CC BY
15
УДК 547.592.12313.2:542.941.7+542.941.8
ВЛИЯНИЕ ОКСИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ НА КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Pt-Ga/HNa-ЦВМ В РЕАКЦИИ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ 4-ВИНИЛЦИКЛОГЕКСЕНА В ЭТИЛБЕНЗОЛ И СТИРОЛ
Х.М.Алимарданов, А.А.Джалилова, Э.Т.Сулейманова
Институт нефтехимических процессов им. Ю.Г.Мамедалиева Национальной АН Азербайджана
arzu.jalilova@gmail.com Поступила в редакцию 12.01.2013
Изучена активность цеолитсодержащих катализаторов, приготовленных модифицированием Pt-Ga/HNa-ЦВМ оксидами различных РЗЭ, в реакции окислительного дегидрирования 4-винил-циклогексена. Установлено, что активность полученных систем коррелируется природой использованных оксидов РЗЭ. Наиболее высокие выходы этилбензола и стирола, а также селективность реакции достигаются в двухсекционном реакторе с посекционной подачей кислорода на образцах, содержащих 1.5-2.0 мас. % смеси оксидов Gd2O3+Tb4O7-:::+La2O3 или Gd2O3+Nd2O3+La2O3 в составе исходного цеолита при температурах 350/420- 370/4500C. Выход смеси этилбензола и стирола составляет 65.1-67.0%, а селективность реакции достигает 86.8-87.2%.
Ключевые слова: 4-винилциклогексен, этилбензол, стирол, окислительное дегидрирование, платина- и галлийсодержащие образцы HNa-ЦВМ, оксиды РЗЭ.
Дегидрирование углеводородов циклогексанового ряда в присутствии различных акцепторов водорода в соответствующие циклоолефины без изменения структуры исходного углеводорода является предметом ряда исследований [1-5]. К числу перспективных катализаторов для осуществления этих реакций относятся цеолиты, модифицированные различными оксидами переходных и непереходных металлов. Проведенные ранее нами исследования по дегидрированию 4-винилциклогексена (4-ВЦГ) в этилбензол (ЭБ) и стирол (СТ) выявили высокую активность в этой реакции модифицированных оксидами металлов III и VIII групп Н-форм природного клиноптило-лита, синтетических морденита [6] и цеолитов из семейства пентасила [7, 8]. В частности, установлено, что введение в состав железосодержащих образцов морденита катионов щелочных и некоторых редкоземельных элементов (РЗЭ) способствует повышению их активности и избирательности в реакции парциального окислительного дегидрирования циклогексана в циклогексен [9].
В настоящей статье изложены основные результаты исследований каталитических свойств образцов HNa-ЦВМ со структурой ZSM-5, модифицированных платиной, оксидами галлия и некоторых РЗЭ в окислительном дегидрировании 4-ВЦГ - одном из альтернативных способов получения ЭБ и СТ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Методика приготовления катализаторов и проведения опытов описана ранее в работе [7]. Использовали Pt-Ga-M-O/HNa-ЦВМ-каталитические системы (М - щелочные металлы или РЗЭ), полученные пропиткой заранее приготовленных платина-галлийсодержащих образцов ЦВМ (SiO2/Al2O3=30) в Н-форме (степень декатионирования - 75%) растворами азотнокислых солей РЗЭ и карбонатов щелочных металлов, просушиванием их при 100-1200С, гранулированием с помощью гидрогеля оксида алюминия в количестве 30 мас. % и прокаливанием в токе сухого воздуха при 520-5500С в течение 4 ч. Чистоту применяемых солей РЗЭ и кристаллическую структуру модифицированных форм цеолита определяли методом рентгенофазового анализа.
Исходный 4-ВЦГ синтезировали, согласно методу [10]; физико-химические константы его соответствовали литературным данным [11].
Гранулированные образцы приготовленных катализаторов перед использованием в реакции дегидрирования 4-ВЦГ активировали в течение 2 ч при 5000С в токе воздуха. Постоянство активности катализаторов перед каждым опытом контролировали возвращением к условиям, принятым за стандартные.
