. При более высоких температурах крауноподобные структуры могут десорбироваться, при этом возрастает влияние природы растворителя на электрохимические свойства гель-электролита.

Были проведены исследования гель-электролитов всех четырех составов методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Температуры стеклования гель-электролитов приведены в табл. 4.

Таблица 4

Зависимость температуры стеклования (Т) гель-электролитов на основе 20 мас. % ДАк-ОГЭА от вида органического растворителя

Table 4

Dependence of glass-transition temperature (TJ of gel electrolytes based on 20 w/w % DAc-OHEA on kind of organic solvent

Растворитель ЭК/ПК ЭК/ГБЛ ПК/ГБЛ ГБЛ

Т, 0С g' -103,0 -114,4 -117,0 -129,0

Из табл. 4 видно, что наименьшая температура стеклования у гель-электролита на основе ГБЛ. Различия температур стеклования обусловлены различиями в структуре растворителей и разными значениями температур плавления индивидуальных веществ. Так, ЭК при комнатной температуре представляет собой твердое вещество с Т = 39 0С, а ПК и ГБЛ - жидкости с приблизительно одинаковыми температурами плавления, -48 0С и -43 0С, соответственно. На ДСК-диаграммах

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 2(58) 2008 © Научно-технический центр «TATA», 2008

видны экзотермические процессы кристаллизации растворителей и эндотермические процессы их плавления. Исключение составляет гель-электролит на основе ПК/ ГБЛ, где наблюдается только фазовый переход при -117 оС, отнесенный к температуре стеклования гель-электролита. В то же время на ДСК-диаграмме смеси растворителей ПК/ГБЛ отсутствуют процессы кристаллизации и плавления, а при 7=—132 оС наблюдается фазовый переход кристалл — жидкость. Это говорит о гомогенности данной смеси растворителей и их хорошей совместимости с полимерной матрицей на основе ДАк-ОГЭА.

Выводы

Таким образом, в работе впервые получены и исследованы гель-электролиты с проводимостью по ионам лития в сетчатой полимерной матрице, образованной диакрилатом на основе олигогидроксиэтилакрилата, содержащем до 10 мас. % циклического димера гид-роксиэтилдиакрилата, который, по всей вероятности, имеет структуру 1,6-диоксо-14-краун-4.

Объемная проводимость исследуемых полимерных электролитов порядка 10—3 См/см при комнатной температуре, что соответствует мировому уровню. Кроме того, была показана совместимость полимерного электролита с литиевым электродом, о чем можно судить по величине токообмена 8,6105 А/см2 при комнатной температуре. Следует отметить, что в большинстве опубликованных работ совместимость полимерного электролита с литием либо не исследовалась, либо не приводится.

Впервые обнаружено, что гель-электролиты на основе ДАк-ОГЭА имеют температуру стеклования вплоть до —129 оС, что обеспечивает сохранение электрохимических свойств вплоть до —24 оС (как уже изучено) и открывает принципиальную возможность улучшения эксплуатационных характеристик литий-полимерного аккумулятора при низких температурах.

Список литературы

1. Скундин А.М., Ефимов О.Н., Ярмоленко О.В. «Современное состояние и перспективы развития исследований литиевых аккумуляторов» // Успехи химии. 2002. Т. 71, № 4. С. 378-398.

2. Эстрина Г.А., Комаров Б.А., Эстрин Я.И., Ро-зенберг Б.А. «Хроматографическое исследование анионной олигомеризации 2-гидроксиэтил(мет)акри-латов« // Высокомолек. соед., сер. А. 2004. Т. 46, № 2, С. 207-216.

3. Ярмоленко О.В., Ефимов О.Н. 'Влияние дибензо-18-краун-6 на поведение границы полимерный электролит - литиевый анод» // Электрохимия. 2005. Т. 41, №5. С.646-650.

4. Баскакова Ю.В., Ярмоленко О.В., Шувалова Н.И., Ефимов О.Н. «Влияние 15-краун-5 на сопротивление переноса заряда на границе полимерный электролит - модифицированный Li-электрод» // Электрохимия. 2006. Т. 42, № 9. С.1055-1059.

5. Котова А.В., Матвеева И.А., Варламова Н.В., За-падинский Б.И., Ефимов О.Н., Ярмоленко О.В. Патент РФ на изобретение № 2234168 от 10.08.2004. «Жидкая полимеризационноспособная композиция для получения твердых электролитов и способ ее отверждения»

6. Yarmolenko O.V., Baskakova Yu.V, Efimov O.N., Bogdanova L.M., Dzhavadyan E.A., Rozenberg B.A. «New Polymer Electrolytes based on polyetherdiacrylates for Lithium Batteries»//5 International conference «Advanced Batteries and Accumulators»: Thesis book. June 13th-16th, 2004 - Brno, Czech Republic. Р. 15-18.

7. Efimov O.N., Rozenberg B.A., Yarmolenko O.V., Baskakova Yu.V. «The Effect of Crown Ethers on Electrochemical Properties of the Li/polymer Electrolyte Interface» // International conference «Еlectrochem - 2004»: Abstract book. September 12th-15th, 2004. Leicester. UK. Р. 37.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 2(58) 2008

© Scientific Technical Centre «TATA», 2008