CC BY
29
mlung von Vergiftungsfällen, Bd. VIII, Lief. 4, S. 67, 1937.-17. Grassmann W., Beobachtung über Arsenwasserstoffvergiftung, Arch. f. Gewerbepathologie und Gewerbehygiene, Bd. 1, S. 197, 1930,—18. G r i g g, Distribution of arsenic in the body after a total case of poisoning by hydrogen arsenic, Abstract of the literature of industrial hygiene supplementary to the Journal of industrial hiygiene, v. XII, p. 137,
1930.—19. Hefter A., Die Giftigkeit des Arsenwasserstoffs für den Menschen, Vierteljahrztschr. für gerichtliche Medizin, Bd. LV, S. 69, 1918.—20. H i 11 e r h a u s H., Pathologisch-anatomische Befunde bei Arsenwasserstoffvergiftung, Arch. f. Gewerbepathologie und Gewerbehygiene, Bd. VI, S. 70, 1935.-^-21. Holzknecht K., Zur Kenntnis der Arsenwasserstoffvergiftiung, Münch, med. Wschr., Nr. 47, 1929.— 22. Jaeger R., Uber Arsenwasserstoff, besonders seinen Geruch, Münch, med. Wschr., Nr. 25, S. 1035, 1925.—23. Joachini G., Über Blutveränderung bei Vergiftung mit Arsenwasserstoff, Dtsch. Arch. f. klin. Med. Bd. C, H. 1/2, S. 52, 1910.— 24. K o h 1 m e y e r u. Por.tani, Uber die Bildungsmöglichkeiten Von Ar'senwasserstoff bei hüttenmännischen Prozessen, Metall und Erz Jahrb., Bd. XXXII, H. 21, S. 519, 1935. — 25. Kohlmeyer, Unfallgefahren durch Arsenwasserstoff während des Reizens Stahl und Eisen (Zeitschrift für das Deutsche Eisenhütte'nwesen), H. 40, S. 1212, 1936.—26. Koelsch F., Gewerbliche Vergiftungen durch Arsenwasserstoff, Zbl. f. Gewerbehygiene und Unfallverhütung, H. 7, S. 121, 1920. — 27. Kü'n-k e 1 e F. u. Saar H., Tödliche Arsenwasserstoffvergi'ftung bei Galvanisierungsarbei-ten, Fühner-Wieland's Sammlung von Vegiftungsfällen, Bd. VIII, S. 185, 1937. — 28. L o n i n g F., Über die Anoxämie bei der akuten Arsenwasser., Dtsch. Arch. f. klin. Med., Bd. CLXXIII, S. 177, H. 2/3, 1932. — 29. Meyer E. u. Heubiner W., Beobachtung über Arsenwasserstoffvergiftung, Bioch. Zschr., Bd. CCVI, S. 212, 1929. — 30. Nuck u. Jatte, Sonderfälle von Vergifftungmöglichkeiten durch Arsenwasserstoff, Arch. f. Gewerbepathologie und Gewerbehygiene, Bd. III, S. 496, 1932. — 31. Reiche, Hamburg, ärztliche Verein, Ein Fall von Arsenwasserstoffver. Dtsch. Med. Wschr. Nr. 33, S. 1437, 1931.—32. R e i s s u. Russow, Klin. Beobachtung bei gewerblicher Arsenwasserstoffvergiftung, Dtsch. med. Wsohr., Nr. 26, S. 1081, 1929.—33. S p a e t h> u. S o i k a, Tödliche Vergiftung mit Arsenwasserstoff, bei der zunächst eine Kadmiumvergiftiung angenommen wurde, Med. Klin., Nr. 88, S. 1388,
1931.—34. Spangenberg u. Kotzing, Arsenwapserstoffvergiftungen in der Zinkvitriolanlage einer Beihütte, Zbl. f. Gewerbehygiene und Unfallverhütung Bd. XII, H. 11, S. 200, 1935,—35. T e 1 e k y, Arsenwasserstoffvergiftungen, Dtsch. med. Wschr., Nr. 17, S. 720, 1931.