Контроль за ходом реакции осуществляли методом газожидкостной хроматографии, колонка - 2400x6 мм с хромосорбом W, содержащим 10 мас. % силиконового эластомера марки SE-30 (Ткол - 1400С, Тисп - 1800С), и хроматоном N-AW-HMDS, содержащим 5 мас.% бис-(2-циано-этил)сульфида (Ткол - 800С, Тисп - 1700С), газ-носитель - азот.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
№-формы морденита и высококремнеземного цеолита ЦВМ в интервале температур 300-5000С практически не проявляют активность в реакции дегидрирования 4-ВЦГ [7]. Известно, что каталитическая активность оксидных систем, а также цеолитных катализаторов в окислительно-восстановительных реакциях, в том числе при дегидрировании углеводородов коррелируется с их кислотно-основными свойствами [12, 13]. Предполагается, что активация углеводородов при использовании этих систем происходит с участием центров основного типа - нуклеофильного кислорода. Дальнейшее превращение промежуточного карбаниона происходит на кислотных центрах (катионах металлов) умеренной силы. Для получения таких каталитических систем в состав цеолитов, и особенно их декатионированных форм, вводятся в качестве модификаторов соединения некоторых переходных металлов и РЗЭ. Предварительное декатионирование исходного цеолита способствует повышению скорости реакций кислотного типа, в частности, миграции кратных связей в молекуле 4-ВЦГ. Смещение кратных связей и их сопряжение в молекуле субстрата является первой стадией в реакции дегидрирования 4-ВЦГ в ЭБ и СТ, протекающей по параллельно-последовательной схеме. Согласно данным [14, 15], оксиды РЗЭ самостоятельно не проявляют высокую активность в реакции дегидрирования углеводородов. Однако они промотируют алюмоплатиновые и алюмородиевые катализаторы, повышая их активность при дегидрировании циклогексана [14, 15]. Такой же эффект наблюдается в случае введения их в состав железосодержащих образцов морденита [9].
Предварительные опыты, проведенные по окислительному дегидрированию 4-ВЦГ (табл.1), показали, что использование индивидуальных оксидов РЗЭ в качестве промоторов требует дифференцированного подхода к их выбору.
Таблица 1. Окислительное дегидрирование 4-винилциклогексена-1 на модифицированных формах ЦВМ (У=4700С, У=0.5 ч-1, мольное соотношение 4-ВЦГ:О2=1:0.3)_
Катализатор Выход, % Состав жидких продуктов реакции, мас % Выход, %
жидкие продукты 3 г кокс ы н нла ы кн Э а ? 2 оо & о & - о ы н е и д 8 к и ц 1 00 о 4-ВЦГ БТК** ЭБ СТ ЭБ СТ
№-ЦВМ 95.0 3.8 1.2 - 4.5 93.5 2.0 - - - -
Н№-ЦВМ^-75%) 91.7 5.6 2.7 0.4 29.4 59.3 8.2 2.7 - 2.5 -
Pt-Ga/HNa-ЦВМ 94.0 4.1 1.9 1.5 22.7 15.7 9.0 44.4 6.7 42.5 6.5
Pt-Ga-М/HNa-ЦВМ где М=
Gd 93.8 4.7 1.5 0.8 18.8 10.9 5.8 42.8 20.9 40.2 19.6
La 95.0 3.2 1.8 1.4 21.3 22.7 6.2 38.0 10.4 36.8 10.3
Sm 96.4 2.2 1.4 1.0 13.2 71.2 2.0 8.5 4.1 8.3 4.1
Pr 93.0 4.9 2.1 1.9 26.0 20.3 5.8 34.0 12.0 32.2 11.6
Eu 93.7 3.9 2.4 2.0 20.1 24.3 5.2 34.2 14.2 32.7 13.8
