CC BY
47
УДК 542.941.8:547.59
ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ДЕГИДРИРОВАНИЕ НАФТЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ НА МЕТАЛЛ-ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
А.М.Алиев, З.А.Шабанова, А.И.Керимов, У.М.Наджаф-Кулиев
Институт Катализа и Неорганической Химии им. акад.М.Нагиева
Национальной АН Азербайджана, Л21143 Баку, пр.Г.Джавида, 113; е-тт!:кептоу.аИЬа!а@таИ.ги
Исследована каталитическая активность модифицированных цеолитов в реакции селективного окислительного дегидрирования циклогексана и метилциклогексана и установлено, что катализаторы, приготовленные на основе природного клиноптилолита, модифицированного катионами Си2+, Хп2+, Со2+ и Сг3+, проявляют наиболее высокую активность в рассматриваемых реакциях. Выявлена роль компонентов каталитической системы в реакциях окислительного дегидрирования нафтеновых углеводородов. Предложена кинетическая схема механизма протекания реакций и на основе стадийных схем механизма разработана кинетическая модель процесса. Рассчитаны численные значения кинетических параметров.
Ключевые слова: циклогексан, 1,3-циклогексадиен, метилциклогексан, 1-метил-1,3-циклогексадиен.
ВВЕДЕНИЕ
Цеолиты, модифицированные катионами металлов, широко используются на практике в качестве катализаторов и являются объектом интенсивных исследований в фундаментальном катализе. Важной задачей является разработка подходов к приготовлению модифицированных цео-литных катализаторов с максимально достижимой степенью использования активного компонента. Одним из методов получения катализаторов такого типа является модифицирование цеолитов катионами металлов ионообменом [1, 2]. В ранее опуб-
ликованных работах нами было показано, что природный клиноптилолит, модифицированный катионами Си2+, Zn2+, Со2и Сг3+ ионообменом, является активным катализатором реакции окислительного дегидрирования циклогексана в циклогексадиен-1,3
[3].
Целью настоящей работы является выявление роли компонентов каталитической системы в реакции окислительного дегидрирования нафтеновых углеводородов
[4].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реакции осуществляли на лабораторной проточной установке с кварцевым реактором на стационарном слое катализатора при атмосферном давлении, в температурном интервале 280-390°С, объёмной скорости газовой смеси 1000-3000 ч-1 и различных мольных соотношениях. Кинетические опыты проводили в интервалах температур 320-380оС, объемных скоростей 500-3000 ч-1, парциальных давлений реагентов Рс6Н12=0.05-0.14 атм; Ро2=0.07-0.25атм.
Были использованы синтетические цеолиты NaY ^Ю2/А1203=Х=4.2), №Х
(X=2.9), NaA (X=2.0) и природные цеолиты -клиноптилолит (X=8.68) и морденит (X =9.6) азербайджанского месторождения, модифицированные различными катионами переходных и непереходных элементов (Zn, Cu, Co, Cr, Mn, Fe, Mg, Мо и т.д.).
Катализаторы были синтезированы методом ионного обмена. Количество введённых элементов в состав цеолита было определено ионоспектральным анализом на ICP-MS Agilent 7700.
Анализ сырья и продуктов реакции осуществлялся на газовом хроматографе,
непосредственно соединённом с реакционным узлом. Разделение продуктов реакции осуществляли в колонке длиной 3 м, заполненной паропаком-Т, в условиях линейно-программированного подъёма температуры
термостата хроматографа от 50 до 200°С. Анализ продуктов реакции проводился также на газовом хроматографе «Agilent 7890» с массовым детектором «Agilent-5975» с колонкой НР-5 MS длиной 30 м.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты по испытанию каталитической активности синтезированных ме-таллцеолитов в реакции окислительного дегидрирования циклогексана в циклогек-садиен-1,3 представлены в таблице 1. Из данных таблицы видно, что природный клиноптилолит и его модифицированная катионами 2п форма проявляют низкую каталитическую активность в реакции окислительного дегидрирования циклогек-сана (оп. №1,2). Каталитическая активность образцов природного клиноптилолита, модифицированного катионами Сг, Си и Со2+, относительно высока по сравнению с вышеуказанными, особенно в направлении ароматизации циклогексана (оп. № 3-5); выходы бензола составляют 15.5, 12.5 и 9.8% соответственно. При этом циклогек-садиен-1,3 образуется с низкими вых одами. Введение двух катионов в природный клиноптилолит (Си ,Сг и Со , Сг ) приводит к незначительному увеличению выходов циклогексадиена-1,3. Однако при
этом также доминирует реакция ароматизации циклогексана (оп. № 7,8). Введение в
эти каталитические системы третьего ка-
2+
тиона (2п ) приводит к увеличению выходов циклогексадиена-1,3. При этом выходы бензола значительно уменьшаются (оп. № 12, 13). Относительно высокие выходы циклогексадиена-1,3 достигаются на каталитических системах, содержащих катионы Си2+, Сг3+, Со2+ и 2п2+ (оп. №19, 20). Природный клиноптилолит, модифицированный катионами Бе, Мп, Бп, Мо, N1, проявляет относительно низкую каталитическую активность в реакции окислительного дегидрирования циклогексана (оп. № 9-18) в циклогексади-ен-1,3.
