CC BY
17
мальной защиты высушенной ваты в аллонже от влаги окружающего воздуха мы, наряду с тщательно пришлифованными крышками и пробками, применяем (по предложению д-ра Н. В. Яковлева) специальный проволочный зажим (рис. 3).
Не меньшую роль .при взвешивании аллонжа играют и другие технические детали —■ исправность эксикатора, аналитических весов, разновесок (необходима их периодическая тарировка), педантичное соблюдение чистоты рук (лучше всего при манипуляциях с аллонжами пользоваться чистыми белыми перчатками) и, наконец, быстрота и тщательная аккуратность самого процесса взвешивания.
В процессе внедрения предлагаемого нами метода в практику нашей лаборатории мы подвергли экспериментальной проверке следующие два момента: а) влияние на постоянство результатов взвешивания аллонжа положения его при сушке в шкафу (путем сопоставления данных при горизонтальном и вертикальном положении аллонжей) и б) роль в этом же отношении поправок к определенному весу на плотность воздуха в момент взвешивания (путем вычис-Рис. 3 ления веса аллонжа в пустоте). Оказалось, что заметного практиче-
ского значения эти моменты не имеют.
Наш метод, проверенный на опыте больше чем годовой работы пылевой лаборатории Института им. Обуха, полностью себя оправдал и имеет все основания к тому, чтобы быть внедренным в широкую практику пылевых исследований как научных институтов, так и практических лабораторий.
Канд. мед. наук Г. Л, СКЛЯНСКАЯ-ВАСИЛЕВСКАЯ и Н. Г. ПОЛЕЖАЕВ (Москва)
Причины отравления мышьяковистым водородом в производстве олова и мероприятия по их предупреждению1
Из Гигиенического отдела (зав.—проф. 3. Б. Смелянский) Всесоюзного института гигиены труда и профзаболеваний им. В. А. Обуха
Концентрации мышьяковистого водорода, вызывающие отравления, очень невысоки. Так, 0,04 мг за 1 л в наших опытах на собаках влекли за собой очень тяжелое отравление уже после 15-минутного вдыхания. Допустимая по гигиеническим нормам концентрация составляет 0,0005 мг на 1 л воздуха.
В 1937 г. Институтом им. Обуха было выявлено 2 случая отравления мышьяковистым водородом в производстве олова.
В первом случае рабочий, перевозивший съемы2, полил их водой, чтобы уменьшить пылеобразование. Сейчас же после соприкосновения съемов с водой выделился беловатый пар. Через некоторое время рабочий почувствовал себя плохо и был направлен в больницу.
Во втором случае съемы перед загрузкой в печи смешивались с другими компонентами, один из которых — очень влажный уголь. Рабочему, загружавшему съемы в печь, также пришлось через некоторый срок оказать медицинскую помощь.
1 Литературный обзор и основные таблицы опущены из-за недостатка места. Ред.
2 Съемы представляют собой шлак — пену, которая образуется на поверхности котла с металлом в процессе рафинировки его. Эта всплывшая масса снимается черпаками (отсюда съем). Морфологически съемы — сыпучая масса с отдельными металлическими кусками весьма различной величины.
В обоих случаях причиной отравления явилось образование АэНз при обработке съемов в производстве олова.
Задачей нашей работы было: а) выяснить условия образования АбНз; б) разработать меры, предупреждающие и устраняющие опасность выделения АэНз при операциях со съемами.
Для определения возможности образования мышьяковистого водорода из съемов под влиянием воздействия на них воды навески разных образцов смачивались одинаковым количеством дестиллированной воды, причем обнаруженные выделения мышьяковистого водорода резко колебались количественно (от 0 до 16 мг) в зависимости от- состава съемов. Оказалось, что образцы съемов, не содержавших алюминия, не выделяли АэНз при воздействии на них воды. Съемы же с содержанием алюминия моментально выделяли сравнительно много АэНз. Таким образом, было установлено, что в механизме выделения АэНз из съемов под влиянием воды активизирующая роль принадлежит алюминию. Исходя из этого, нами было предложено в производственных условиях исключить всякую возможность соприкосновения съемов с водой и не смешивать съемы, богатые алюминием, с остальными.