Тт 91.5 6.5 2.0 0.5 14.7 53.5 3.1 23.0 5.2 21.4 4.9
Ce 90.7 5.8 3.5 2.2 9.0 58.0 2.4 21.8 6.6 20.1 6.2
Lu 94.0 4.0 2.0 1.8 15.4 27.1 5.0 34.5 16.2 33.0 15.8
ТЬ 92.4 6.0 1.6 2.3 19.5 14.7 6.1 40.3 17.1 38.0 16.4
Dy 93.5 4.7 1.8 1.5 8.4 60.2 2.5 20.2 7.2 19.2 7.0
№ 94.0 4.2 1.8 1.4 24.2 11.4 6.0 40.4 16.6 38.7 16.2
В таблицах 1-4 * - смесь 3-этилиденциклогексена и изомеров этилциклогексадиена
** - бензол+толуол+ксилолы
Как видно из табл.1, НКа-ЦВМ, модифицированный платиной и галлием (содержание Pt -0.5%, Ga - 3.0%) и не содержащий оксиды РЗЭ, проявляет высокую активность и селективность в реакциях изомеризации 4-ВЦГ в 3-этилиденциклогексен и этилциклогексадиены-1,3, а также в дегидрировании их в этилбензол. На данном образце происходит также дегидродеалкилирование 4-ВЦГ и продуктов его изомеризации, что приводит к накоплению в катализате до 9.0% смеси бен-
зола и толуола. Это обусловлено скорее всего взаимодействием 4-ВЦГ и молекул вышеуказанных сопряженных диенов с сильными льюисовскими кислотными центрами (катионами переходных металлов) и снижением скорости термодесорбции образующихся промежуточных соединений.
Введение в состав Р-Оа/НКа-ЦВМ оксидов РЗЭ приводит к блокированию этих центров, повышению дисперсности катионов (Оа3+) и кластеров металлов (платины) и увеличению числа основных центров умеренной силы, ответственных за окислительное дегидрирование субстрата. Однако катионы Се4+, в отличие от катионов других РЗЭ, способствуют увеличению скорости глубокого окисления 4-ВЦГ и продуктов его изомеризации, что объясняется высокой подвижностью кислорода в связи Се4-О2- [18]. Образцы катализаторов, содержащие другие оксиды, разупорядо-ченные по кислороду (Рг60ц_х, ТЬ407_х), в нестационарном состоянии проявляют активность в реакции окислительного дегидрирования 4-ВЦГ, а деструктивное и глубокое окисление у них выражены слабо. По мере восстановления этих образцов в течение 0.5-2 ч их активность резко снижается (рис.1), хотя наблюдается антибатное изменение селективности по ЭБ+СТ.
70
60 § 50
а
I 40
Я 30
ч
о
а 20
Л
т
10
Рис. 1. Динамика изменения выходов продуктов дегидрирования 4-ВЦГ (этилбензола и стирола) на катализаторе РЮа/НЫа-ЦБМ, модифицированном оксидами РЗЭ, во времени: 1 - в^03, 2 - Ш203, 3 -Е^03, 4 - ТЬ407, 5 - РгАь
0
0 1 2 3 4 5 х, ч
Вероятно, при мольном соотношении 4-ВЦГ:02=1:0.3 в образцах Р1;-0а-ТЬ(Рг)-0/НКа-ЦВМ скорость восстановления этих оксидов по схеме ТЬ4+^ТЬ3+ (Рг4+^Рг3+) и элиминирование более слабосвязанных атомов кислорода углеводородом (или углеродистыми отложениями) преобладает над скоростью их реокисления кислородом воздуха.
Активность этих образцов в зависимости от условий предварительной обработки меняется в широком диапазоне (рис.2). С повышением температуры их прокалки в токе воздуха в интервале 300-500°С избирательность реакции по продуктам дегидрирования 4-ВЦГ увеличивается. Дальнейшее повышение температуры термообработки практически не влияет на их активность.