Из данных таблицы следует, что активным катализатором для реакции окислительного дегидрирования циклогексана в циклогексадиен-1,3 является природный клиноптилолит, содержащий Си2+ - 0.5, 2п2+ -0.2, Со2+ - 0.1 и Сг3+- 0.1 мас.%. (оп. № 19).
Табл. 1. Окислительное дегидрирование циклогексана на модифицированном природном клиноптило-лите (T — 380°C, V„ — 2000 ч-1, QH12:O2:N2=1:1:5,3)_
№ Количество катионов в составе цеолита, мас. % Конверсия циклогексана, мас % Селективность по циклогекса-диену, мас. % Выходы продуктов реакции, мас. %
C6H10 C6H8 № C6H10OH C6H10O CO2
1 - 14.8 6.1 10.8 0.9 1.7 0.3 0.8 0.3
2 Zn (0.2)* 14.3 2.8 0.7 0.4 0.3 12.1 — 0.8
3 Cr (0.1) 49.3 9.5 8.8 4.7 15.5 7.9 10.5 1.9
4 Cu (0.5) 49.7 5.8 3.6 2.9 12.5 10.5 17.7 2.5
5 Со (0.1) 41.6 9.4 6.9 3.9 9.8 6.5 10.6 3.9
6 ZnNi (0.2:01) 18.2 2.7 0.8 0.5 0.9 14.8 — 1.2
7 CuCr (0.5:0.1) 39.3 13.9 0.9 5.5 9.8 7.9 8.6 6.6
8 CoCr (0.1:0.1) 44.1 18.6 5.4 8.2 9.9 10.8 5.5 4.1
9 CuSn (05:0.1) 34.1 9.6 2.2 3.3 1.3 6.1 15.3 5.9
10 CuMn (05:0.1) 33.9 12.1 3.8 4.1 7.5 — 13.8 4.7
11 CuFe (0.5:0.25) 14.6 54.1 0.6 7.9 1.7 3.7 — 0.7
12 ZnCoCr(0.2:0.1:0.1) 39.2 30.3 4.8 12.5 4.9 8.5 2.2 6.3
13 ZnCuCr(0.2:0.5:0.1) 35.5 21.8 0.5 8.4 4.5 6.7 7.9 7.5
14 CuCoCr(0.5:0.1:0.1) 47.9 21.5 4.5 10,3 6.4 11.5 8.4 6.8
15 CuZnCo (0.5:0.2:0.1) 45.6 25.8 16.7 11.8 2.1 7.2 6.5 1.3
16 CoMnCu (0.1:0.5:0.5) 16.3 41.7 3.5 6.8 1.3 — 3.8 0.9
17 CoMnCr (0.1:0.5:0.5) 43.1 20.6 11.3 8.9 16.7 — 4.9 1.3
18 СоМоСг (0.1:0.5:0.1) 41.4 7.97 7.8 3.3 2.9 13.7 9.3 4.4
19 Си/пСоСг (0.5:0.2:0.1:0.1) 35.8 65.1 — 23.3 0.5 7.1 — 4.9
20 Си/пСоСг (2:2:1.0:0.5) 54.4 29.7 2.5 16.2 3.9 16.9 13.5 1.4
*-цифры в скобках показывают содержание катионов обмена в мас.%.
