Превращение метанола на природных цеолитах и его модифицированных формах Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Section 6. Physical chemistry

Rustamova Jeyran Teymur, Azerbaijan National Academy of Sciences, Institute of Catalysis and Inorganic Chemistry named after acad. M. Nagiyev, Baku, senior research assistant

E-mail: iradam@rambler.ru Aliyeva Adelya Mansur, senior research assistant Efendi Arif Javanshir, doctor of chemical sciences, professor Melikova Irada Gasan, leading researcher Babayev Elmir Maqsud, P. G. Ismailova Bilgeys Adil, P G. Shikhlinskaya Tarana Amir, researcher Magerramova Lala Gyulbala, P G.

Conversion of methanol on natural zeolites and its modifical forms

Abstract: Catalytic properties of natural zeolites in Cu-, Ni-, Co- and Mn ion-exchange forms have been studied in reaction of oxidative dehydrogenation methanol. It was established that processes of dehydration as partial oxidation were going on all samples of catalysts.

Keywords: zeolite, clinoptilolite, catalyst, methanol, chromatograph, dehydrogenation, cations.

Рустамова Джейран Теймур кызы, Институт катализа и неорганической химии им. акад. М. Нагиева Национальной АН Азербайджана, Баку, Азербайджан, старший научный сотрудник

E-mail: iradam@rambler.ru Алиева Аделя Мансур кызы, старший научный сотрудник Эфенди Ариф Джаваншир оглы, профессор, зав. лабораторией Меликова Ирада Гасан кызы, ведущий научный сотрудник Бабаев Эльмир Магсуд оглы, аспирант Исмаилова Бильгейс Адиль кызы, аспирант Шихлинская Тарана Амир кызы, научный сотрудник Магеррамова Аала Гюльбала кызы, аспирант

Превращение метанола на природных цеолитах и его модифицированных формах

Аннотация: Были изучены каталитические свойства природных цеолитов — клинопти-лолитов в медной, никелевой, кобальтовой и марганцевой ионообменных формах в реакции 42

42

Conversion of methanol on natural zeolites and its modifical forms

окислительного дегидрирования метилового спирта. Установлено, что на всех изученных образцах протекают как процессы дегидратации, так и процессы парциального окисления.

Ключевые слова: цеолит, клиноптилолит, катализатор, метанол, хроматограф, дегидрирование, катионы.

Месторождения цеолитов известны во многих странах мира, причем, области и перспективы их практического использования чрезвычайно разнообразны. Изучение и применение природного цеолита месторождения Ай-Даг Азерб. Республики в процессах окислительного дегидрирования спиртов представляет теоретический и практический интерес. Целью настоящей работы является выявление эффективных ионообменных форм цеолитных катализаторов для реакции окисления метанола, обладающих высокой активностью и селективностью.

Каталитические опыты проводились на проточной установке при атмосферном давлении. Воздух, очищенный от пыли, паров воды проходит через испаритель спирта, который прогревается до температуры, отвечающей заданному насыщению воздуха спиртом. Стабильный режим работы катализатора устанавливается в течение одного часа.

Образцы катализаторов на основе природного клиноптилолита (КлХ) и его катионных форм (Ni, Co, Cu, Mn) готовились путем пропитки КлХ

раствором хлористого железа, а остальные путем ионного обмена с 0,1N; 1,0N; 0,2N- нормальными растворами соответствующих солей, при температуре 353-373 К в течение 4 часов для получения активных ионообменных форм катализаторов [1].

Были получены ионообменные катализаторы из растворов MnCl2, NiCl2, CoCl2, CuCl2 Перед опытами цеолит обрабатывали током сухого воздуха при 675 К в течение 6 часов. Продукты реакции анализировались хроматографическим методом. Все изученные образцы клиноптилоли-тов активны в процессе окислительного дегидрирования метанола. Основными продуктами реакции были формальдегид, углекислый газ и вода.

Было проведено исследование зависимости удельной активности катализатора по формальдегиду от температуры реакции и от соотношения исходных продуктов. О степени окислительного дегидрирования метанола судили по выходу формальдегида. На природном КлХ — выход формальдегида при оптимальных условиях достигал значения — 12,0 %мол.

Рис.1. Зависимость выхода формальдегида от парциального давления метанола

Введение сравнительно малых количеств катионов (Ni2+, Co2+, Cu2+, Mn2+) приводило к резкому возрастанию активности полученных катализаторов. Особенно активной оказалась медная форма

КлХ, на которой выход формальдегида достигал значения 60,0 %мол. Оптимальная температура процесса для всех катализаторах находится в пределах температур 600-630 К. Было также из-

43

Section 6. Physical chemistry

учено влияние парциального давления метанола на выход формальдегида. При увеличении парциального давления растет выход формальдегида и достигает максимума при соотношении CH3OH: O2 = 3^4, что показано на рисунке 1 [2].

Экспериментальные данные, условия и результаты превращения метанола на различных ионообменных формах цеолитов приведены в табл.1.

Таблица 1. - Зависимость активности образцов цеолитов от методов приготовления катализаторов и условий проведения реакции

№ Катализаторы Метод приготовления Содержание замещенных катионов, вес. % Температура процесса, К Выход фор-мальгида, %, мол. Селективность по формальдегиду, %, мольн.