70
60
40
30
20
10
Рис. 2. Влияние температуры прокалки (х=4 ч) в токе воздуха на активность образцов Р1-ва/Н№-ЦВМ, модифицированных оксидами РЗЭ, в реакции окислительного дегидрирования 4-ВЦГ: 1 - ва20э, 2 - Ш2О3, 3 -Е^03, 4 - ТЬ407, 5 - РгАь
200
300
400
500
600
700
Т, 0С
0
Дегидроксилирование поверхности этих систем и удаление слабосвязанного кислорода (образование кислородной вакансии) можно осуществить термообработкой их в токе водорода (рис.3).
0х «
О
о &
ч о
х
т
70 60 50 40 30 20 10
Рис. 3. Влияние температуры прокалки (т=4 ч) в токе водорода на активность образцов Р1-ва/Н№-ЦВМ, модифицированных оксидами РЗЭ, в реакции окислительного дегидрирования 4-ВЦГ: 1 - в^03, 2 - Ш2О3, 3 - Еи20з, 4 - Т^, 5 -РГбОц.
200
300
400
500
600
700
Т, 0С
С удалением слабосвязанного кислорода поверхности растет прочность связи металл-кислород в схеме:
Ме20„н + Н2 ^ Ме20„ + Н2О.
При модифицировании Р-Оа-О/НКа-ЦВМ полуторными оксидами РЗЭ активность катализатора в зависимости от изменения основности, электронной конфигурации, ионного радиуса и магнитной восприимчивости данных катионов меняется в широком интервале. Так, оксиды Ьа203 и 8ш203 обладают высокой основностью и низкой магнитной восприимчивостью [18], введение их в состав вышеуказанного катализатора в количестве 1.5-2 мас. % способствует увеличению числа сильных основных центров и тем самым снижению активности катализатора в реакции окислительного дегидрирования. Для оксидов диспрозия и тулия характерны высокая магнитная восприимчивость и низкая основность. Модифицирование Р-Оа-О/НКа-ЦВМ этими оксидами практически не влияет на их активность. У образцов катализатора, содержащих Ьи203, основность и магнитная восприимчивость - наименьшая среди использованных нами лантаноидов [18], и они также не проявляют активность в реакции дегидрирования 4-ВЦГ, хотя при 240-2700С наблюдается увеличение скорости миграции кратной связи в исходном 4-ВЦГ и осмоление полученных продуктов.
Наиболее высокие выходы ЭБ+СТ получены на образцах, промотированных полуторными оксидами 0^03 и К^03. При использовании этих образцов избирательность реакции и выход продуктов окислительного дегидрирования в зависимости от количества 0^03 и К^03 в каталитической системе меняются экстремально (рис. 4).
70
60
50
ь т с о н в и
итк
е л
ел 20
40
30
10
0
Рис. 4. Изменение селективности окислительного дегидрирования 4-ВЦГ по сумме этилбензола и стирола в зависимости от количества оксидов РЗЭ в составе Р1-ва/Н№-ЦВМ: 1 - ва20э, 2 - Ш2О3, 3 -ТЬ407.
0
1
2 3 4 5
Количество оксидов РЗЭ, мас. % Максимальный выход этилбензола и стирола достигается на образцах, промотированных 1.5-2.0 мас. % оксидов 0^03 и Ш203.
4
Для упрощения технологии приготовления катализатора представляют интерес данные, полученные на образцах Р1-Оа/НКа-ЦВМ, промотированных смесью оксидов РЗЭ. Как видно из табл.2, образцы катализаторов, промотированные смесью оксидов РЗЭ, проявляют неодинаковую активность в данной реакции.