В таблице 2 приведены результаты экспериментальных исследований по подбору активного катализатора для реакции дегидрирования метилциклогексана в ме-тилциклогексадиен-1,3. Как видно из данных табл. 2, природный клиноптилолит, модифицированный катионами /п, Си, Сг, Со, Бе и N1, проявляет относительно низкую активность в реакции окислительного дегидрирования метилциклогексана в ме-тилциклогексадиен-1,3 (оп.№1-6). Наиболее высокой каталитической активностью в этой реакции обладает природный клиноп-тилолит, модифицированный катионами
2+ 3+
Со и СГ (оп.№11-15). Введение в состав
этих каталитических систем катиона
2+
/п снижает их каталитическую активность в этой реакции (оп. №16,17). Клиноптилолит, содержащий катионы Си, Zn, Со и Сг, обладает относительно низкой каталитической активностью в этой реакции по сравнению с клиноптилолитом, содержащим катионы, Со и Сг3+ (оп. №14,18). Анализ данных, приведенных в табл.2, показывает, что клиноптилолит, содержащий; Со2+ - 0.5
3+
и Сг - 0.25 мас.%, является активным катализатором для реакции окислительного дегидрирования метилциклогексана в ме-тилциклогексадиен-1,3
Табл. 2. Окислительное дегидрирование метилциклогексана на модифицированном природном клиноптилолите (Т — 380°С, Уо — 2000 ч-1, С6НПСН3:02^2=1:1:5,3)_
№ Количество катионов в составе цеолита, мас. % Конверсия метилциклогексана, мас % Селективность по метилцикло- гексадиену, мас. % Выходы продуктов реакции, мас.%
С6Н9СН3 С6Н7СН3 С6Н5СН3 СО2
1 /п (0.2)* 7.6 7.9 0.9 0.6 5.2 0.9
2 Си (0.5) 28.9 1.03 3.8 0.3 8.5 16.3
3 Сг (0.1) 21.4 21.02 5.9 4.5 9.5 1.5
4 Со (0.1) 19.4 19.6 6.2 3.8 7.4 2.0
5 Бе (0.25) 21.4 - 1.5 - 6.7 13.2
6 N1 (0.1) 50.2 - - 40.3 9.9
7 СиБе (0.5:0.25) 34.6 6.4 3.2 2.2 10.3 18.9
8 СиСо (0.5:0.1) 32.5 10.8 5.8 3.5 15.7 7.5
9 СиСг (0.5:0.1) 28.6 7.7 3.9 2.2 19.8 2.7
10 /пСг (0.2:0.1) 18.8 4.3 1.9 0.8 14.5 1.6
11 СоСг (0.1:0.1) 32.7 30.3 3.6 9.9 13.9 5.3
12 СоСг (0.5:0.1) 37.4 28.9 5.8 10.8 12.3 8.5
13 СоСг (1.0:0.1) 41.1 23.4 5.2 9.6 13.8 12.5
14 СоСг (0.5:0.25) 49.8 28.9 7.2 14.4 15.6 12.6
15 СоСг (0.5:0.5) 53.9 12.1 1.9 6.5 35.7 9.8
16 /пСоСг (0.2:0.5:0.25) 45.9 23.3 12.5 10.7 10.9 11.8
17 /пСоСг (0.2:0.5:0.5) 49.4 13.9 13.5 6.9 21.5 7.5
18 Си/пСоСг (0.5:0.2:0.1:0.1) 37.4 22.7 5.3 8.5 9.9 13.7
*-цифры в скобках показывают содержание катионов обмена в мас.%.
Известно, что активность цеолитных катализаторов в разных реакциях зависит от структуры цеолита, природы катионов, метода приготовления и распределения катионов на поверхности цеолита. Нами ра-
нее [3] было выявлено, что оптимальной для приготовления катализаторов окислительного дегидрирования нафтеновых углеводородов является структура клинопти-лолита. Известно, что кристаллическая ре-
шетка клиноптилолита содержит три открытых канала - А,В и С [5]. На рис. 1 представлена полиэдрическая модель, ото-
бражающая фрагмент структуры клинопти-лолита с обменными катионами.
Рис.1. Полиэдрическая модель клиноптилолита, отображающая фрагмент структуры с обменными катионами
Две первых параллельных оси с состоят из десятичленных и восьмичленных колец. Они пересекаются третьим восьми-членным каналом, параллельным оси а. Гексагональные плоскости в структуре клиноптилолита окружены каналами А, В и С, в которых локализуются обменные катионы. Плоская молекула циклогексана, представляющая собой шестичленный цикл, прочно адсорбируется на гексагональных плоскостях в структуре клиноп-тилолита, которые окружены обменными катионами.
В клиноптилолите имеется 4 типа мест локализации обменных катионов: М1-в канале А; М2-в канале В, М2-в канале С, расположенном вдоль оси а около центра шестичленного кольца, и М4-место расположения в канале А в центре инверсии. Количество их невелико. М3 расположено вблизи М1[6, 7].
