CC BY
25
УДК 547,546,131
О СВЯЗИ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЙ И ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ ФУНКЦИЙ ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
А. Л. Кустов, И. Ф. Московская, Б. В. Романовский
(кафедра физической химии)
Дегидратация метилового спирта на бифункциональных цеолитных катализаторах, модифицированных переходными металлами (Си, N1 и Со) в виде обменных катионов, металло-комплексов или оксидов, протекает в окислительной среде (воздух) быстрее, чем в нейтральной (азот). Наблюдавшийся эффект интерпретирован в рамках представлений о двух-центровом механизме превращения метанола.
Цеолитные катализаторы уже несколько десятилетий занимают ведущее положение в промышленных процессах нефтепереработки и нефтехимии. Поскольку большинство этих процессов протекают по механизму кислотного катализа, вполне понятно, что кислотно-основные свойства цеолитов изучены весьма детально [1, 2]. В то же время окислительно-восстановительная функция цео-литных систем исследована менее подробно [3]. Это связано, в первую очередь, с тем обстоятельством, что окислительные центры в алюмосиликатных системах, к которым принадлежит большинство цеолитов, присутствуют либо в виде нерегулярных структурных дефектов, либо примесных атомов. Поэтому катализаторы окисления на основе цеолитов обычно получают, вводя в них переходные металлы.
Что касается корреляции кислотно-основной и окислительно-восстановительной функций цеолитов как катализаторов, то сведения о ней в литературе практически отсутствуют. Между тем большинство каталитических процессов, в том числе и на цеолитах, имеют многостадийный и, что особенно важно, многомаршрутный характер. Как правило, они реализуются через образование нескольких промежуточных продуктов, и если хотя бы один из них является общим для реакционных маршрутов, различных по своей природе, то возникает сопряжение этих маршрутов, что может проявляться в виде корреляций, не связанных, на первый взгляд, друг с другом свойств катализатора, например упомянутых выше функций.
К такого рода многомаршрутным процессам относится превращение метанола на цеолитных катализаторах, которое в зависимости от условий реализации может протекать в направлении как дегидратации с последующим образованием углеводородных продуктов, так и окисления (парциального или полного). В связи с этим в настоящей работе изучено превращение метанола как модельной реакции на цеолитных катализаторах типа У, модифицированных переходными металлами (Си, Со и N1). При этом каждый из модификаторов присутствовал в цеолите в трех различных координационных состояниях - обменного катиона, хелатного комплекса и оксидной фазы.
Экспериментальная часть
В качестве исходного материала был использован синтетический цеолит с мольным соотношением 8Ю2/А1203 = 5,1, содержащим 0,06 мас.% примесного Бе, которое не могло быть удалено даже при обработке цеолита разбавленной HN03. Катионные формы цеолитов, обозначенные далее как Си№У, Со№У и №№У и содержащие 0,5-3,2 мас.% металла, были получены стандартным ионным обменом из 0,01 н. водных растворов нитратов соответствующих переходных металлов. Эти образцы были использованы для получения фталоцианиновых комплексов (МРс), включенных в полости цеолитного носителя, путем нагревания катионных форм с орто-фтало-нитрилом при температуре 200° в течение 24 ч с последующей отмывкой продуктов полимеризации и деструкции фталонитрила и процедурой обратного ионного обмена для удалением незакомплексованных катионов переходного металла. Полученные в результате такого синтеза образцы обозначены как РсСи/ШУ, РсСо/ШУ и Рс№/№У. Наконец, для получения цеолитов, содержащих оксиды металлов, цеолиты с закрепленными фталоциани-нами были окислены на воздухе при 400° в течение 6 ч; таким способом были получены образцы Си0/№У, Со0/ №У и №0/№У
Превращение метанола исследовали в проточном реакторе при 150-350° и атмосферном давлении. Все образцы перед опытом продували сухим воздухом или азотом при температуре 200° в течение 2 ч. Метанол подавали в реактор в смеси (1:30 по объему) с азотом или воздухом, объемная скорость составляла 0,7 ч-1. Жидкие продукты (диметиловый эфир, формальдегид и непрореагировав-ший метанол) анализировали на трехметровой колонке (Карбовакс-20 М) при 80°; газообразные продукты (оксиды углерода, легкие углеводороды) - на пятиметровой ко -лонке (Рвгарак Q) при 100°.
