CC BY
12
тора, т. е. у места выделения, но и в середине помещения. То же отмечается во время промывки аппарата.
Взятые о рук рабочих смывы во всех случаях исследований показали наличие фосфора (по данным Алисы Гамильтон, Торп в смыве с рук рабочих спичечной фабрики после 10-часового рабочего дня нашел 4,2 мг/л). Это обстоятельство, так же как и наличие паров фосфора в воздухе помещения, может вызвать хроническую фосфорную интоксикацию.
На основании результатов исследования нами были предложены следующие оздоровительные мероприятия:
1. Механизация процесса загрузки материалов в аппарат, в первую очередь загрузки желтого фосфора (механизированная подготовка последнего должна производиться в особом помещении).
2. Устройство розлива' готовой продукции в особом помещении (попутно надо поставить вопрос о замене бутылей небьющейся тарой).
3. Устранение ряда ручных вспомогательных операций и рационализация промывки аппарата.
4. Изыскание более устойчивых против коррозии и диффузии материалов для флянцевых прокладок, кранов и пр. в целях обеспечения возможно лучшей герметичности аппаратуры.
5. Устройство более рациональной и мощной вентиляции и установка поглотителей для поглощения газов из абгазных труб и реактора.
6. Разработка системы мер личной профилактики и медико-профилактических мероприятий (вопросы питания в связи о применением желтого фосфора, перевод на другие работы, отпуска, динамические наблюдения над рабочими, санация полости рта и др.).
Эти предложения были своевременно переданы заводу для проведения в жизнь.
Химик М. К. БЕРЕЗОВА (Москва)
Определение акролеина в воздухе промышленных предприятий
Из кафедры гигиены труда I Московского медицинского института (дир. кафедры — проф. С. И. Каплун)
В производственных процессах, при которых происходит, нагревание жиров или глицерина, возможно выделение в воздух ряда органических соединений (летучие жирные кислоты, альдегиды, кетоны и др.). Обычно критерием профессиональной вредности (в смысле газовой загрязненности) при таких процессах в практике промышленно-санитар-ных исследований принято считать присутствие в воздухе акролеина., который и сам по себе является наиболее сильным профессиональным ядом: даже концентрации его в 0,002 мг/л при 2—5-минутном воздействии вызывают резкое раздражение слизистых оболочек.
Описанные в литературе методы определения акролеина не дают возможности четко определять концентрации этого вещества. Поэтому нами при разработке метода были поставлены следующие задачи: 1) из. всего многообразия реакций, свойственных акролеину как альдегиду, и к тому же с ненасыщенной связью в радикале, выбрать наиболее простые, четкие и специфичные для него, на основании которых возможно построение метода количественного определения акролеина, практически применимого в производственных условиях; 2) найти способ пол-
ного улавливания паров акролеина из .воздуха; 3) выяснить степень устойчивости акролеина в растворах.
Характерные для группы альдегидов реакции, пригодные для построения методов количественного определения акролеина, можно разделить на две основные группы: а) реакции конденсации и Ь) реакции присоединения. К первой группе относится ряд цветных реакций, которые могут быть использованы при колориметрических определениях. Во второй группе более других разработан бисульфитный метод Ripper, основанный на реакции образования альдегид-бисульфита.
Метод Ripper был предложен Ивановым (2) для определения акролеина в воздухе и долгое время применялся в практике промышленно-санитарной химии. Недостатком этого метода (в применении ко всем альдегидам) является то, что лежащая в его основе реакция образования альдегид-бисульфита — реакция обратимая. Поэтому для получения точных результатов должны быть созданы условия, при которых реакция шла бы в одном направлении и доходила до конца (среда, концентрации растворов, длительность реакции, температура, условия титрования и т. д.). Следует также отметить, что при малых количествах определяемого альдегида и применении разведенного раствора бисульфита не удается создать необходимые условия, обеспечивающие получение хороших результатов. Кроме» того, не выяснено, происходит ли присоединение бисульфита только к карбонильной группе (как в предельных альдегидах) или по месту двойной связи в радикале.