Роли компонентов каталитической системы в реакции окислительного дегидрирования циклогексана можно объяснить путем анализа окружения адсорбированных молекул циклогексана обменными катионами с диссоциативно адсорбированным кислородом, учитывая их энергии связи, которые можно определить по формуле [8]
ЧО = \(Чадс+500), (1)
где 500 кДж/моль - энергия диссоциации молекулярного кислорода на атомы, дадс -теплота адсорбции кислорода на чистых поверхностях поликристаллических образцов переходных металлов [9]; дадс(Си)=478 кДж/моль, Цадс (2п)=240 кДж/моль, Цадс (Со)=418 кДж/моль, дадс (Сг)=753 кДж/моль.
С использованием этих данных можно вычислить значения энергии связи компонентов катализатора с кислородом по формуле (1); д0 (Си)=489 кДж/г-атом, д0 (2п)=ЪЮ кДж/г-атом, д0(Со)=459 кДж/г-атом, д0 (Сг)=612 кДж/г-атом. В зависимости от прочности этих связей меняется сила оттягивания водородных атомов циклогек-сана. Наибольшей силой оттягивания водородных атомов циклогексана обладают атомы кислорода, связанные с компонентом катализатора Сг3+.
На основе экспериментальных данных, приведенного в таблице 1, и с учетом энергии связи компонентов катализатора с атомарным кислородом можно сгруппировать активные центры из компонентов катализатора для реакции окислительного дегидрирования циклогексана, которые ответственны за образование циклогексадие-
на-1,3, циклогексена и бензола. Общая схема окислительного дегидрирования цикло-
V
Для реакции окислительного дегидрирования циклогексана в циклогексадиен-1,3 существуют два типа активных центров: ^(1), M2(2), Mз(3)} и ^(1), M2(4), M3(3)}. Из-за прочности связей катионов Cr3+, Cu2+ и Co2+ с атомарным кислородом они сильнее оттягивают водородные атомы, образуя молекулы циклогексадиена-1,3, стабилизируемые оксидом цинка, который обладает относительно меньшей энергией связи, Zn=0.
Путём анализа экспериментальных данных и энергий связей компонентов катализатора с атомарным кислородом можно предложить три типа активных центров для реакции окислительного дегидрирования циклогексана в бензол ^^1), M2(1), Mз(1)}, {Ml(2), M2(2), Mз(2)} и ^(4), M2(4), M3(4)}, а также 3 типа активных центров для реакции окисли- тельного дегидрирования циклогексана в циклогексен: ^1(1), M2(3), Mз(3)}, {Ml(2), M2(3), Mз(3)} и {Ml(4), M2(3), Mз(3)}.
Следует отметить, что преимущественное образование того или иного продукта реакции окислительного дегидриро-
гексана на этих активных центрах представлена на рис.2.
Рис.2.Общая схема окислительного дегидрирования циклогексана на модифицированном клиноптилолите Кл-CuCrCoZn (г- обменный катион, г =1-4; 1- Cr3+, 2- Cu2+, 3- Zn2+, 4- Cо2+) на активном центре.
вания циклогексана зависит от количества активных центров для соответствующих реакций, которое в свою очередь зависит от концентраций и последовательности введения катионов ионообменом. С целью получения циклогексадиена-1,3 оптимальной последовательностью введения катионов в клиноптилолит является
Си2+ (0.5%мас.) 1п2+ (0.2%мас.)
Со2+ (0.2%мас.) Ст3+ (0.2%мас.)
Кл
Экспериментальные данные по изучению кинетических закономерностей рассматриваемых реакций на активных каталитических системах свидетельствуют о том, что эти реакции протекают не по последовательному механизму. На рис. 4 и 5 представлено влияние условного времени контакта на ход протекания реакций окислительного дегидрирования: циклогексана на катализаторе CuCrCoZn-клиноптилолит и метилциклогексана на катализаторе клиноптилолит, соответственно.
ZA,%
45
012345678
Рис.4. Зависимости конверсии (Х) циклогексана (1) и выходов (А) продуктов реакции цик-логексена (2), циклогексадиена(З) и бензола (4) от условного времени контакта при мольном соотношении C,5Hi2:O2:N2=1:1:5.3 и Т=3800С
А, X, %
Рис.5. Зависимости конверсии (Х) метилцик-логексана (1) и выходов (А) продуктов реакции метилциклогексена (2), метилциклогексадие-на (3) и толуола (4) от условного времени контакта при мольном соотношении С6Н12:02:М2=1:1:5.3 и Т=3800С
Из рисунков 4 и 5 видно, что характеры кривых зависимостей выходов промежуточных и конечных продуктов от условного времени контакта не соответствуют последовательному механизму протекания реакции. Таким образом, на основе полученных экспериментальных данных можно заключить, что на поверхности катализаторов имеются разные активные центры, состоящие из их компонентов, которые ответственны за образование продуктов реакции, что согласуется с вышеприведенными активными центрами.