• /
Канд. мед. наук Э. М. ЗАМАХОВСКАЯ (Москва)
Производство хлорокиси и треххлористого фосфора с точки зрения гигиены труда
Из гигиенического отдела (зав. отделом 3. Б. Смелянский) Института им. Обуха
(дир. —• доц. Г. Д. Арнаутов)
Хлорокись и треххлористый фосфор получаются при взаимодействии хлора на желтый фосфор. Технологический процесс получения треххлористого фосфора заключается в следующем. В аппарат, предварительно наполненный средой — треххлори-стым фосфором, загружается определенное количество желтого фосфора, после чего начинается хлорирование. Хлор попадает в аппарат через барбатер. Хлорирование длится 16—18 часов. По окончании хлорирования производится отгонка не вошедшего в реакцию хлора, после чего начинается разгонка полученного продукта по фракциям. Вначале в сборник № 1 отгоняется первая фракция, которая служит для затравки последующей операции; затем в сборник № 2 отгоняется вторая фракция, которая является готовой продукцией. Из сборника № 2 продукт при помощи сжатого воздуха передавливается в мерник, откуда поступает в разливной шкаф для разливки в бутыли. На этом цикл производственного процесса заканчивается. Длительность всего процесса 20 — 24 часа.
Получение хлорокиси фосфора ведется в основном так же, как и получение треххлористого фосфора, со следующим отличием: в качестве среды здесь применяется хлорокись фосфора, в процессе хлорирования для окисления добавляется пятиокись фосфора, реакции ведутся при температуре кипения хлорокиси фосфора 106—108°. Для получения хлорокиси фосфора требуется от 24 до 30 часов.
Процесс получения хлорокиси и треххлористого фосфора складывается из следующих операций: 1) загрузка аппарата, 2) хлорирование, 3) отгонка хлора, 4) разгонка, 5) розлив продукции.
Некоторые операции (загрузка желтого фосфора и фосфорного ангидрида) производятся при открытом реакторе, остальные — при закрытом.
Подготовка желтого фосфора ведется следующим образом: в установленной рядом с площадкой реактора ванне (во избежание воспламенения фосфора залитой водой) производится раскупорка банок с желтым фосфором, который затем погружается в ванну, а оттуда вручную подается в реактор.
Реактор необходимо ежемесячно промывать для очистки от накопляющихся в нем соединений, главным образом фосфорных и метафосфорных. Промывка длится 2 — 3 дни и складывается из ряда операций, сводящихся к разложению и извлечению хлорофосфорных соединений из реактора.
Производство хлорокиси и треххлористого фосфора ведется в отдельных кабинах •одноэтажного каменного корпуса. В каждой из них производятся все операции по получению РСЬ либо РОСЬ, начиная от подготовки желтого фосфора и кончая розливом готовой продукции.
Кабины оборудованы приточно-вытяжной вентиляцией. Вытяжка состоит из местного отсоса над люком реактора и отсоса от шкафа для розлива хлорофосфорных соединений. Кратность обмена от 16 до 19. Воздух подается в кабины в одну точку'— к рабочему месту на площадке возле реактора.
Неблагоприятными санитарными моментами, связанными с выделением газов и паров в 'воздух рабочего помещения, являются следующие:
1) загрузка вручную реактора желтым фосфором и фосфорным ангидридом, причем открывается люк и газы выделяются в воздух помещения;
2) розлив готовой продукции ib той же кабине, где она получается; стеклянные бутыли часто бьются, и жидкость проливается на пол;
3) газовыделение на коммуникации (флянцевые соединения, сальники), а также во время разбора частей коммуникации при ремонтных работах;
4) промывка аппарата, во время которой из открытого люка реактора предварительно вычерпываются остатки хлорокиси (либо треххлористого фосфора) в открытое ведро; затем идут разложение остатков и промывка водой с передавливанием содержимого аппарата в ванну, в которой обычно хранится желтый фосфор.