В литературе этот вопроо освещен недостаточно, выяснить же его обычной экспериментальной проверкой нельзя было потому, что растворы акролеина, в которых производится реакция присоединения бисульфита, оказались весьма нестойким«: в свежеприготовленном спиртовом растворе акролеина при определении бисульфитным методом удается получить около 100°/о взятого количества (из расчета 1 Молекула бисульфита «а 1 молекулу акролеина), в растворам же, изготовленных путем поглощения паров акролеина из воздуха, или просто в сравнительно старых (простоявших некоторое время) растворах, полученных разведением навески акролеина в спирте, — не более 60% взятого количества (табл. 1 и 2). Такое несовпадение получаемых результатов, являю-
Таблица 1 Определение акролеина бисульфитным методом в свежеприготовленных растворах
Таблица 2 Определение акролеина бисульфитным методом в старых растворах
Взято Получено
мг мг в%
5,2 5.8 5.9 из
7,3 7,7 7,7 105
5,0 4,2 4,2 84
Взято мг Получено
мг в %
10,8 10,8 4,0 4,6 3,6 3,64 3,64 1,3128 2,686 1,155 33 33 33 57 32
щееся следствием снижения количества присоединяемого к акролеину бисульфита в его старых растворах в спирте, можно объяснить, во-первых, тем, что бисульфит в молекуле акролеина присоединяется и к карбонильной группе, и к этиленовой связи; во-вторых, этиленовая связь в спиртовых растворах акролеина чрезвычайно неустойчива: в тех же растворах колориметрические методы, при которых в реакцию вступает только карбонильная группа, дают хорошие результаты.
Неустойчивой оказывается этиленовая связь молекулы акролеина
также в растворах его в концентрированной уксусной кислоте. В этом случае для определения был применен метод Розенмунда (3), при кото • ром происходит присоединение брома по месту ненасыщенной углеродной связи с образованием необратимого продукта реакции. В свежеприготовленных растворах получается около 100% взятого количества, в старых при аналогичных условиях — не более 60% (табл. 3), в то вре-
Таблица 3
Определение акролеина бромированием (по Розенмунду)
Свежеприготовленный раствор Старый раствор
взято полу ч е н о взято получено
МГ МГ 0/ / 0 МГ МГ %
16,0 2,8 1,8 1,2 15,6 2,86 1,89 0,806 98,0 102,0 ■ 108 84 1,638 3,276 1,638 1,76 0,91 1,71 0,99 1,066 55 52 ■ 60 60
мя как колориметрическими методами в тех же растворах получается около 100% взятого количества. В этом случае снижение результатов связано с уменьшением количества вступающего в реакцию брома; такое уменьшение возможно только вследствие разрушения этиленовой связи, к которой идет присоединение брома. Испытание устойчивости молекулы акролеина в нейтральных летучих растворах (хлороформ, че-тыреххлористый углерод) нами не производилось, так как названные жидкости, вследствие их большой летучести, не могут быть использованы для поглощения паров акролеина из воздуха и неудобны для проведения определений.
Указанные соображения заставляют отказаться от применения для определения акролеина реакций присоединения и остановиться на цветных реакциях конденсации. При выборе цветных реакций ограничением служит среда, в которой возможно поглощение паров акролеина из воздуха. До сих пор всеми авторами для этой цели предлагался этиловый спирт, некоторые же лаборатории в практической работе пользовались для поглощения паров акролеина дестиллированной водой.
Таблица 4
Поглощение акролеина из воздуха в поглотители со спиртом, охлаждаемым льдом (скорость протягивания до 30 ут/час)
П о л у I е н о м г
Взято МГ 1-й поглотитель 2-й поглотитель 3-й поглотитель 4-й поглотитель ,?сумма »/о к взятому
3,4 1,2 0,9 0,525 0,075 2,7 80
4,6 1,4 1,6 1,0 0,3 4,3 93
4,0 0,75 1,125 1,0 0,5 3,375 88
Нами была испытана с этой целью ледяная уксусная кислота. Предварительная проверка (табл. 4, 5 и 6) показала, что поглощение спиртом возможно только при условии его охлаждения во время протягивания
3 Гигиена и санитария, № 10
33
Таблица 5
Поглощение акролеина из воздуха в поглотители со спиртом без охлаждения (скорость протягивания 15—20 л/час)
Полу ч е н о мг
Взято мг 1-й поглоти тель 2-й поглотитель 3-й поглотитель' 4-й поглотитель сумма °/о к взятому
1,6 0 0,02 0,08 0,105 0,205 12,8
3,6 0,225 0,375 0,6 0,375 i ;5б5 43
6,6 0,378 1,161 1,092 1,092 3,723 56,3
исследуемого воздуха (без охлаждения происходит выдувание акролеина током воздуха), а поглощение водой дает проскок свыше 60%. Уксусная кислота обеспечивает хороший эффект поглощения, а так как цветных реакций на альдегидную группу, проведение которых возможно в спирте и уксусной кислоте, довольно много, то мы остановились на этих двух жидкостях для поглощения акролеина.
