CC BY
126
326
KiMYA PROBLEML9M № 3 2014
УДК 547:544.42/43
ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ МЕТАНА В С 2-УГЛЕВОДОРОДЫ И КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ ПРОДУКТЫ НА МОДИФИЦИРОВАННОМ ПРИРОДНОМ КЛИНОПТИЛОЛИТЕ
А.М.Алиев, Ф.В.Алиев, К.И.Матиев, У.А.Мамедова
Институт катализа и неорганической химии им. акад. М.Нагиева Национальной АН Азербайджана e-mail:. Itpchtfu itphct. ab. az
AZ1143 Баку, пр.Г.Джавида, 113; e-mail: [email protected]
Изучена каталитическая активность модифицированного природного цеолита в реакции окислительной конденсации метана. На основе экспериментальных исследований установлено, что модифицированный катионами Cd!+, Mg2+, Li+ и Mn2+, Li+, Ni2+ природный клиноптилолит проявляет высокую активность в вышеуказанной реакции. Ключевые слова: этилен, ацетилен, 1,4-бутандиол, конденсация, метан.
Природный газ является одним из основных первичных энергоносителей и источников получения химического сырья. Это является главной причиной большого интереса ко всему комплексу вопросов, связанных с его ресурсами, добычей, транспортировкой и переработкой. Практически все реализованные в промышленном масштабе пути переработки природного газа в химические продукты основаны на сложном энерго- и капиталоемком процессе его предварительного превращения в синтез-газ, что ограничивает масштабы его использования. Перспективным способом переработки метана является процесс его каталитической окислительной конденсации (ОКМ) в С2-углеводороды [1].
Несмотря на многообразие имеющихся теоретических возможностей превращения метана, наибольший интерес исследователей и производителей в последнее время привлекают следующие процессы:
1. Получение синтез-газа;
2. Каталитическое превращение метана в этилен - окислительная конденсация метана;
3. Прямое каталитическое окисление метана в кислородсодержащие продукты -спирты и формальдегид.
Процессы химической переработки метана в ценные продукты (этилен, ацетилен) в большинстве случаев находятся
в исследовательской стадии или существуют в лабораторных вариантах [2,3].
Разработка процесса прямого каталитического окисления метана в кислородсодержащие продукты, в частности 1,4-бутандиол, началась еще в начале XX столетия. Несмотря на то, что этот процесс термодинамически возможен при атмосферном давлении и комнатной температуре, до сих пор не удалось подобрать эффективные катализаторы. Поэтому в настоящее время этот процесс проводят без катализатора при высоких давлениях, однако выходы полезных продуктов невелики. Следовательно, данный процесс не является в настоящее время перспективным для промышленной реализации [4].
Остановимся подробнее на наиболее привлекательном методе превращения метана - окислительной конденсации метана, в результате которого открывается возможность получения таких продуктов, как этилен, ацетилен и 1,4-бутандиол, которые находят широкий спектр применения в органическом синтезе. Анализ литературных материалов показал, что количество работ по использованию высококремнеземных, а также природных цеолитов в процессе окислительной конденсации метана незначительно.
Учитывая все вышеизложенное, в данной работе проводилась окислительная конденсация метана (ОКМ) с использованием в качестве катализаторов природного цеолита клиноптилолита (с силикатным модулем равным
SiO2/Al2O3=10.8), модифицированного ионами металлов (8% Ca2+, 8% Mg2+, 7% Li+ и 8% Mn2+, 7% Li+, 8% Ni2+), с целью получения таких ценных продуктов, как этилен, ацетилен и кислородсодержащее соединение -1,4-бутандиол.
Катализаторы для обеих реакций были приготовлены методом ионообмена. Модифицирование цеолита катионами элементов осуществлялось растворами хлоридов соответствующих металлов. Перед модифицированием катионами металлов природный клиноптилолит деалюминировался посредством кислотной обработки (0.1 N HCl). После ионного обмена катализатор отфильтровали, промывали и сушили 2 часа при температуре 1250С.