На основе результатов исследований воздушной среды можно отметить следующее:
а) как правило, даже при наиболее благоприятных условиях (закрытая аппаратура и отсутствие аварийных моментов) в воздух выделяются все основные сопровождающие операции соединения;
б) при открытии люка реактора или во время розлива концентрации газов и паров резко возрастают;
в) процессы загрузки аппарата и частично промывки его связаны с выделением в воздух паров фосфора (элементарного).
Во время хлорирования, т. е. при закрытой аппаратуре, концентрации хлорофосфорных соединений составляют десятитысячные доли миллиграмма, хлора и HCl тысячные. Так, при хлорировании найдено (в мг/л): РОСЬ —от 0,00073 до 0,00075; РСЬ —от 0,0046 до 0,00528; НСЬ — от 0,000222 до 0,00047; С1 — от 0,0009 до 0,0084.
Таким образом, при нормальных условиях обнаруженные концентрации невелики; в частности, по HCl они не выходят за пределы допустимых, по хлору — несколько их превышают. При нормальных условиях (когда аппаратура заметно не газит) концентрации и у реактора — основного источника выделения газов, — ив середине помещения почти одинаковы; это может быть вызвано недостаточной герметичностью .аппаратуры, вызывающей небольшую утечку во всех соединениях.
Такие же явления отмечаются во время разгонки.
Другие данные получаются при операциях загрузки, когда открывается люк реактора. В это время концентрации всех основных компонентов резко возрастают. Так, при загрузке фосфорного ангидрида з
реактор найдены концентрации (в мг/л)1: а) у реактора POCIs от 0,0588 до 0,0035; HCl — от 0,072 до 0,047; С1 — от 0,112 до 0,008; б) посредине кабины: РОС1з — от 0,0245 до 0,0035; HCl — от 0,025 до 0,0027, С1 — от 0,064 до 0,0016; при загрузке желтого фосфора: РС1з — от 0,021 до 0,017; HCl — от 0,046 до 0,035; С1 — от 0,020 до 0,016.
Таким образом, в несколько раз превышены концентрации по РС1з, РОС1з, HCl и С1 по сравнению с обнаруживаемыми во время закрытых операций при хлорировании и разгонке. Концентрации в середине помещения также оказались выше; отсюда следует, что во время открывания люка из реактора вырывается большое количество газов, которые существующим местным отсосом над люком полностью не улавливаются, и значительная часть их попадает в воздух помещения.
Во время загрузки желтого фосфора найдены в воздухе пары фосфора в концентрациях— 0,00016 мг/л; такие же концентрации обнаружены и в середине помещения; очевидно, и здесь местный отсос не справляется с локализацией выделяемых из реакторов паров.
Высокие концентрации газов и паров были найдены и во время розлива готовой продукции; по РОС1з они достигают 0,0147—0,0098 мг/л, по HCl — 0,012 — 0,0096 мг/л. Выделение повышенных концентраций газов объясняется недостаточностью тяги из шкафа, а также конструктивными неудобствами манипулирования внутри него, вследствие чего бутыли обычно закрываются вне шкафа. Определенную роль в загрязнении воздушной среды играет и ряд моментов; связанных с характером процесса: часто продукт проливается в корзины, бутыли закрываются неплотно пригнанными пробками и поэтому газят. В качестве примера можно привести результаты исследования, проведенного 26.XI.1936 г.: в это время загазила одна бутыль, и концентрации газов в воздухе оказались значительно выше наблюдавшихся при обычных условиях: РСЬ найдено 0,032 — 0,0585, HCl — 0,042 — 0,064 мг/л.
Далее, некоторую роль в загрязнении воздушной среды играют отдельные вспомогательно-производственные моменты: отбор проб, замер уровня жидкостей в реакторе при помощи прута, дополнительное ручное перемешивание лопатой в реакторе после загрузки фосфорного ангидрида.