Таблица 6
Поглощение акролеина в поглотители с уксусной кислотой (скорость протягивания 20 л/час)
Полу ч е н о мг
Взято мг 1-й 2-й 3-й 4-й °/о
погло- погло- погло- погло- сумма
титель титель титель титель к взятому
6,0 2,4 2,0 1,2 0,4 6,0 100
6,8 3,6 1,0 0,1 Не обна- 4,7 70
ружено
6,4 2,25 2,25 1,2 0,5 6,2 97
3,4 1,35 1,35 0,7 0,15 3,55 104
1,4 0,8 0,35 0,05 Не обна- 1,2 86
ружено
Из цветных реакций.мы остановились на предложенной .ранее реакции о бензидином и на 'реакциях с фенолами и крепкими кислотами.
Метод 'определения акролеина с бензидином в той редакции, в которой он описан, в руководстве Житковой (6), неудовлетворителен по следующим причинам: 1) уксусная кислота без предварительной обработки дает с бензидином окрашенный раствор, что мешает определению; 2) в спирте происходит распад соединения акролеина-бензидина, вследствие чего получается нечеткая окраска; 3) при отборе пробы воздуха в спирт без охлаждения и с большой скоростью имеет место почти полное выдувание поглощаемых паров акролеина током воздуха.
Та же реакция с бензидином при проведении ее в уксусной кислоте обеспечивает получение хороших результатов (см. ниже). Из реакций с фенолами и крепкими кислотами наиболее простой и удобной для построения метода количественного определения оказалась реакция с пирогаллолом и концентрированной соляной кислотой, предложенная Корен-маном в числе качественных реакций на акролеин, так как: 1) проведе-
ние реакций возможно в уксусной кислоте, что значительно удобнее, чем в спирте; 2) чувствительность ее достаточно высока и 3) она более, чем другие реакции, специфична для акролеина: по указаниям авторов, специально изучавших реакции между альдегидами и фенолами, одинаковую с акролеином окраску дает только бензальдегид, сочетание которого с акролеином в производственных условиях вряд ли возможно.
В спиртовой среде довольно удовлетворительные результаты даег реакция акролеина о одноатомным фенолом в присутствии концентрированной серной кислоты, но так как работа с крепкой серной кислотой представляет ряд неудобств (разогревание, разбрызгивание при прили-вании ее к спирту), а поглощение спиртом связано с необходимостью охлаждения, то этот способ менее удобен, чем два предыдущих. Реакции с другими фенолами — флороглюцином (реакция Крэйсса) и резорцином в щелочной среде —' менее чувствительны и более сложны для выполнения.
Для получения хороших результатов предварительно необходимо очистить уксусную кислоту в лаборатории. Даже так называемая «химически чистая» уксусная, кислота обычно сильно загрязнена (главным образом альдегидами).
Хорошая очистка достигается перегонкой уксусной кислоты над порошкообразным двухромовокислым калием, рекомендованной Винкле-ром (9). Соотношение между количествами очищаемой уксусной кислоты и применяемым для этой цели К2СГ2О7 должно быть таким, чтобы последний оставался в достаточном избытке. Винклер рекомендует брать 10 г К2СГ2О7 на 1 л кислоты; нам приходилось увеличивать это количество до 50 г на 1 л и иногда повторять перегонку, если после первой обработки кислота оказывалась недостаточно очищенной.