Результаты и обсуждение
Прежде всего было обнаружено, что все исследованные образцы, в том числе и исходный образец №У, активны в дегидратации метанола (МеОН). Для того чтобы разделить процесс дегидратации метанола и процессы
парциального и полного окисления, конверсию метанола осуществляли как в воздухе, так и в азоте.
При проведении реакции в азоте единственным продуктом превращения метанола (вплоть до 330°) был диме-тиловый эфир (ДМЭ). При более высоких температурах появлялись продукты вторичного превращения ДМЭ -олефины С2-С4. Представляется интересным сравнить выходы ДМЭ в азоте, где единственным протекающим процессом является дегидратация, и в кислороде, когда процесс дегидратации сопровождается реакциями окисления метанола и диметилового эфира.
Типичные экспериментальные зависимости выхода ДМЭ от температуры проведения реакции представлены на рис. 1 , где показано, что модифицирование исходного цеолита МаУ даже небольшим количеством переходного металла (менее 1%) приводит к значительному увеличению дегидратирующей способности цеолита. Это довольно неожиданный результат, так как ни оксиды переходных металлов, ни фталоцианиновые комплексы не обладают повышенной активностью в реакции дегидратации, поэтому можно предположить, что наблюдаемый эффект скорее связан с механизмом реакции дегидратации, а не является просто суммой эффектов для составляющих компонентов.
Кроме того, из приведенных рисунков видно, что как в азоте, так и в кислороде дегидратация метанола начинается в одном и том же температурном интервале. Тем не менее, вплоть до температуры 260°, когда начинается окисление эфира, выход ДМЭ в воздухе значительно превышает выход в азоте. Для объяснения обнаруженного эффекта нами была рассмотрена схема дегидратации метанола на цеолитных катализаторах, содержащих как кислотно-основные, так и окислительно-восстановительные центры [4]:
частица достаточно прочно удерживается основным центром, то происходит своеобразное субстратное отравление комплексного кислотно-основного центра, и равновесие в системе смещается в сторону исходных веществ. Однако :СН2-группы могут достаточно легко реагировать с кислородом в окислительных условиях с образованием формальдегида или С02. Таким образом, протеканию процесса дегидратации метанола должно способствовать присутствие в реакционной системе окислительных агентов.
Т, °С
Т, °С
СНз
о Н
+2СН30Н^0У,/0\ / \
о о
Н I
00
СНз
о
Н
Л
/ \
о о
СНз
Н Н —- Н Н
А А о А
А1 / \
0 о
1 I
СНз
о
о
Я ^ + Н2Э
/ \ ^
о о
I? 20
X
га 10
350
Т, °С
Предложенный механизм подразумевает совместное участие как кислотных, так и основных центров цеолита. Первой стадией превращения метанола в схеме является адсорбция двух молекул МеОН на двух соседних центрах (II). При этом адсорбция приводит к образованию вось-мичленного переходного состояния (III). Затем по синхронному механизму происходит образование ДМЭ и воды.