Увеличивает выделение газов и промывка аппарата. Наиболее высокие концентрации отмечаются при подготовительной к промывке операции — вычерпывании вручную остатков в открытый бак, устанавливаемый на площадке возле реактора; в это время газит не только из' открытого люка реактора, но и из бака, который находится вне сферы действия отсоса от реактора. При последней стадии промывки, когда! промывные воды сифонируются в открытую ванну, в воздухе помещения (как непосредственно у реактора, так и в середине помещения) найдены пары желтого фосфора.
Исследования на территории завода показали наличие в воздухе близ цеха всех возможных соединений: найдены хлорокись фосфора, треххлористый фосфор, HCl и хлор. В связи с этим приточный воздух постоянно загрязнен этими же соединениями. Все пробы воздуха, взятые из центральной приточной магистрали, а также из приточного патрубка, подающего воздух на площадку реактора, оказались положительными.
Рабочие обследованных нами цехов обычно жаловались на раздражение слизистых верхних дыхательных путей и глаз, кашель, удушье, потерю голоса и (особенно часто) слезотечение; работающие в течение несколько месяцев отмечают беспокойный сон и пр. Те же явления
1 За недостатком места подробные таблицы анализов воздушной среды опущены» Ред.
мы наблюдали и на себе во время исследований в цехе, причем особо характерным и специфичным являлось слезотечение. Интенсивность действия треххлористого и хлорокиси фосфора неодинакова: последняя действует значительно сильнее и даже в небольших концентрациях вызывает сильное раздражение; при этом характерен -некоторый скрытый период действия — раздражение ощущается только через 2—4 часа по уходе из цеха.
После вдыхания более высоких концентраций в течение 12—20 часов (а иногда и больше) ощущается запах этого вещества — кажется, ■что все окружающие предметы им пропитаны
При работе с треххлористым фосфором таких явлений не 'наблюдается; можно думать, что разложение его в воздухе идет интенсивнее, и в основном вдыхается уже HCl.
Поведение хлорокиси фосфора и треххлористого фосфора в воздухе зависит от метеорологических условий. При повышенной относительной влажности разложение идет интенсивнее, поэтому концентрация этих веществ как комплексных молекул снижается. Отмечено, что с повышением температуры воздуха, обычно сопровождающимся более низкой относительной влажностью, общее самочувствие ухудшается, если даже концентрация газов в воздухе остается прежней.
Трехкратное обследование рабочих цеха хлорокиси на протяжении D месяцев показало наличие хронических, частично и подострых явлений со стороны дыхательных путей (бронхиты, трахеиты) и глаз.
По данным д-ра Рашевской, из обследованных 62 человек у 31 наблюдались определенные, хотя и нерезко выраженные, изменения со стороны дыхательных путей (бронхиты), причем из 31 рабочего с месячным стажем изменения найдены у 10 •человек, из 28 со стажем от 2 до 6 месяцев — у 12, из 15 со стажем от 6 до 9 месяцев— у 7.
При обследовании д-ром Козловым верхних дыхательных путей 59 рабочих у 24 (40°/о) обнаружено раздражение слизистой верхних дыхательных путей и трахей; такое раздражение может и не вызвать никаких 'болезненных явлений.
Характерны жалобы на болевые ощущения в глазах: иногда чувство раздражения появляется во время работы, а сильная боль в глазах начинается через 2—4—6 часов по выходе из цеха; одновременно наблюдается обильное слезотечение. На светобоязнь рабочие не жалуются. «Заснуть трудно, хочется держать глаза открытыми» заявляют они. После сна субъективные ощущения исчезают, объективно изменения зафиксированы только со стороны конъюнктивы (у 80°/о); у 61°/о наблюдалась легкая гиперемия, у 19°/о — значительная гиперемия (д-р Каплан).
Через клинику института прошло 8 случаев отравлений (из них 3 — при сильных ожогах). Во всех случаях отмечались бронхиты с повышенной температурой, державшейся довольно долгое время, в 1 случае — бронхопневмония.