Работа была осуществлена в двух одинаковых кварцевых реакторах (рис.1). Аналитическая часть включает два газовых хроматографа, которые непосредственно соединены к выходу реактора. В каждый реактор загружали по 0.5 см катализатора с размером частиц 0.25-0.63мм и активировали его в токе воздуха в течение 2-х часов при 7500С. В опытах использовали метан со степенью чистоты 99.6%. Процесс осуществлялся в интервале температур 600-
8000С и объемной скорости V=16000-25200 ч-1, соответственно. Анализ продуктов реакции осуществлялся газо-хромато-графическим методом. Также анализ реагентов и продуктов реакции проводили хроматографическим методом на хроматографе марки Agilent 7890A GC c массовым спектрометром марки Agilent 5975 MSD.
Результаты реакции ОКМ в этилен, ацетилен на синтезированном катализаторе представлены в таблице 1. Из таблицы видно, что на выход продуктов существенное влияние оказывает температура реакции, объёмная скорость подачи реакционной смеси.
n
CH4
n,
O2
V
cat -
У>>>>Т>>У>У
V
II
cat'
ooooooooooo
ooooooooooo
T
n
Рис.1.Схематическое изображение
реактора окислительной конверсии метана:
v1,v£,TVTi
"са^ тсаОт ,т , П02 , ПСН4 и п02
катализатора, температуры и скорости подачи: кислород, метан в первой и второй секциях соответственно.
I
n
и nO, - объемы
T
Ii
T
Таблица 1. Результаты исследований по подбору активного катализатора
№ Катализатор Т\°С Т2,0С X,% метана Выход,%
с2н4 с2н2 с2н6 СО 2
1 2 3 4 5 6 7 8 9
1 Клиноптилолит (8.68) 800 600 19.9 5.93 7.50 0.6 5.4
2 Морденит 800 600 5.4 1.3 1.79 0.3 1.7
3 Клиноптилолит (10.8)HCl 800 600 27.7 6.21 7.10 0.5 13.1
4 Морденит (9.6) HCl 800 600 10.9 2.89 3.65 0.2 4.16
5 Кл.(10.8)М(5%) 800 600 36.4 5.64 7.17 0.2 22.8
6 Кл.(10.8) Mg(7%) 800 600 40.2 7.35 7.67 0.2 24.3
7 Кл.(10.8)М(10%) 800 600 41.0 7.28 8.40 0.3 24.8
8 Кл.(10.8)Са(5%) 800 600 35.9 6.64 7.72 0.25 20.5
9 Кл.(10.8)Са(7%) 800 600 39.8 7.84 8.95 0.3 22.1
10 Кл.(10.8)Са(10%) 800 600 40.7 8.34 9.40 0.4 22.1
11 Кл.(10.8)Са(5%) Li(3%) 800 600 51.1 12.82 11.75 0.5 25.6
12 Кл.(10.8)Са(5%) Li(5%) 800 600 52.2 13.31 12.37 0.5 25.4
13 Кл.(10.8)Са(5%) Li(7%) 800 600 53.0 13.80 13.35 0.6 24.9
14 Кл.(10.8)Са(7%) Li(3%) 800 600 58.8 14.31 12.59 0.65 30.8
15 Кл.(10.8)Са(7%) Li(5%) 800 600 54.9 14.98 13.94 0.67 24.83
16 Кл.(10.8)Са(7%) Li(7%) 800 600 58.2 17.51 14.55 0.81 25.0
17 Кл.(10.8)Са(10%) Li(3%) 800 600 51.5 15.70 9.63 0.64 25.1
18 Кл.(10.8)Са(10%) Li(5%) 800 600 53.5 16.37 9.73 0.57 26.83
19 Кл.(10.8)Са(10%) Li(7%) 800 600 53.8 16.73 10.86 0.9 24.94
20 Кл.(10.8)Mn(5%) 800 600 29,7 6.78 6.72 0.41 14.9
21 Кл.(10.8)Mn(7%) 800 600 32.8 7.61 6.79 0.42 17.4
22 ^.(10.8^(10%) 800 600 36.3 8.37 6.53 0.50 19.9
23 Кл.(10.8) Li(5%) Mg(3%) 800 600 47,0 9,2 7.3 0.8 29.4
24 Кл.(10.8) Li(5%) Mg(5%) 800 600 40,7 12.1 8.1 0.74 19.3
25 Кл.(10.8) Li(7%) Mg(7%) 800 600 31,3 11.6 7.6 0.73 10.9
26 Кл.(10.8) Mg(5%) Mn(7%) 800 600 38,8 7.3 6.8 0.54 23.9
27 Кл.(10,8) Mg(7%) Mn(7%) 800 600 41,2 10.9 8.3 0.62 20.83
28 Кл.(10.8) Ca(5%) Li(7%) Mg(5%) 800 600 65.0 26.0 13.0 0.7 24.9
29 Кл.(10.8) Ca(8%) Li(7%) Mg(5%) 800 600 68.2 19.1 13.1 0.76 34.86
30 Кл.(10.8) Ca(8%) Li(5%) Mg(8%) 800 600 73.0 20.4 13.2 0.63 38.3
31 Кл.(10.8) Ca(8%) Li(7%) Mg(8%) 800 600 79.8 25.0 9.7 0.56 43.97
Из данных таблицы следует, что из не модифицированных цеолитов относительно высокую каталитическую активность в рассматриваемой реакции проявляет
природный клиноптилолит (оп. 1 -4). Причем увеличение силикатного модуля приводит к увеличению каталитической активности клиноптилолита (оп. 1 -2).