Обработка производится следующим образом: к 1 л ледяной уксусной кислоты прибавляется 50 г растертого в порошок высушенного двухромовокислого калия, и на следующий день отгоняется кислота. Для повышения растворимости К2СГ2О7 и тем самым увеличения его окислительных свойств полезно прибавить 40—50 мл дестиллированной воды, соблюдая условие, чтобы концентрация кислоты оставалась не ниже 95%; нами было установлено, что при более низких концентрациях получаются слабые и значительно менее устойчивые окраски; в 75% уксусной кислоте окраски совсем не происходит.
Отгонку удобно производить на масляной бане; для предотвращения переноса с парами уксусной кислоты соединений хрома следует, пользоваться дефлегматором. Если однократная обработка не ¡вполне достигает цели, то отогнанную кислоту перегоняют вторично, беря уже уменьшенное количество (10—15 г) К2СГ2О7 на 1 л кислоты.
Для освобождения очищенной кислоты от соединений хрома (если они в ней обнаруживаются) кислота перегоняется еще раз, уже без всяких добавлений. Испытание полноты очистки производится тем реактивом, которым предполагается делать определения. Очищенная таким способом кислота применялась нами во всей дальнейшей работе.
В результате произведенной нами проверки можно рекомендовать для практической работы 3 метода определения акролеина: 1) с бензи-дином, 2) с пирогаллолом и .концентрированной HCl и 3) с фенолом (одно-атомным) и концентрированной серной кислотой.
Реактивом, вызывающим цветную окраску, служит ОД % раствор бензидина (основного) в концентрированной уксусной кислоте. Раствор должен быть бесцветным или слабо окрашенным. Можно пользоваться не только свежеприготовленным реактивом, но и старым, если только он не приобрел окраски. Стандартным является раствор 1 мг акролеина в 1 мл концентрированной уксусной кислоты. Пригодность раствора для колориметрирования — от 2 до 3 месяцев со дня изготовления. Раствор пятимесячной давности дает снижение окраски, соответствующее
з*
35
30—35% акролеина. Раствор, простоявший около года, вовсе не вызывает окраски.
Акролеин для приготовления стандартного раствора получается путем отнятия воды от глицерина по способу Некрасова.
Поглощение паров акролеина производят в уксусную кислоту. Скорость протягивания воздуха при 3 поглотителях Полежаева (по 10 мл кислоты в каждом) или 3 трубках Петри (по 15 мл кислоты) — 20 л/час.
Определение ведется в пробирках. Шкала готовится из расчета содержания акролеина от 0,01 до 0,1 мг с интервалом 0,01 мг акролеина в объеме 5 мл уксусной кислоты в каждой пробирке. Так как при поглощении в уксусную кислоту большая часть акролеина задерживается в первых двух поглотителях, целесообразно содержимое поглотителей не смешивать, а брать для определения по 5 мл из каждого в отдельные пробирки.
Во все пробирки (пробы и шкалы) прибавляется по 1 мл раствора бензидина, жидкость перемешивается и пробирки ставятся для ускорения окраски на несколько минут в нагретую до кипения водяную баню. В результате появляется зеленовато-желтая окраска, четкая, устойчивая на протяжении многих дней, по которой и производится колориметрирование. При хорошей уксусной кислоте (когда холостая проба остается бесцветной) можно как нижний предел шкалы брать 0,005 мг акролеина и интервал между пробирками уменьшить до 0,005 мг.
При пользовании пирогаллолом и концентрированной HCl реактивом, вызывающим окраску, служит 1% раствор пирогаллола в уксусной или концентрированной соляной кислоте. Последняя менее удобна, так как раствор пирогаллола в HCl быстро принимает лиловую окраску, и работать можно только о раствором, приготовленным перед самым определением. При употреблении уксуснокислого раствора пирогаллола HCl прибавляется отдельно. Стандартный раствор, способ поглощения паров акролеина из воздуха и техника определения те же, что при бензидино-вом методе.
Таблица 7
Определение акролеина бензиди-новым методом
Взято мг
6,0 6,8 6,4 3,4 1,4
Получено
мг
6,0 4,7 6,2 3,55 1,2
100 70 97 104 86
Таблица 8
Определение акролеина фенолом и серной кислотой
Взято мг Полу чено
мг в/о
3,4 4,6 4,0 2,7 4,3 3,375 80 93 88
В качестве реактива в каждую пробирку добавляется по 0,5 мл солянокислого раствора пирогаллола или 0,5 мл уксуснокислого раствора и такое же количество концентрированной соляной кислоты.