Воздействие на дыхательные пути может оказать комплекс раздражающих газов — HCl, хлор, хлорокись фосфора и треххлористый фосфор, а также продукты их разложения. Учитывая условия труда и концентрации обнаруженных нами в воздухе веществ, мы склонны считать, что основной причиной как объективных данных, так и субъективных жалоб, обычно отмечаемых рабочими, являются именно хлор-окись фосфора и треххлористый фосфор.
Влияние хлорофосфорных соединений является более интенсивным. Они воздействуют продуктами разложения HCl, происходящего в воздухе и вызываемого водяными парами; частично же эти вещества разлагаются на слизистых, и HCl действует in statu nascendi, давая более выраженный эффект. Наши наблюдения на производстве, а также заявления рабочих и технологов указывают на то, что хлорокись фосфора вызывает больший эффект, чем треххлористый фосфор, и обладает некоторым специфическим действием.
1 Реакция на воздействие хлорокиси сильнее всего в первые дни работы в цехе, -а затем она нееколько ослабевает.
В целях токсикологической оценки хлорокиои нами было поставлено несколько ориентировочных опытов на белых мышах и крысах, причем полученные данные следует рассматривать как сугубо предварительные. Затравка производилась под колоколом; концентрации во время опытов колебались по РОС1з в пределах 0,0006—0,997 мг/л, по HCl—от 0,0006 до 0,89 мг/л. Длительность опытов от 5 минут до 5 часов.
Из 9 подопытных 7 мышей погибли при экспериментах, из 3 крыс погибли 2. Отмечается определенная зависимость между концентрацией паров и газов во время опыта и исходом его: при высоких концентрациях РОС1з (0,997 мг/л) и HCl (0,89 мг/л) смерть у животных наступает на 5—7-й минуте, при концентрациях РОСЬ в 0,048 мг/л и HCl в 0,003 мг/л—на 37-й минуте; низкие же концентрации РОСЬ (0,0057 мг/л) и HCl (0,003 мг/л) вызывают смерть только через 4-^-5 часов.
Во время опытов у животных наблюдались: беспокойство, облизывание, затем угнетенное состояние, судороги, расстройство координации движений, боковое положение, фибриллярные подергивания и, наконец, смерть; при опытах отмечалось увлажнение слизистых глаз, а у крыс, подвергавшихся эксперименту в течение 4 — 5 часов, явственное слезотечение и под конец — помутнение роговицы.
У выживших и убитых на 5—7-й день по истечении опыта животных отмечались после опытов вялость, сонливость; в первые днп животные не принимали пищи, теряли в весе.
При патогистологическом исследовании найдены полнокровие органов, кровоизлияние и отек легких, ателектаз, острая эмфизема, десквамация эпителия бронхов, в мозгу — полнокровие, стазы, иногда явления гемолиза. Во всех случаях морфологические изменения наиболее выражены в легких.
В 2 случаях отмечались расширение просвета слезных желез и в них — свернувшаяся белковая масса, пронизанная десквамированными и дегенерированными эпителиальными клетками.
Значительные изменения найдены и у животных, убитых спустя 5 — 7 дней после опыта.
Патогистологические исследования указывают на то, что местом воздействия РОС1з и НСЬ являются в первую очередь органы дыхания, причем РОСЬ дает гораздо более сильный эффект. Отмеченные изменения нельзя приписать влиянию одного только HCl: имеется ряд симптомов, которых не находят при опытах только с HCl или РСЬ (как ядами местного действия); это — явления гемолиза и отчасти явления со стороны центральной нервной системы, найденные у большинства подопытных животных. Названные специфические изменения дают возможность предполагать, что хлорокись фосфора обладает не: только местным, но и общим токсическим резорбтивным действием.