Далее, естественно, возникла необходимость проверки влияния на ■съемы влаги воздуха. Для этого мы помещали различные образцы съемов в герметически закрытые сосуды. Над поверхностью съемов протягивался в одних опытах высушенный воздух, в других — искусственно увлажненный (до 70—100°/о относительной влажности), и в отсасываемом воздухе определялось содержание мышьяковистого водорода. Полученные результаты представлены в следующей таблице.
Выделение АэНз Выделение АбНз из съемов
ш о в сухом воздухе во влажном воздухе в сухом воздухе в мг
и 10 и % мг за какое время (в днях) мг за какое время (в днях) за первые сутки за трое суток за следующие 10 суток
1 2 3 4 5 0,005 0,014 0,002 0,С08 0,004 47 28 46 48 9 0,01 1,291 0,008 0,026 28 28 28 28 0,004 0,006 0,002 Следы 0,008 0 0,004 0 0 Следы 0 0,004 0 0 Следы
В общей сложности 400 г различных образцов съемов выделили в сухом воздухе за 168 суток 0,038 мг АэНз, а во влажном за 112 суток — 1,344 мг АбНз, т. е. в 40 раз больше.
Далее мы поставили перед собой задачу—найти способ обезвреживания съемов. Для этого мы вначале проверили предложенное Миск и ЛаГГе покрытие поверхности съемов слоем негашеной извести с, добавлением к ней 5% (по объему) хлорной извести. В наших опытах мы покрывали слоем свежей белильной извести поверхность съемов, помещенных в герметически закрытыие сосуды. Через одни сосуды протягивался просушенный воздух, через другие — искусственно увлажненный; в третьи—после покрывания поверхности съема слоем извести добавлялось 10 мл дестиллированной воды. Оказалось, что прибавление хлорной извести резко снижало выделение АэНз (в сухом воздухе на 96—98°/о, во влажном — до 100% и при смачивании водой на 40— 66,0/о), но лишыпри условии добавления хлорной извести в равных соотношениях (1 : 1); уменьшение количества хлорной извести резко снижало эффект. Применение а аналогичных опытах одной негашеной извести не дало почти никаких результатов.
Таким образом, когда необходимо длительное хранение съемов без обработки, для защиты поверхности их можно .рекомендовать применение хлорной извести. Пользование этим опоаобом требует соблюдения следующих специальных условий:
1. При последующей работе со съемами, которые были покрыты слоем извести, обязательно соблюдение всех правил ¡предосторожности.
2. Применяемая хлорная известь должна отвечать по количеству активного хлора требованию ОСТ.
3. Известь необходимо брать совершенно сухую.
4. Съемы, покрытые слоем извести, могут храниться не более 3 суток е сухие дни и 2 суток — при высокой влажности наружного воздуха (так как затем может наступить полное разложение извести.).
5. Известь требуется наносить равномерным слоем в 3—5 см, покрывающим всю поверхность съема.
6. Известь можно засыпать только после охлаждения съемов да 30—40°.
7. Смесь съемов с известью следует самым тщательным образом предохранять от возможного соприкосновения с водой и шихтовать ее только о сухими флюсами. При этом по техническим соображениям нежелательно примешивание к съемам больших количеств извести, поверхность съемов можно предварительно покрывать рогожей, на которую наносят указанную смесь извести. Перед обработкой съемов рогожа со слоем извести должна приподниматься и удаляться со съемов вместе с известью. Однако этот способ дает значительно меньший эффект, так как устраняется полное укрытие всей поверхности съема.