Помимо этого основного пути превращения переходного состояния, по-видимому, может происходить распад молекулы метанола, адсорбированной на основном центре, с образованием карбеноидной частицы :СН2 Если эта
I? 20
х
И 10
350
Т, °С
Рис. 1. Зависимость выхода ДМЭ от температуры для образцов МаУ (а), СШаУ (б), РсСиШаУ (в) и Сио/МаУ (г)
в
60
50
40
0
2
150
200
250
300
г
60
50
40
0
150
200
250
300
60
40
20
47
25
1 2
NaY
CuNaY
CuPc/NaY
CuO/NaY
Рис. 2. Зависимость выхода ДМЭ при 240° на воздухе от состояния переходного металла
60 50
^ 40
m
Èt 30
Ч О
3 20
m
10
47
48
37
33
21
25
CuNa
CuPc/Na
CuO/Na
Рис. 3. Зависимость выхода ДМЭ при 240° на воздухе от содержания переходного металла: 1 - низкопроцентные и 2 - высокопроцентные образцы
25
20
15
4
5 10
23
21
NaY
NiNaY
NiPc/NaY
NiO/NaY
Рис. 4. Зависимость выходов СО2 при окислении метанола воздухом от состояния переходного металла при 250°
Такими окислительными центрами могут являться соединения переходных металлов, присутствующие в цеолите, и чем больше их окислительная способность, тем выше выход ДМЭ в воздухе по сравнению с азотом, в котором кислород присутствует в значительно меньших количествах (до 0,5%).
В рамках этого механизма становится вполне понятной зависимость дегидратирующей активности исследованных катализаторов от природы тех молекул или структурных фрагментов, в состав которых входит переходный металл
(ионообменный катион, металлокомплекс или оксид). Общая тенденция в изменении дегидратирующей способности исследованных систем показана на рис. 2, откуда видно, что наименьшей активностью обладает исходный цеолит, в котором некоторое количество окислительных центров представлено примесными атомами железа. Го -раздо большей окислительной, а как следствие и дегидратирующей способностью обладают ионообменная форма и закрепленный в цеолите фталоцианиновый комплекс. Этот комплекс обладает большей активностью, чем ионообменная форма за счет того, что металлокомплексы способны активировать кислород при его адсорбции. Самой активной, как и следовало ожидать, является оксидная форма, так как кислород в молекуле оксида меди обладает очень большой подвижностью.
Аналогичным образом можно интерпретировать представленную на рис. 3 зависимость активности в дегидратации метанола от содержания переходного металла в образце. Из рис. 3 видно, что образцы с более высоким содержанием переходного металла заметно активнее катализаторов с низким его содержанием.
Таким образом, рассмотренные выше экспериментальные данные устанавливают вполне определенную связь между кислотно-основной и окислительно-восстановительной функциями цеолитных катализаторов, модифицированных переходными металлами, в реакции дегидратации. Ранее в литературе такого типа корреляция отмечалась лишь для реакций окислительного дегидрирования алкилароматических углеводородов на оксидных катализаторах [5]; для реакции дегидратации нами впервые обнаружен такой эффект.
Следует отметить, что ряд активности исследованных образцов в образовании С02 совпадает с рядом, рассмотренным выше при обсуждении данных по дегидратации; эти результаты представлены на рис. 4.
Как и следовало ожидать, наиболее эффективным катализатором полного окисления является образец, в кото -ром модифицирующий переходный металл входит в состав оксида. Это заключение полностью согласуется с выводом, сделанным выше при обсуждении данных по дегидратации метанола.
Настоящая работа была выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты РФФИ 99-03-32698 и 00-15-97346).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Топчиева К.В., Хо Ши Тхоанг. Активность и физико-химичес-
кие свойства высококремнистых цеолитов и цеолитсодержа-щих катализаторов. М., 1976.
2. Якобс П. Ионогенная активность цеолитов. М., 1988.
3. Maxwell I.E. II Adv. in Catalysis. 1982. 31. Р. 2.
4. Никитина Е.А., Михейкин И.Д. Тез. IV Всесоюзн. конф. по ме-
ханизмам каталитич. реакций. М., 1986. Ч. 1. С. 225.
5. Алхазов Т.Г., Лисовский А.Е. // Окислительное дегидрирование
углеводородов. М., 1980.
Поступила в редакцию 27.02.01
8
0
0
7
5
2
0