ЮМУА PROBLEMLЭRi № 3 2014
Введение катионов магния и кальция в деалюлиминироанный клиноптилолит с силикатным модулем равным 10.8, повышает активность катализатора (оп. 510). Наилучшие результаты достигаются при введении в клиноптилолит 10.0 мас.% кальция (оп. 10). В присутствии ионов лития каталитическая активность клиноп-тилолита, модифицированного катионами кальция, повышается (оп. 11-19), что можно объяснить уменьшением доли глубокого окисления метана. Катализаторы приготовленные на основе клиноптилолита с силикатным модулем 10.8 и катионов марганца менее активны по сравнению с катализаторами содержащими ионы кальция и лития (оп. 20-22). Введение ионов лития в магнийсодержащий клиноп-тилолит также повышает каталитическую активность (оп. 23-25) по сравнению с клиноптилолитом, содержащим только ионы магния (оп. 5-7), что можно объяснить уменьшением доли глубокого окисления метана. Клиноптилолит, содержащий ионы магния и марганца (оп. 26-27), имеет относительно высокую активность по сравнению с катализаторами, содержащими только катионы магния (оп. 5-7), что можно объяснить улучшением распределения активных центров на поверхности катализатора при введении в клиноптилолит катионов марганца.
Оптимальное распределение активных центров на поверхности катализатора для реакции окислительного превращения метана в этилен и ацетилен достигается при модифицировании природного клинопти-
лолита с силикатным модулем равным 10.8 катионами кальция, магния и лития (оп. 2831). Путем варьирования концентраций катионов найден оптимальный состав катализатора - Кл(10.8) Са (8.0%) Ы (7.0%) М§ (8.0%) (оп. 31).
Бутандиол-1,4 является ценным продуктом органического синтеза. В промышленности бутандиол-1,4 синтезируют из ацетилена и формальдегида через бутиндиол-1,4. Обе стадии процесса являются каталитическими и протекают под давлением, что значительно удорожает себестоимость бутандиола-1,4. С этой точки зрения получение бутандиола-1,4 более экономичным методом путем прямого каталитического окислительного превращения метана при атмосферном давлении представляет большой практический интерес. Для осуществления этой реакции нами синтезированы модифицированные цеолитные катализаторы на основе природного клиноптилолита с силикатным модулем-10.8. Активность этих катализаторов исследована в двухступенчатом реакторе, со ступенчатой подачей кислорода.
Результаты исследований по подбору активного катализатора для реакции окислительного превращения метана в бутандиол-1,4 (ББ) представлены в таблице 2. Из данных таблицы следует, что из синтезированных образцов катализаторов относительно высокую активность проявляет природный клиноптилолит, модифицированный катионами марганца, лития и никеля.