Стадийную схему механизма окислительного дегидрирования циклогексана в цик-логексадиен-1,3 на вышеуказанных активных центрах можно представить в следующем виде:
O2+2Z1 —^ 2Zi0
O2+2Z2
2Z2O
(Z1O+Z2OHC6H12
(Zi0+Z20)C6Hi2
k4
(ZiO+Z2O)C6Hi2-> СбН8+ 2H2O +Z1+Z2
C6Hi2+O2=C6Hg+2H2O
Можно написать следующие выражения для скоростей стадий
ri = kidiPO2 Г2 = k202 PO2 ri = ki0iPC6Hi2 Г4 = k404 ? ? ?
В условиях стационарности r=r i =Г2=rз=Г4,
где 01, 02, 0Зи 04- доли свободных участков поверхности катализатора, способные адсорбировать кислород, покрытый атомарно-сорбционным кислородом и молекулами циклогек-сана
k
k
ко ôo с1 TJ ß _ ^ ^ C6H12 ß _
к.
'1
к Рг<
к1 PO2
V0!ß 2
к P/1
к 2 PO2
ß' + ß2 +ô3 +ô4 _ 1
f
к P
/Vо 1 ^ TT
C6"12-ô3 +
к
4
к P
C6H12
+
кА \
к P
C6H12
707 -1 _ 0
O,
2 У
VÔ7
Обозначив
к P
*3гC6 H12 к
_ a ,
к P
*-3rC6 H12
KP0,
+
к P
*3rC6 H12
2a O.
_ B ,ß3=x2, д/03 _ x
2 У
ПолучимAx2+Bx-1=0
x _
- B W B2 + 4 A ~2A
ô3 _ x2 _
- B W B2 + 4 A
2 A
Тогда уравнение скорости образования циклогексадиена-1,3 приобретет вид:
Г _ rC6H8 _ к3PC6H12 -
- B W B 2 + 4 A
2 A
r _ г _ к P • <
* ' г4 и '»J-i t~< и
C6H8 3 C6H12
+ ^3PC6Hi2
! KP01
h>Po, Л,
r£PÇ6^ + r3PC6Hi2 1 kiPo2
h2P02 y
+ 4
кЛ
к P
2 3 C6H12
кt
(2)
Стадийную схему механизма окислительного дегидрирования циклогексана в бензол на вышеуказанных активных центрах можно представить в виде: O2+2Z3—> 2Z30 1
O2+2Z4 •
кз кб
2Z4O
к
O2+2Z5 2Z5O
к»
(Zз0+Z40+ Z5O)+C6H12—> (Z3O+Z4O+ Z5O)C6H12
к
(Z3O+Z4O+Z5O)C6H12 C6H6+3H2O +Z3+Z4+Z5
C6Hi2+l7O2=C6H6+3H20
Выражения для скоростей стадий:
6 12
6 12
2
2
2
2
4
1
1
r5 = k505PO2 r6 = k606PO2 r7 = k707 PO2 r8 = k808 PC6Hi2 r9 = k909
1 ? ? 5 5
где 05, 06, 07, 0s и09-доли свободных участков поверхности катализатора, способных адсорбировать кислород, покрытый атомарно-сорбционным кислородом и молекулами цик-логексана
05 + 06 +е 7 +е8 +е9 = i
В условиях стационарности
r=r5=r 6=r 7=rg=rg,
k P
/V о J- /~< TT
П _ 8 C6Hi2 n n _ 09 = -i-08 05 =
k
9
k P
/V Q J- /-1 TJ 8 C6 Hi2
k5 PO2
8 06 =
kP
/V Q J- /-1 TJ 8 C6Hi2
kP
6 O2
0 7 =
k P
/V Q J- /-1 TJ 8 C6Hi2
k 7 PO2
k P
C, H,
H е 8 +
kP
CH„
k 5 Po,
kP
k 6 PO
6 O,
kP
CH„
k 7 P02
-i = 0
Обозначив
k P
Я81 C6Hi2 k„
= a,
kçPn
kcPr,
+
kP
kP
+
kP
kP
= b, 0=х2
= X
получим
ax +bx-1=0
x =
- b + 4b 2 + 4a 2a
е8 = x2 =
b + V b 2 + 4a
2a
Тогда уравнение скорости образования бензола примет вид
+
+
k
6 i2
6 i2
6 i2
2
2
r = rC6H6 = k8 PC6Hi2
b W b 2 + 4a
2a
r = ^ = k P
I 'пи *v P-* и
C6H6 s C6H12
(3)
kP
/V ОХ лг rr 1 s C6H12
2
2
k
9
Стадийную схему механизма образования циклогексена можно представить в следующем виде:
02+^6 ■
Z60+C6Hl2
22б00
ки
Z6ОC6Hl2
Z60C6Hl2 С6Н10 +Н2О +Z6
СбН12+17О2=СбНю+Н20
Выражения для скоростей стадий
г = к й Р г = к й Р
'10 О, '11 ""П^П^ С6НГ
г = к й
'9 12 12
В условиях стационарности Г=Г1о=Г11=Г12,
где й10, й11, ий12 -доли свободных участков поверхности катализатора, способных адсорбировать кислород, покрытый атомарно-сорбционным кислородом и молекулами циклогек-сана;
й10 + й11 + 012 = 1
к Р
п _ 11 С6Н12 п а й12 = ; йи йю =.