В следующей серии опытов нами исследовалось влияние окисляющего действия раствора КМпО* на выделение мышьяковистого водорода. Исходили мы при этом из того, что марганцовокислый калий как интенсивный окислитель, окисляя восстановительную среду съема, должен препятствовать образованию АэНз путем связывания выделяющегося водорода и окисления уже образовавшегося АбНз по формуле:
4КМП04 2К20-НМП02+302 2АзНз+30г АэгОз+ЗШО
Мы добавляли к съемам в различных пропорциях 1%, 2% и 5%, водный раствор перманганата, а в контрольных опытах •— дестиллиро-ванную воду в том же объеме.
Полученные результаты показали, что только значительное количество 5% раствора (200 мг на 100 г съема) марганцовокислого калия задерживает выделение съемами мышьяковистого водорода. Поэтому, очевидно, данный способ не может иметь какого-либо практического значения для применения его в производственных условиях.
В следующих опытах' были испробованы методы термической и механической обработки съемов. Последние помещались в фарфоровые тигли, прокаливались в течение 1—2 часов при температуру» , красного каления и после этого исследовались на выделение ими мышьяковистого водорода. В основу этих опытов было положено предположение, что прокалка съемов может вызвать окисление находящихся в них соединений и привести, таким образом, к разрушению сплавов. Кроме того, при прокаливании возможно улетучивание из съемов части мышьяка в виде АэгОз (возгонка). После охлаждения съемы помещались в закрытый сосуд и обливались водой, а затем определялось количество выделившегося мышьяковистого водорода. Сравнение проводилось с теми же образцами съемов без прокаливания. В результате оказалось, что применение этого метода дает возможность выделять АэНз из съемов на 70—100%.
Необходимо учитывать также, что и прокаленные съемы продолжают оставаться опасными, хотя и в меньшей степени. Процесс прока-
ливания должен проводиться с соблюдением всех правил предосторожности, так как он сам по себе может создать опасность отравления мышьяковистым водородом ввиду того, что повышение температурь! съемов (до 100° и выше) способствует образованию и ускоренному выделению мышьяковистого водорода.
Наконец, был спрессован в таблетки ряд образцов съемов диаметром 10 см и весом 400—800 г. Выделение мышьяковистого водорода из спрессованных съемов проходило значительно медленнее.
При прессовании горячим способом (лучший метод) следует брать еще не остывшие (т. е. не успевшие адсорбировать влагу) съемы.
Выводы и практические предложения1.
1. На основании лабораторного изучения съемов оловянного завода можно считать установленным, что при соприкосновении съемов с водой или водяными парами воздуха происходит выделение AsHs.
2. Наиболее радикальной мерой, предупреждающей образование AsHa из съемов, является вторичная обработка съемов тотчас же после получения их с рафинировочных котлов.
3. Транспортировка съемов должна производиться механически с приспособлением для герметического закрывания съемов во избежание загрязнения помещения АэНз.
4. В тех случаях, когда создается необходимость хранения съемов (аварийные остановки), это должно производиться в особых закрытых хранилищах, причем всю поверхность съема рекомендуется покрывать слоем извести (смесь хлорной и негашеной извести в соотношении 1:1). Съемы -с большим содержанием алюминия должны храниться отдельно от остальных при особо тщательном соблюдении всех мер предосторожности.
5. Все операции со съемами рабочие должны производить в специальных противогазах против мышьяковистого водорода.