1 природ. Кл пропитки — 610,3 12,0 48,2

2 Со КлХ — 5,06 623,0 16,00 54,0

3 Ni КлХ — 8,00 600,0 20,24 60,0

4 Cu КлХ — 5,20 630,2 60,0 88,0

5 Fe КлХ ионообмен. 10,60 650,3 10,0 84,0

Из таблицы видно, что каталитические свойства существенно зависят от природы катионов. Установлено, что для реакции окислительного дегидрирования метанола среди исследованных нами форм катализаторов наилучшими оказались Cu-формы КлХ, на которых выход формальдегида достигал значения ~53,0 % при 88,2 % селективности. Определен ряд активности катализаторов СоКлХ < Ni КлХ < Fe КлХ < Cu КлХ.

В реакции окислительного дегидрирования метанола в формальдегид, имеющей важное практическое значение, ведущее место занимают

цеолитные катализаторы. Все изученные клиноп-тилолиты активны в процессах окислительного дегидрирования метанола, однако, на кобальтовых и медно-замещенных образцах катализаторов, наряду с основными продуктами реакции, наблюдалось и образование незначительных количеств СО и СО2. Водород в данных условиях обнаружен не был. Изучена температурная зависимость удельной активности образцов катализаторов по формальдегиду от соотношения исходных продуктов реакции, результаты которой приведены на рис. 2.

Рис. 2. Температурная зависимость удельной активности образцов катализаторов по формальдегиду от температуры реакции (x/m, ммоль/г — удельная активность образцов катализатора)

44

Conversion of methanol on natural zeolites and its modifical forms

Как видно из рисунка, введение катионов меди и никеля смещает процесс превращения метанола в CH2O в более низкую температурную область по сравнению с исходным образцом, хотя выход формальдегида практически остается тем же. На никелевых формах клиноптилолита до температуры 573 К протекает дегидратация с глубоким превращением углеродного скелета, которая сопровождается изменением цвета катализатора. При возрастании температур реакции до 423-443 К конверсия метанола в формальдегид на кобальтовых формах клиноптилолита оказывается в 2 раза выше, а МпКл формах клиноптилолита — в 3 раза выше по сравнению с исходным образцом. Температура начала полного окисления сдвигается в более высокую температурную область для СоКл — 643 К, для МпКл — 748 К [3].

С увеличением температуры и объемной скорости возрастала и доля формальдегида, но одновременно увеличивалась степень глубоко-

го окисления, особенно при больших временах контакта. Сравнительные данные оптимальных температур для каждой формы приведены на рис. 2. Опыты, проведенные с различными количествами метилового спирта и кислорода показали, что скорость окисления спирта пропорциональна концентрации метанола и при определенном содержании кислорода не зависит от увеличения в смеси. Константу скорости реакции рассчитывали по уравнению первого порядка по метанолу, а кажущуюся энергию активации, оценивали, исходя из аррениусовской зависимости от температуры.Значительное снижение температуры реакции протекает на катионных Cu2+; Ni2+- формах клиноптилолита (Т = 473-423 К). Существенное увеличение (в 2-3 раза) активности в отношении образования формальдегида наблюдается на этих формх клиноптилолита.

Результаты исследований приведены в табл. 2.

Таблица 2. - Константы скоростей реакции и кажущиеся энергии активации окислительного дегидрирования метанола в формальдегид

Образец цеолита Степень замещения катионов, % Температура процесса, К КТО 3 сек-1 Еа, ккал/моль

СиКл 21,3 483-533 6,5 (508 К) 22

№Кл 20,2 473-535 5,2 (504 к) 26

СоКл 28,4 568-623 7,9 (595 к) 21

МпКл 36,5 648-693 7,7 (671 К) 34

Выводы

Результаты исследований каталитической активности клиноптилолита, содержащего катионы переходных металлов, позволяют сделать следующие заключения: на всех изученных образцах протекают как процессы дегидратации, так и

процессы парциального окисления. Полученные образцы катализаторов проявляют большую активность и селективность в реакции превращения метанола, чем исходный образец клиноптилоли-та, и могут быть представлены в качестве эффективных катализаторов окисления [4].

Список литературы:

1. Киселев В. Ф., Крылов О. В. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах. - М.: Химия, 1981. - 286 с.

2. Рабо Дж. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. - М.: Мир, 1980. - Т. 1. - 506 с.; Т. 2. - 422 с.

3. Фенелонов В. Б., Пармон В. Н. Адсорбционные методы измерения общей и парциальной поверхности гетерогенных катализаторов и носителей (современное состояние и тенденции раз-вития)//Промышленный катализ в лекциях. Сб.. - М.: Калвис, 2006. - Вып. 3. - С. 77-119.

4. Рустамова Дж. Т., Алиева А. М., Эфенди А.Дж., Меликова И. Г., Насири Ф. М., Кожарова Л. И., Шихлинская Т. А. Исследование каталитических свойств природных цеолитов Азербайджа-на.//Аш!пап Journal of Technical and Natural Sciences. - N5-6. - Vienna, 2014. - P. 81-84. ISSN 2310-5607. 45

45