Из сказанного вытекает, что хлорокись фосфора оказывает токсическое действие не только продуктами разложения, но и всей своей комплексной молекулой. Разумеется, этот вопрос нуждается в дальнейшем изучении в смысле выявления специфики эффекта, выходящей за. рамки воздействия только на органы дыхания. Наши наблюдения на производстве и опыты говорят о том, что концентрации РОСЬ порядка десятитысячных долей миллиграмма на литр уже являются небезразличными для организма (в смысле выявления хотя бы субъективных симптомов). Исходя из указанного, мы считаем, что для РОСЬ следовало бы установить предельно допустимую концентрацию не выше той, которая принята для фосгена; учитывая же, что РОСЬ обычно встречается в. комплексе с другими раздражающими газами — С1 и HCl, а также принимая во внимание возможность ее общего токсического действия, следовало бы снизить эту концентрацию до 0,0001—0,0003 мг/л.
Особо надо остановиться на вопросе о применении желтого фосфора. Как указывалось выше, он является исходным сырьем для получения хлорокиси фосфора и треххлористого фосфора. Загрузка и подготовка его производятся вручную, что связано с непосредственным соприкосновением с ним рабочих. Исследования показали наличие паров фосфора в воздухе при процессах загрузки и промьгвки аппарата в концентрациях от 0,0001 до 0,00016 мг/л, а в одном случае они достигли. 0,001 мг/л. Как правило, мы находили пары фосфора не только у реак-
тора, т. е. у места выделения, но и в середине помещения. То же отмечается во время промывки аппарата.
Взятые о рук рабочих смывы во всех случаях исследований показали наличие фосфора (по данным Алисы Гамильтон, Торп в смыве с рук рабочих спичечной фабрики после 10-часового рабочего дня нашел 4,2 мг/л). Это обстоятельство, так же как и наличие паров фосфора в воздухе помещения, может вызвать хроническую фосфорную интоксикацию.
На основании результатов исследования нами были предложены следующие оздоровительные мероприятия:
1. Механизация процесса загрузки материалов в аппарат, в первую очередь загрузки желтого фосфора (механизированная подготовка последнего должна производиться в особом помещении).
2. Устройство розлива' готовой продукции в особом помещении (попутно надо поставить вопрос о замене бутылей небьющейся тарой).
3. Устранение ряда1 ручных вспомогательных операций и рационализация промывки аппарата.
4. Изыскание более устойчивых против коррозии и диффузии материалов для флянцевых прокладок, кранов и пр. в целях обеспечения возможно лучшей герметичности аппаратуры.
5. Устройство более рациональной и мощной вентиляции и установка поглотителей для поглощения газов из абгазных труб и реактора.
6. Разработка системы мер личной профилактики и медико-профилактических мероприятий (вопросы питания в связи о применением желтого фосфора, перевод на другие работы, отпуска, динамические наблюдения над рабочими, санацйя полости рта и др.).
Эти предложения были своевременно переданы заводу для проведения в жизнь.
Химик М. К. БЕРЕЗОВА (Москва)
Определение акролеина в воздухе промышленных предприятий
Из кафедры гигиены труда I Московского медицинского института (дир. кафедры — проф. С. И. Каплун)
В производственных процессах, при которых происходит, нагревание жиров или глицерина, возможно выделение в воздух ряда органических соединений (летучие жирные кислоты, альдегиды, кетоны и др.). Обычно критерием профессиональной вредности (в смысле газовой загрязненности) при таких процессах в практике промышленно-санитар-ных исследований принято считать присутствие в воздухе акролеина., который и сам по себе является наиболее сильным профессиональным ядом: даже концентрации его в 0,002 мг/л при 2—5-минутном воздействии вызывают резкое раздражение слизистых оболочек.
Описанные в литературе методы определения акролеина не дают возможности четко определять концентрации этого вещества. Поэтому нами при разработке метода были поставлены следующие задачи: 1) из. всего многообразия реакций, свойственных акролеину как альдегиду, и к тому же с ненасыщенной связью в радикале, выбрать наиболее простые, четкие и специфичные для него, на основании которых возможно построение метода количественного определения акролеина, практически применимого в производственных условиях; 2) найти способ пол-