ЛИТЕРАТУРА
1. Гельман И. Г., Клиника отравления мышьяковистым водородом, Оздоровление труда и революция быта, в. 2, изд. Мосздравотдела, стр. 80, М., 1924.—2. К о-г а н Б. Б., К клинике острого отравления мышьяковистым водородом, Терапевтический архив, т. XII, в. 5, стр. 564, 1929.— 3. Лейтес Р. и Харченко К., Профессиональные отравления мышьяковистым водородом, Оздоровление труда и рево1-люция быта, в. 12, 1926.— 4. Розенбаум Н. Д., О новых источниках отравления мышьяковистым водородом, Гигиена труда, № 2, стр. 82, 1936.— 5. Смирнов А. П., Массовое отравление мышьяковистым водородом, Оздоровление труда и революция быта, е. 2, стр. 50, 1924.—6. Трайнян В. К., Случай массового отравления мышьяковистым водородом, Гигиена труда, № 4, 1929.—7. Фишман К., Профессиональные вредности работы травильщиков гвоздильных заводов, Профилактическая медицина, № 9, 1926. — 8. Инж. Шишкин И. Я., Меры безопасности в производстве, Гигиена труда, № 6, стр. 76, 1934.—9. В Ion del R., A propos de trois cas d'intoxication dans l'industrie par l'hydrogène arsénié, Le médecin du travail, No. 4, p. 136—144, 1930. — 10. Dassel, Ein Fall chronischer Arsenwasserstoffvergiftu'ng, Zbl. f. Gewerbehygiene und Unfallverhütung, Bd. X., H. 4, S. 107, 1033 —11. Dibbern H., Ein Fall von Arsenwasserstoffvergiftung, der in seinem klinischen Verlauf bemerkenswerte Besonderheiten bot, Medizinische Klinik, Nr. 34, S. 1170,. 1932,—12. P a u 1 Driesen, Uber einen Fiall von Arsenwasserstoffvergiftung, Inaug. Dissert., München, 1904 (издания отдельной книги имеются в б-ке Ин-та им. Обуха).—13. Firket J., Les accidents causés dans l'industrie par l'hydrogène arsénié, Revue de pathologie et de physiologie du travail, No. 5, p. 237, 1936.-14. G e r b i s, Drei gewerblichen Arsenwasserstoffvergiftungen mit tödlichem Ausgang, Münch, med. Wschr., Nr. 33, S. 1378, 1925,—15. Giller t E., Fühner-Wieland's Sammlung von Vergiftungsfällen, Bd. VII, Lief. 6, S. 89, 1936. —-16. Garnisen H., Gewerbliche Asrenwasserstoffvergiftung, Fühner-Wieland's Sam-
1 Выводы настоящей работы учтены при составлении плана реконструкции завода.
mlung von Vergiftungsfällen, Bd. VIII, Lief. 4, S. 67, 1937.-17. Grassmann W., Beobachtung über Arsenwasserstoffvergiftung, Arch. f. Gewerbepathologie und Gewerbehygiene, Bd. 1, S. 197, 1930,—18. G r i g g, Distribution of arsenic in the body after a total case of poisoning by hydrogen arsenic, Abstract of the literature of industrial hygiene supplementary to the Journal of industrial hiygiene, v. XII, p. 137,
1930.—19. Hefter A., Die Giftigkeit des Arsenwasserstoffs für den Menschen, Vierteljahrztschr. für gerichtliche Medizin, Bd. LV, S. 69, 1918.—20. H i 11 e r h a u s H., Pathologisch-anatomische Befunde bei Arsenwasserstoffvergiftung, Arch. f. Gewerbepathologie und Gewerbehygiene, Bd. VI, S. 70, 1935.-^-21. Holzknecht K., Zur Kenntnis der Arsenwasserstoffvergiftiung, Münch, med. Wschr., Nr. 47, 1929 — 22. Jaeger R., Uber Arsenwasserstoff, besonders seinen Geruch, Münch, med. Wschr., Nr. 25, S. 1035, 1925.—23. Joachini G., Über Blutveränderung bei Vergiftung mit Arsenwasserstoff, Dtsch. Arch. f. klin. Med. Bd. C, H. 1/2, S. 52, 1910.