Таблица 2. Окислительное дегидрирование 4-винилциклогексена на Р1-Оа/Н№-ЦВМ, модифицированном смесью оксидов РЗЭ в количествах 2 мас.% и мольных соотношениях оксидов 1:1:0.5, Т=4700С, к=0.5 ч-1, мольное соотношение 4-ВЦГ:О2=1:0.3_
Выход, % Состав жидких продуктов реакции, мас. % Выход, %
Состав промотирую-щей смеси е ыт § ^ ио * & газ кокс ■ Й ею и 53 О и В« ке ил я - о лы кн -ц еи 00 ^ о & т - 4 БТК** ЭБ СТ ЭБ СТ
0а203+ТЬ407-х +Ьа203 0а203+ТЬ407-х+8ш203 0а203+ТЬ407-х+Се02 №203+ТЬ407-х+Ьа203 №203+ТЬ407-*+8т203 №203+ТЬ407-х+Се02 0а203+Ргб011-.+Ьа203 0а203+РГб0П-х+8ш203 0а203+Ш203+Ьа203 Би203+№203+Ьа203 Би203+№203+8т203 Би203+ва203+Ьа203 ва203+ ТЬ407+,+К20 Би203+ва203+к20 95.0 96.7 89.4 95.4 96.6 88.0 95.0 97.0 96.2 96.4 96.0 96.2 97.2 97.5 3.6 2.0 7.9 2.8 2.1 8.7 3.7 2.0 2.2 2.4 2.8 2.0 2.0 2.0 1.4 1.3 2.7 1.8 1.3 3.3 1.3 1.0 1.6 1.2 1.2 1.8 0.8 0.5 1.0 0.5 2.7 1.2 3.0 3.6 1.7 2.7 1.2 2.3 2.8 1.6 1.5 1.2 16.2 14.4 13.0 16.2 10.2 8.4 13.5 12.0 17.2 15.3 9.7 16.0 11.2 10.3 17.0 20.5 21.4 19.0 29.4 24.8 17.0 22.5 13.2 17.5 29.0 13.3 21.0 19.4 4.0 6.0 3.7 6.0 6.1 4.5 4.4 7.2 4.2 6.0 4.7 4.0 4.8 5.0 43.0 40.3 39.6 38.0 34.7 40.3 43.2 38.0 43.0 36.4 38.0 44.0 40.3 39.6 18.8 18.3 17.2 19.6 16.6 18.4 20.2 17.6 21.2 22.5 15.8 21.1 21.2 24.5 41.6 39.7 36.1 36.9 34.2 36.1 41.8 37.6 42.1 35.8 37.2 43.1 39.9 39.3 18.5 18.4 16.0 19.4 16.7 16.8 19.9 17.7 21.2 22.5 15.8 21.1 21.3 24.7
Установлено, что если некоторые индивидуально введенные в состав катализатора оксиды РЗЭ (Ьа203, 8т203), снижают его активность (табл.1), то в сочетании с другими оксидами они способствуют увеличению выхода продуктов дегидрирования 4-ВЦГ. Высокие результаты были получены, в частности, на образцах Р-Оа/НКа-ЦВМ, модифицированных смесями 0^03+ТЬ407_х+ Ьа203, Ш203+ТЬ407_х+Ьа203 и Би203+0^03+Ьа203 в количествах 2.0 мас. % и при мольных соотношениях оксидов, равных 1:1:0.5 (табл.2).
Высокие активности этих систем в реакции дегидрирования 4-ВЦГ объясняется небольшим увеличением нуклеофильности кислородных атомов при введении в состав катализатора небольшого количества (0.1-0.4 мас. %) Ьа203 (или 8т203).
На исследованных каталитических системах было исследовано также влияние температуры и количества подаваемого водяного пара на протекание реакции. Зависимость выхода смеси ЭБ и СТ от температуры реакции представлена в табл.3.