к Р
с.н„
к
12
0ц +0ц +.
к11 Рс. н12 -011
к10 РО,
к Р
11 с,н" л/017 -1 = 0
к10 РО2
Обозначив
получим
к Р
+1 = с,
к11 Рс
С6 н12
к Р
О2
= (, йц—х2, -^011
2
сх +(х-1=0 - ( + л[(2+4с
2с ,
- ( + V (2 + 4с
х =
011 = х2 =
2с
= х
Тогда уравнение скорости образования циклогексена примет вид
г = ГС6Н10 = к11 Рс6н12 -<
( + V ( 2 + 4с
2с
1
1
к
12
к
12
2
2
г = гСбИю = киРсвнп
\kuPc6H\2 кю Р02
+ .
киРсбН12 кю Р02
+41
( киРсбН12
к12
+1
2| кпРсбНи +1 V к12 ,
(4)
Результаты экспериментального ис- циклогексана на металлцеолитном катали-следования кинетических закономерностей заторе Си2пСоСг-клиноптилолит представ-реакции окислительного дегидрирования лены в таблице 3.
2
2
Табл. 3. Результаты кинетических экспериментов
Парциальное давление реагентов, атм Объёмная скорость, -1 ч Т,0С Конверсия цикло-гексана,мас. % Выходы продуктов реакции,мас. %
Р СбН12 Р02 СбНю СбН8 ад СбНюОН СО2
0.12 0.07 2000 з20 22.2 4.б 2.1 1.4 0.7 0.1
0.12 0.12 500 з40 з0.з 1.з б.8 11.2 5.9 5.1
0.05 0.18 2000 з80 47.5 1б.5 1.2 0.5 5.4 2.9
0.12 0.25 2000 з80 44.8 2.8 2з.з 7.2 4.4 7.1
0.05 0.14 2000 з40 27.1 0.8 4.1 б.5 б.8 8.9
0.10 0.14 2000 з40 24.б з.4 9.9 5.з 2.5 з.5
0.12 0.14 2000 з40 2з.2 4.з 11.7 4.з 1.1 1.8
0.14 0.07 2000 зб0 15.б 2.з 9.б 2.2 0.8 0.7
0.25 0.17 2000 зб0 з8.8 з.8 20.2 7.5 2.9 4.4
0.з 0.25 2000 зб0 47.б 4.5 21.5 10.б 5.4 5.б
0.12 0.14 2500 з20 12.5 5.8 4.1 1.2 0.5 0.9
0.12 0.14 з000 з40 20.9 5.7 12.4 1.5 0.б 0.7
0.12 0.14 з000 зб0 з1.7 4.9 19.8 з.з 1.5 2.2
Предположив, что СО2 образуется при взаимодействии адсорбированных молекул циклогексана, циклогексена и цикло-гексадиена-1,3 с адсорбированными молекулами кислорода, а образование циклогек-
к1з К1 Р1Кб Р
санола при взаимодействии адсорбированных молекул циклогексена с молекулами воды из газовой фазы, кинетические уравнения, соответствующие этим механизмам, будут следующими:
г =
С02
Г =
С02
Г =
С02
(1 + К1Р1 + •>/ К 2 Р + К з Рз + К 4 Р4 + К 5 Р5 + К б Р }
_к14 К 3 Рз К б Р_
(1 + К1Р1 + ТКРГ + Кз Рз + К 4 Р4 + К 5 Р + К б Р )2
_к15 К 4 Р4 К б Р_
(1 + К1Р +4КР + Кз Р! + К 4 Р4 + К 5 Р5 + К б Р2 )2
г
.1
к1б К з Рз Рб
СбН110Н
(1 + К1Л +4К2Р2 + Кз Рз + К 4 Р4 + К5 Р5 + Кб Р2 )
(5)
(6)
(7)
(8)
г = у1 _ - г1 (9)
С6Н10 С6Н10 С02 С6Н110Н
гсбн8 - гсбн8 ГС02 (10)
ГС6Н6 — ГСбНб (11)
12 3
ГС02 — ГС02 + ГС02 + ГС02 (12)
ГСбН110Н — ГСбН110Н (13)
Уравнения (9)-(13) составляют кинетическую модель данной реакции.