— 24. K o h 1 m e y e r u. Por.tani, Uber die Bildungsmöglichkeiten Von Är'senwasserstoff bei hüttenmännischen Prozessen, Metall und Erz Jahrb., Bd. XXXII, H. 21, S. 519, 1935. — 25. Kohlmeyer, Unfallgefahren durch Arsenwasserstoff während des Reizens Stahl und Eisen (Zeitschrift für das Deutsche Eisenhütte'nwesen), H. 40, S. 1212, 1936.—26. Koelsch F., Gewerbliche Vergiftungen durch Arsenwasserstoff, Zbl. f. Gewerbehygiene und Unfallverhütung, H. 7, S. 121, 1920. — 27. Kü'n-k e 1 e F. u. Saar H., Tödliche Arsenwasserstoffvergi'ftung bei Galvanisierungsarbei-ten, Fühner-Wieland's Sammlung von Vegiftungsfällen, Bd. VIII, S. 185, 1937. — 28. L o n i n g F., Über die Anoxämie bei der akuten Arsenwasser., Dtsch. Arch. f. klin. Med., Bd. CLXXIII, S. 177, H. 2/3, 1932. — 29. Meyer E. u. Heub;ner W., Beobachtung über Arsenwasserstoffvergiftung, Bioch. Zschr., Bd. CCVI, S. 212, 1929. — 30. Nuck u. Jatte, Sonderfälle von Vergifftungmöglichkeiten durch Arsenwasserstoff, Arch. f. Gewerbepathologie und Gewerbehygiene, Bd. III, S. 496, 1932. — 31. Reiche, Hamburg, ärztliche Verein, Ein Fall von Arsenwasserstoffver. Dtsch. Med. Wschr. Nr. 33, S. 1437, 1931.—32. R e i s s u. Russow, Klin. Beobachtung bei gewerblicher Arsenwasserstoffvergiftung, Dtsch. med. Wsohr., Nr. 26, S. 1081, 1929.—33. S p a e t h> u. S o i k a, Tödliche Vergiftung mit Arsenwasserstoff, bei der zunächst eine Kadmiumvergiftiung angenommen wurde, Med. Klin., Nr. 88, S. 1388,
1931.—34. Spangenberg u. Kotzing, Arsenwapserstoffvergiftungen in der Zinkvitriolahlage einer Beihütte, Zbl. f. Gewerbehygiene und Unfallverhütung Bd. XII, H. 11, S. 200, 1935,—35. T e 1 e k y, Arsenwasserstoffvergiftungen, Dtsch. med. Wschr., Nr. 17, S. 720, 1931.
• /
Канд. мед. наук Э. М. ЗАМАХОВСКАЯ (Москва)
Производство хлорокиси и треххлористого фосфора с точки зрения гигиены труда
Из гигиенического отдела (зав. отделом 3. Б. Смелянский) Института им. Обуха
(дир. —• доц. Г. Д. Арнаутов)
Хлорокись и треххлористый фосфор получаются при взаимодействии хлора на желтый фосфор. Технологический процесс получения треххлористого фосфора заключается в следующем. В аппарат, предварительно наполненный средой — треххлори-стым фосфором, загружается определенное количество желтого фосфора, после чего начинается хлорирование. Хлор попадает в аппарат через барбатер. Хлорирование длится 16—18 часов. По окончании хлорирования производится отгонка не вошедшего в реакцию хлора, после чего начинается разгонка полученного продукта по фракциям. Вначале в сборник № 1 отгоняется первая фракция, которая служит для затравки последующей операции; затем в сборник № 2 отгоняется вторая фракция, которая является готовой продукцией. Из сборника № 2 продукт при помощи сжатого воздуха передавливается в мерник, откуда поступает в разливной шкаф для разливки в бутыли. На этом цикл производственного процесса заканчивается. Длительность всего процесса 20 — 24 часа.
Получение хлорокиси фосфора ведется в основном так же, как и получение треххлористого фосфора, со следующим отличием: в качестве среды здесь применяется хлорокись фосфора, в процессе хлорирования для окисления добавляется пятиокись фосфора, реакции ведутся при температуре кипения хлорокиси фосфора 106—108°. Для получения хлорокиси фосфора требуется от 24 до 30 часов.
Процесс получения хлорокиси и треххлористого фосфора складывается из следующих операций: 1) загрузка аппарата, 2) хлорирование, 3) отгонка хлора, 4) разгонка, 5) розлив продукции.