Таблица 3. Зависимость конверсии исходного углеводорода и селективности процесса от температуры в реакции окислительного дегидрирования 4-ВЦГ(катализатор: Р1-Оа-в^№-Ьа-О/Н№-ЦВМ, мольное соотношение^_
Т, 0С Состав жидких продуктов реакции, мас.% Конверсия 4-ВЦГ, % Селективность По( ЭБ+СТ), %
цикланы, циклены С6 С8 С8- цикло-диены 4-ВЦГ БТК ЭБ СТ
250 1.5 15.6 82.9 - - - 2.5 -
280 2.0 27.3 68.7 2.0 - - 5.8 -
320 2.2 42.7 50.5 2.2 2.4 - 9.4 24.3
350 1.8 45.2 41.7 3.0 8.3 следы 15.7 52.7
370 1.8 32.0 47.2 3.8 12.4 2.8 23.2 65.5
400 1.5 21.3 44.5 4.4 23.7 4.6 36.7 76.3
450 1.2 19.0 28.5 4.6 33.0 13.7 55.3 83.3
470 0.8 18.8 10.9 5.8 42.8 20.9 72.1 81.0
500 1.0 13.2 11.4 7.0 44.0 23.4 77.4 82.4
*при расчете конверсии 4-ВЦГ миграция двойных связей не учитывается
Из таблицы видно, что в интервале температур 25 0-3200С основным направлением превращения 4-ВЦГ является смещение двойных связей в молекуле и образование смеси сопряженных диенов по схеме:
СН2-СН3
СН=СН
СН-СН
Наиболее высокие выходы этой смеси достигаются при 3 00-3200С (42.7-45.2%). Дальнейшее повышение температуры способствует увеличению скорости дегидрирования образующейся смеси в ЭБ и СТ. При этом в интервале 320-4000С количество ЭБ в жидком катализате преобладает. Согласно полученным данным, можно предположить, что изомеризация 4-ВЦГ предшествует его дегидрированию. Максимальные выходы ЭБ и СТ (41.6-43.1 и 19.9-22.5%) достигаются при 45 0-4700С. В контактном газе было установлено наличие водорода в количестве до 2.5-3.5%. Это свидетельствует о том, что при окислительном дегидрировании 4-ВЦГ при вышеуказанных условиях имеет место также дегидрирование без участия нуклеофильного кислорода поверхности. Вероятно, молекулярный кислород, подаваемый в систему в соотношении 4-ВЦГ:О2<1:0.3, диссоциативно адсорбируется лишь на верхних слоях катализатора и участвует в реокислении восстановленных центров. А в нижних слоях катализатора образуется значительное количество кислородных вакансий, ответственных за крекинг исходного углеводорода и продуктов его изомеризации и дегидрирования. Увеличение парциального давления кислорода в системе приводит к повышению скорости деструктивного окисления углеводородов.
С целью повышения селективности реакции по целевым продуктам дегидрирование 4-ВЦГ осуществлено в двухсекционном реакторе с посекционной подачей кислорода. В первой секции использовали 0а203/НКа-ЦВМ, а во второй - Р1-0а-0/НКа-ЦВМ, модифицированные смесью оксидов 0а203, №203 и Ьа203. Полученные результаты представлены в табл.4, из которой видно, что при температурах 350/420-370/4500С выход ЭБ и СТ увеличивается и составляет 65.1-67.0 %.
Таблица 4. Результаты исследований по окислительному дегидрированию 4-ВЦГ в двухсекционном реакторе (катализатор: 0а203/Н№-ЦВМ//Р1-0а-04 №, Ьа/Н№-ЦВМ - 3 см2/3 дой секции 1:0.2)
см2, у= 1.0 ч-1, 4-ВЦГ:О2 в каж-
Т,0С ^секция- II секция Выход жидких продуктов Состав жидких продуктов, мас % Выход, % Селективность по (ЭБ+СТ), %
С6-С8-цик-ланы, циклены С8-цик-лодиены 4-ВЦГ БТК ЭБ СТ ЭБ СТ
350/400 97.2 2.4 24.4 32.0 2.3 29.1 9.8 28.8 9.9 86.1
375/400 97.0 2.6 26.0 33.2 2.3 28.0 7.9 27.7 8.0 84.1
400/400 96.7 1.8 24.2 28.0 3.7 31.4 10.9 30.9 10.9 84.9
350/420 97.0 2.9 22.5 27.0 3.4 30.3 13.9 29.9 14.0 84.8
375/420 96.2 2.0 24.1 26.5 4.1 30.5 12.8 29.9 12.8 83.5
400/420 93.0 1.5 20.0 21.4 5.4 36.3 15.4 34.4 14.9 80.4
350/450 95.4 1.7 17.0 13.2 5.1 44.0 19.0 42.8 18.8 86.8
375/450 95.3 1.7 13.2 13.2 5.3 44.5 22.1 43.2 21.9 87.2
400/450 95.0 1.5 11.0 11.0 6.3 45.3 23.5 43.8 23.2 86.4
Селективность реакции в результате уменьшения степени деструктивного окисления, крекинга и других побочных реакций повышается от 75.0-77.0 до 86.8-87.2%.