Разработанная кинетическая модель реакции подвергнута статистическому анализу на основании кинетических данных. Расчет предэкспоненциальных множителей
реакционных констант 1п к0 (1п К0), значений энергии активации (Е0) и теплоты адсорбции (д°) проведен методами «скользящего допуска» и Пауэля с использованием программной системы «Поиск», где целевая функция имела вид:
т п ¥ — шт 2 Е 7—1 7—1
( ^экс _ ^расч ^
7
7
Аэкс
2
, А - экспериментальные и расчетные значения выходов 7-го компонента в 7-ем опыте, т-число экспериментов, п-число компонентов.
Таблица. 3. Численные значения констант кинетической модели
1п к0 (1п КО ) Е0 (б7° ), кДж/моль
1пк0 15.71 Е1 34.86
¡пк°2 4.56 Е2 46.20
1пк0 -0.16 Ез 46.16
¡пк0 -2.63 Е4 28.27
¡пк0 7.10 Е5 18.73
¡пк0 11.9 Еб 25.45
¡пк0 29.72 Е7 32.21
¡пк0 3.93 Е8 16.8
¡пк0 -2.39 Е9 16.76
¡п к 00 12.44 Е ^10 35.24
¡пк01 16.37 ЕП 16.8
¡п к 0 2 6.94 Е 12 30.95
¡п к0 з 20.86 Е ^13 147.63
¡п к014 -10.51 Е 14 167.12
¡п к°15 41.52 Е15 90.51
¡п к0б 23.17 Е16 74.84
lnK0 23.16 Qi 10.46
lnK02 1.02 Q2 46.20
lnK0 8.75 Q3 35.99
lnK0 6.84 Q4 46.20
lnK0 25.48 Q5 13.39
lnK0 3.027 Q6 10.46
Численные значения констант кинети- дение экспериментальных и расчетных ческой модели представлены в табл. 3. Рас- данных не превышало 10-15%. четы показали, что относительное расхож-
ВЫВОДЫ
1. Исследована каталитическая активность ряда ультрадисперсных многокомпонентных металлцеолитных катализаторов, синтезированных на основе природного цеолита - кли-ноптилолита и катионов металлов (М2+, Со2+, Сг3+, 2п2+, Си2+, Мп2+ и Мо2+) в реакции паро-фазного окислительного дегидрирования циклогексана и метилциклогексана молекулярным кислородом в соответствующие диены.
2. Установлено, что природный цеолит -клиноптилолит, содержащий Со2+ - 0.5 и С^+ -0.25 мас.%, является активным катализатором для реакции окислительного дегидрирования
метилциклогексана в метилциклогексадиен-1,3, а для реакции окислительного дегидрирования циклогексана в циклогексадиен-1,3 активным катализатором является природный клиноптилолит, содержащий Си2+ - 0.5, 2п2+ -0.2, Со2+ - 0.1 и Сг3+- 0.1 мас. %.
3. Выявлена роль компонентов каталитической системы в реакции окислительного дегидрирования нафтеновых углеводородов.
4. Предложена вероятная кинетическая схема механизма протекания реакций и разработана теоретически обоснованная кинетическая модель процесса.
REFERENCES
1. Brek D. Seolitovie molekulyarnie sita [Zeolite molecular sieves]. Mosvow, Mir Publ., 1976. 781 p.
2. Minachev H.M., Isakov Ya.I. Metalsoderjashie seoliti v katalize [Metal-containing zeolites in catalysis]. Moscow, Nauka Publ., 1976. 111 p.