После перемешивания и подогревания в водяной бане появляется розовое окрашивание, переходящее через некоторое время в лиловое.
При реакции с фенолом (одноатомным) и концентрированной серной кислотой реактивом служат 1% раствор чистого перегнанного фенола в спирте и концентрированная серная кислота, которая добавляется в объеме, равном объему спиртовой жидкости в пробирках. Стандартный раствор акролеина приготовляется растворением последнего в спирте. Концентрация раствора — 0,1 мг акролеина в 1 мл раствора. Поглощение паров акролеина из воздуха производится в поглотители со спиртом при
обязательном охлаждении их льдом. Скорость протягивания при поглотителях — не более 25—30 л/час.
Определение производится в пробирках. Нижний предел шкалы— 0,01 мл акролеина. Получаемая окраска — малинового цвета, достаточно устойчивая. Неудобством метода, как уже указывалось, является необходимость работы с серной кислотой и охлаждения ¡во время отбора проб.
Результаты определения с бензидином и пирогаллолом приведены з табл. 7, фенолом с серной кислотой —■ в табл. 8.
Выводы
1. Применение биоульфитного метода для определения паров, акролеина в воздухе невозможно вследствие неустойчивости этиленовой связи молекулы акролеина в растворах.
2. Поглощение паров акролеина из воздуха в спирт возможно только при условии охлаждения поглотителей в процессе взятия пробы. Отсутствие охлаждения влечет за собой выдувание поглощенного акролеина током воздуха. Значительно удобнее производить поглощение концентрированной уксусной кислотой.
3. Разработаны реакции акролеина с бензидином и фенолами и крепкими кислотами; на основе их даны три колориметрических метода определения акролеина: а) с бензидином, б) с пирогаллолом и концентрированной соляной кислотой, в) с фенолом и концентрированной серной кислотой.
ЛИТЕРАТУРА
L. R i р р е г, Eine volumenometrische Bestimmung der Aldehyde, Ztschr. f. Analyt. Chem., 41, 1902,—2. Иванов, Arch. f. Hygiene, 73, 1911,—3. Rosenmund K. W., Eine neue Methode Jodhromzahlbestiimmung, Ztsohr. f. angewandte Chemie, 37, 1924.—4. V a n E с k P. V., Benzidin als Reagens auf Aldehyde, Pharm. Weekbl., 60, 1933.—5. Istrat y, Barbet, Jandrier, Aldehyde und Phänomen, Ztschr. f. Analyt. Chem., 1899. — 6. Житкова, Методы исследований вредных газов и паров в воздухе, Москва, 1933.—7. Коренман, Органические вещества в воздухе промышленных предприятий, 1935.—8. У з д и н а, Определение акролеина и фармалъдегида в воздухе, Гигиена труда, № 3, 1937.—9. W i n k 1 e r, Die Jodbromzahl der Fette, Pharm. Ztrholle, 66, 1925. — 10. Некрасов, Химия отравляющих веществ, 1929.
Обзор статей, поступивших в редакцию
(По вопросам гигиены труда)
Настоящий обзор охватывает 12 статей, имеющих определенный практический и теоретический интерес, но не могущих быть помещенными на страницах нашего журнала вследствие недостатка места.
6 статей посвящены различным! вопросам частной гигиены труда.
Проф. В. С. Фрейд лин (Воронеж). Гигиеническая оценка электростанций СТЗ (лаборатория гигиены труда Юго-восточной ж. д. Начальник — д-р В. А. Макринов).
Данная работа связана с проведенным в. НКПС по указанию тов. Л. М. Кагановича опытом устройства так называемых промежуточных электростанций о тракторным двигателем СТЗ. В частности, проект НКПС предусматривал проведение ряда существенных мероприятий, связанных о оздоровлением условий труда. Несмотря на это, исследование воздуха на содержание окиси углерода в помещениях 9 электростанций дороги дало далеко не утешительные результаты: содержание