Влияние водяного пара на превращение 4-ВЦГ носит более сложный характер (рис.5).
Я 60
^ i? 4П
§ 80
Рис.5. Зависимость конверсии 4-ВЦГ (1) и селективности процесса по сумме этилбензола и стирола (2) от мольного соотношения исходного углеводорода и водяного пара.
0 1:1 1:3 1:5 1:7 1:9
Мольное соотношение 4-ВЦГ:Н2О
При малом количестве водяного пара (4-ВЦГ:Н2О>1) наблюдается снижение коксовых отложений на поверхности катализатора. Конверсия 4-ВЦГ и состав жидкого катализата практически не меняется. По мере повышения концентрации водяного пара до 4-ВЦГ:Н2О=1:5 конверсия исходного углеводорода уменьшается, а селективность реакции по продуктам дегидрирования достигает максимума. Дальнейшее увеличение количества водяного пара приводит к резкому снижению активности катализатора. Предполагается, что водяной пар проявляет эффективность только при использовании его в количестве, необходимом для удаления коксовых отложений и регид-роксилирования восстановленных Бренстедовских кислотных центров катализатора. Более высокая концентрация водяного пара приводит к увеличению количества гидроксильных групп на поверхности катализатора, снижению доли нуклеофильного кислорода, активного в реакции дегидрирования 4-ВЦГ. Кроме того, с повышением количества водяного пара наблюдается повышение скорости дегидродеалкилирования 4-ВЦГ в бензол и толуол.
1. Алимарданов Х.М., Сулейманова Э.Т., Мехтиев В.С., Мусаева С.В. // Нефтехимия. 1991. Т. 31. № 5. C. 703.
2. Hocine S., Rabia C., Bettahar M., Fournier M. // 12th International Congress on Catalysis. Granada. 2000. Р.1895.
3. Patcas F., Krysmann W., Honicke D. // Chem. Ing. Techn. 2000. V. 72. No 4. p. 405.
4. Нехаев А.И., Борисов Р.С., Замкин В.Г., Багрий Е.И. // Нефтехимия. 2002. Т. 42. № 6. С. 455.
5. Алимарданов Х.М. // Процессы нефтехимии и нефтепереработки. 2007. № 1. С. 6.
6. Алимарданов Х.М., Абдуллаев А.Ф. // Нефтехимия. 1995. Т. 35. № 6. С. 526.
7. Алимарданов Х.М., Алиева А.А., Абасов С.И. // Нефтехимия. 2010. Т. 50. № 2. С. 136.
8. Алимарданов Х.М., Алиева А.А., Абасов С.И. и др. // Нефтехимия. 2012. Т. 52. № 2. С. 116.
9. Алимарданов Х.М., Сулейманова Э.Т., Шахтахтинская А.Т. и др. // Нефтехимия. 1991. Т. 31.
10. Юрьев Ю.К. Практические работы по органической химии. М.: Изд-во МГУ, 1964. С. 339.
11. Weast R.C., Astle M.J. Handbook of data on organic compounds. Boca Raton, Florida CRC Press Inc., 1985. V. 1. 501 p.
12. Голодец Г.И. // Теорет. и эксперим. химия. 1982. Т. 18. № 1. С. 37.
13. Якобс П.А. Карбонийионная активность цеолитов. М.: Химия, 1983. 137 с.
14. Wang I., Wu J.C., Chung Ch.S. // Appl. Catal. 1985. V. 16. No 1. P. 89.
15. Миначев Х.М., Марков М.А., Щукина О.К. // Нефтехимия. 1961. Т. 1. № 1. С. 489.