3. Aliyev A.M., Shabanova Z.A., Najaf-Guliyev U.M. Selection of active modified zeolite catalyst and kinetics of the reaction of selective oxidative dehydrogenation of cyclohexane to cyclohexadiene 1,3. Modern Researches in Catalysis. 2015, no.4, pp. 87-96.
4. Aliev A.M., Shabanova Z.A., Karimov A.I., Najaf-Guliyev U.M. Studies of the catalytic activity of the modified zeolite in the oxidative dehydrogenation of methylcyclohexane. / 1st International Turkic World Conferenece on Chemical Sciences and Technologies. Sarayevo. 2015, p.320.
5. Koyama K. and Takeushi Y. Clinoptilolite: the distribution of Potassium atoms and its role in thermal stability. Z.Kristallogr. 1977, vol. 145, pp. 216-239.
6. Boreskov G.K. Geterogennyj kataliz [Heterogeneous catalysis]. Moscow, Nauka Publ., 1986, 300 p.
7. Toyoshima I., Samorjai G.A. Heats of chemisorption of O2, H2, CO, C02 and N2 on poly-crystalline and single crystal transition metal. Catal. Rev, 1979, vol.19, no.1, pp.105-159.
8. Armbruster Th. Dehydration mechanism of clinoptilolite and heulandite; single-crystal X-ray study of Na-poor, Ca-, K-, Mg-rich clinoptilolite at 100 K. American Mineralogist. 1993, vol.78, pp. 260-264.
9. Jhonson M., O'Connor D., Barnes P., et al. Cation exchange, Dehydration, and Calculation in Clinoptilolite: in Situ X-ray Diffraction and Computer Modeling. J. Phys. Chem. 2003, vol. B107, pp.942-951.
OXIDA TIVE DEHYDROGENA TION OF NAPHTHENIC HYDROCARBONS ON
METAL-ZEOLITE CATALYSTS
A.M.Aliyev, Z.A.Shabanova, A.i.Karimov, U.M.Nacaf-Kuliyev
Acad.M.Nagiyev Institute of Catalysis and Inorganic Chemistry H.Javid ave., 113, Baku AZ1143, Azerbaijan Republic; e-mail:kerimov.alibala@mail.ru
Catalytic activity of modified zeolites in the reaction of oxidative dehydrogenation of cyclohexane and methylcyclohexane has been analyzed and to reveal that catalysts based on natural clinoptilolite modified by cations Cu2+, Zn2+, Co2+ and Cr3 display the highest activity in the reactions mentioned above. A role of components of catalytic system in the reaction of oxidative dehydrogenation of naphthene hydrocarbons has been identified. A kinetic scheme of mechanism of the reaction progress has been suggested and a kinetic model of the process on the basis of a phasic diagram developed. Also, numerical values of kinetic parameters have been calculated.
Keywords: cyclohexane, 1,3-cyclohexadiene, methylcyclohexane, 1-methyl-1,3-cyclohexadiene, zeolite molecular sieves.
METALSEOLiTKATALiZATORLARI UZdRiNDd NAFTEN KARBOHiDROGENLdRiNiN OKSiDL d^DiRICi DEHiDROGENLd§MdSi
A.M.dliyev, Z.A.§abanova, d.i.forimov, U.M.NscBf-Quliyev
AMEA-nin akad. M.Nagiyev adina Kataliz vd Qeyri-uzvi Kimya institutu AZ 1143, Baki, H.Cavidpr., 113; e-mail:kerimov.alibala@mail.ru
Tsikloheksan vd metiltsikloheksanin selektiv oksidld§dirici dehidrogenld§mdsi reaksiyasinda modifikasiya olunmu§ seolitldrin katalitik aktivlikldri oyrdnilmi§ vd mudyydn olunmu§dur ki, Cu2+, Zn2+, Co2+vd Cr3+ kationlari ild modifikasiya olunmu§ tdbii klinoptilolit katalizatoru gostdrildn reaksiyalarda yuksdk aktivlik gostdrir. Naften karbohidrogenldrinin oksidld§dirici dehidrogenld§mdsi reaksiyalarinda katalitik sistemin komponentldrinin rolu mudyydn olunmu§dur. Reaksiyanin getmd mexanizminin kinetik sxemi tdklif olunmu§ vd mexanizmin mdrhdldli sxemi dsasinda kinetik model hazirlanmi§dir. Kinetik parametrldrin dddiq qiymdtldri hesablanmi§dir.
Agar sozlsr: tsikloheksan, 1,3-tsikloheksadien, metiltsikloheksan, 1-metil-1,3-tsikloheksadien.
Поступила в редакцию 17.09.2016.