Таблица 2. Окислительная конденсация метана в С2-углеводороды и 1,4-бутандиол (ББ) на модифицированном клиноптилолите ___
Катализатор Т1* ,0С Т2*,0С V, ч-1 X % Выход
Абб% Ас2н2% ас2н4 %
Кл.(10.8)Мп 815 600 16000 36.3 2.6 14.9 1.3
815 600 16000 35.7 2.2 14.8 1.5
815 630 19000 29.7 2.0 13.5 1.0
Кл.(10.8) №-ЬьМ§ 800 600 19000 53.8 8.0 11.5 2.8
800 700 16000 66.3 8.7 7.0 2.1
800 600 19000 46,3 6,2 4,7 1,9
Кл.(10.8) Mn-Li-Ni 770 600 19000 80.2 23.1 4.4 2.3
670 650 19000 63.3 15.9 2.9 1.5
750 650 19000 64.2 17.3 4.4 2.8
800 650 19000 72.8 22.3 5.9 3.9
800 700 25200 59.4 14.9 3.4 3.0
В таблице также приводятся различные ионные комбинации (Мп2+, ^№2+, Li+, Mg2+) модифицирования природного цеолита клиноп-тилолита, но как следует из таблицы, оптимальный выход 1,4-бутандиола 23.1% достигается в случае клиноптилолита, модифицированного ионами Мп2+, Ы+ и N1 . При температуре 7700 С в первом реакторе, объемной скорости 19000 ч-1, при температуре 6000 С во втором реакторе, селективность 1,4-бутандиола составляет 23,1 % при конверсии метана 80.2 % .
Рассмотрев вышеизложенный каталитический процесс окислительной конденсации метана, можно с уверенностью сказать, что для этого процесса (получения этилена, ацетилена и 1,4-бутандиола) целесообразно проводить исследования в присутствии катализатора, приготовленного на основе природного цеолита клиноптилолита, модифицированного различными ионами металлов (Са2+, Mg2+, Li+, Мп2+, Li+ и М2+).
Данная работа выполнена при финансовой поддержке Фонда Развития Науки при Президенте Азербайджанской Республики (Грант № Е1Р/САМ-1-2011-2(4)-26/19/4).
ЛИТЕРАТУРА
1. Galanov S.I., Kurina L.N., Kursina I.A. et al. Ethylene synthesis by catalytic conversion of natural gas. // 3th International Conference on Petroleum Chemistry. Tomsk. 1997. V.2. P. 135-136.
2.Миначев Х.М., Усачев Н.Я., Удут В.Н., Ходалов Ю.С. Окислительная конденсация метана - новый путь синтеза этана, этилена и других углеводородов. // Успехи химии. 1988. Т. L VII. вып.3. С.385-404.
//Минаекев Kh.M., Усаекев H.A., Удут В.Н., Ходалов U.C. Okislitelnaya konlensasiya метана - новт пут синтеза етана, етилена и dpygux уgлеводородов. //Успекки ккимии. 1988. Т. L VII. вып.3. С.385-404. 3.Черный И.Р. Производство сырья для нефтехимических синтезов. М.: Химия. 1983. с.336.
//СрернШ И.Р. Производство cbipya длya нефтеккимиекескикк синтезов. М. : Khимиya. 1983. с.336.
4. Пат. 2102372. РФ . 1998.
METANINMODiFiKASiYA OLUNMU§ ТЭБПKLiNOPTiLOLiT UZdRINDd C2 -KARBOHiDROGENLdRiNd Vd OKSiGENSAXLAYANMADDdLdRd OKSiDLd§DiRiCi KONDENSLd§MdSi
А.М. dliyev, F. V. dliyev, K.i.Mdtiyev, U. Э.Мэттэйоуа
Metanin oksidld§dirici kondensld§mdsi reksiyasinda modifikasiya olunmu§ tdbii klinoptilolitin katalitik aktivliyi oyrdnilmi§dir. Mudyydn olunmu§dur ki, Ca2 +, Mg2 +, Li+ vd Mn2+, Li+, Ni2+ kationlari ild modifikasiya olunmu§ klinoptilolit bu reaksiyada yuksdk aktivlik gostdrir. Agar sozlw. etilen, asetilen, 1,4-butandiol, kondensld§md, metan.
OXiDATiVE CONDENSATiON OF METHANE INTO C2 HYDROCARBONS AND OXYGEN-CONTAiNiNG PRODUCTS ONMODiFiED NATURAL CLiNOPTiLOLYTE
A.M.Aliyev, F. V.Aliyev, K.i.Matiev, U.A.Mamedova
Catalytic activity of the modified natural zeolites has been studied in the oxidative coupling reaction of methane. It has been established on the basis of experimental studies that the natural clinoptilolyte modified by Ca2 +, Mg2 +, Li + and Mn2 +, Li+, Ni2 + cations shows higher activity in the reaction. Keywords: ethylene, acetylene, 1,4-butanediol, condensation, methane.
Поступила в редакцию 29.07.2014.