16. Спицын В.И., Пирогова Г.Н., Прохорец Н.М., Калинина Г.Е. // Докл. АН СССР. 1982. V. 262. № 1. С. 143.
17. Кузьмина Р.И., Зубанова Л.Г., Усов Ю.Н. Превращение циклогексана и н-гексана на алюмоплатиновых и алюмородиевых катализаторах, модифицированных РЗЭ. Деп. в ВИ-НИТИХим. Черкассы. 09.09.86. № 1095-х4.
18. Миначев Х.М., Ходаков Ю.С., Антошин Г.В., Марков М.А. Редкие земли в катализе. М.: Наука, 1972. 262 с.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
№ 2. С. 342.
66 B^H^HHE OKCHflOB PEflK03EME.HBHBIX ЭПЕМЕНТОВ HA KATA.HHTHHECKHE
4-VINIILTSIKLOHEKSENIN ETILBENZOLA VO STIROLA OKSIDLO^DIRICI DEHiDROGENLa§DiRlLM0Si REAKSiYASINDA Pt, Ga SAXLAYAN YUKSOK MODULLU SEOLiTLORiN KATALiTiK XASSOSiNO NADiR TORPAQ ELEMENTLORi OKSiDLORiNiN TOSiRi
H.M.Olimardanov, A.A.Calilova, E.T.Suleymanova
4-viniltsikloheksenin etilbenzola va stirola oksidla§dirici dehidrogenla§dirilmasi reaksiyasinda muxtalif nadir torpaq elementlarinin (NTE) oksidlari ila modifikasiya edilmi§ Pt-Ga/HNa-YMS asasinda hazirlanmi§ katalizatorlann aktivliyina muxtalif faktorlann tasiri oyranilmi§dir. Muayyan edilmi§dir ki, bu sistemin aktivliyi NTE-nin oksidlarinin tabiatindan asili olaraq geni§ diapazonda dayi§ir. Etilbenzolun va stirolun yuksak giximi va elaca da reaksiyanin segiciliyi ilkin seolitin tarkibina 1.5-2.0 kutla% miqdannda Gd2O3+Tb4O7-x+La2O3, Gd2O3+Pr6On-x+La2O3, Gd2O3+Nd2O3+La2O3 va Eu2O3+Gd2O3+La2O3 qan§iq oksidlari daxil edilmasi ila hazirlanmi§ sistemin i§tiraki ila alda edilir.
Agar sozlzr: 4-viniltsikloheksen, etilbenzol, stirol, oksidla§diria dehidrogenla§ma, HNa-YMS-in platin-qallium saxlayan numunalari, NTE oksidlari.
INFLUENCE OF OXIDES OF RARE EARTH ELEMENTS ON CATALYTIC PROPERTIES OF Pt-, Ga-CONTAINING HIGH-SILICA ZEOLITES IN REACTION OF OXIDATIVE DEHYDROGENATION OF 4-VINYLCYCLOHEXENE TO ETHYLBENZENE AND STYRENE
Kh.M.Alimardanov, A.A.Jalilova, E.T.Suleymanova
The influence of various factors on the activity of catalysts prepared on the basis of Pt-Ga/HNa-ZSM modified with oxides of different rare earth elements (REE) in the reaction of oxidative dehydrogenation of 4-vinylcyclohexene to ethylbenzene and styrene has been studied. It has been established that the activity of the system changes within a wide range depending on nature of REE oxides. A high yield of ethylbenzene and styrene as well as the reaction selectivity has been obtained using a system prepared by introduction of a 1.5-2.0 wt.% quantity of a mixture of Gd2O3+Tb4O7-:+La2O3, Gd2O3+Pr6OH-x+La2O3, Gd2O3+Nd2O3+La2O3 and Eu2O3+Gd2O3+La2O3 oxides into the initial zeolite.
Keywords: 4-vinylcyclohexane, ethylbenzene, styrene, oxidative dehydrogenation, HNa-ZSMplatinum-gallium containing samples, oxides REE.
A3EPEAH#«AHCKHH XHMHHECKHH ^YPHAH № 2 2013
