CC BY
95
УДК 661.71+66.095.262
С. Т. Гулиянц, И. В. Александрова, З. Р. Тушакова
ПОЛУЧЕНИЕ ЭТИЛБЕНЗОЛА И СТИРОЛА ИЗ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ
Ключевые слова: дегидрирование, селективность, алюмохромовый катализатор, 4-винилциклогексен-1, этилбензол, цикло-
димеры бутадиена-1,3.
В статье представлены результаты дегидрирования циклодимеров бутадиена-1,3 4-винилциклогексена-1 и циклооктадиена-1,5 на алюмохромовых катализаторах. Показана возможность осуществления экономичного способа получения этилбензола и стирола с высокой селективностью из продуктов пиролиза углеводородного сырья, а именно из С4 фракции пиролиза. Содержащийся в С4 фракции бутадиен превращается в 4-винилциклогексен-1 термической димеризацией, выделяется простой ректификацией и подвергается дегидрированию на алюмохромовом катализаторе. Установлены оптимальные параметры процесса и состав катализатора. Дегидрирование 4-винилциклогексена-1 на алюмохромовом катализаторе проводится в проточном реакторе, при температурах 450-550°С. Селективность по этилбензолу достигает 98%масс.
Key words: dehydrogenation, selectivity, chromia catalyst, 4-vinylcyclohexane-1, ethylbenzene, cyclodimers butadiene-1,3.
The article presents the results of dehydrogenation of cyclodimers butadiene-1,3; 4-vinylcyclohexane-1, and cyclooctadiene-1,5 on chromia-alumina catalysts. The authors describe an economical process for preparing ethylbenzene and styrene with high selectivity from hydrocarbon pyrolysis product that is from C4 fraction ofpyrolysis. Butadiene which is contained in C4 fraction is converted into 4-vinylcyclohexane-1 by thermal dimerization. It is obtained by simple distillation, then it is subjected to dehydrogenation on chromia-alumina catalyst. The optimum process parameters and the optimal composition of the catalyst are defined. 4-vinylcyclohexane-1 dehydrogenation on chromia-alumina catalyst is carried out in a flow reactor at 450-550°С. The selectivity of ethylbenzene is 98% of the mass.
Введение
Процессы дегидрирования органических соединений с получением арилолефинов проводят при относительно высокой температуре, которая для разных технологических процессов достигает 600 -650°С. Дегидрирование осуществляют в газовой фазе с использованием катализаторов, в том числе оксидов металлов (М^, 2п0, Сг2О3, Ре203 и др.). Применение катализаторов позволяет достигнуть высокой скорости процессов при сравнительно низкой температуре, когда ещё не получают значительного развития нежелательные побочные реакции. Повышению степени конверсии благоприятствует низкое давление. По этой причине для процессов дегидрирования выбирают давление, близкое к атмосферному, а в некоторых случаях осуществляют процесс в вакууме или реакционную массу разбавляют паром, инертным в условиях реакции, что ведёт к снижению парциальных давлений реагентов и росту равновесной степени конверсии. На практике применяют перегретый водяной пар (при -0,1 МП). Дегидрирование олефинов имеет важное значение в производстве мономеров для синтетического каучука.
Несомненный интерес представляет изучение процесса каталитического синтеза этилбензола и стирола из 4-винилциклогексена-1 (ВЦГ) и другого димера циклооктадиена-1,5 (ЦОД). Известно, что ВЦГ с высоким выходом дегидрируется в стирол на окисном железо-хром-калиевом катализаторе, применяемом в промышленности для дегидрирования этилбензола [7].
По литературным данным дегидрирование цик-лооктадиена-1,5 и 4-винилциклогексена-1 проходит в две стадии [7]. На первой стадии идут реакции
дегидрирования и изомеризации с образованием этилбензола. Превращение идет по реакциям:
На второй стадии образуется целевой продукт -стирол.
Цель исследования
Целью данной работы было изучение процесса превращения 4-винилциклогексена-1 с целью получения этилбензола и стирола. Известно несколько способов получения этилбензола. Один изних способ получения этилбензола алкилированием бензола этиленом на катализаторном комплексе с А1С13 по реакции Фриделя-Крафтса [2,6]. Известно также, что этилбензол с высокой селективностью получают алкилированием бензола этиленом при 200-600°С и
1-20 атм в присутствии водорода и катализатора, включающего кристаллический алюмосиликат [5]. Этилбензол и(или) стирол получают с высоким выходом алкилированием толуола метанолом в газовой фазе при 0,1-0,8 атм и 350-550°С в присутствии цеолитного катализатора, включающего щелочной металл [4]. Недостатками этих способов являются -низкая селективность и большие материальные и энергозатраты.
Известен способ получения этилбензола дегидрированием 4-винилциклогексена-1 на гетерогенных катализаторах [1]. Недостатком данного способа является невысокая избирательность по этил-бензолу.
Представляет практический интерес исследование возможности получения этилбензола и стирола с высокой селективностью из ВЦГ, так как последний является достаточно дешевым продуктом, получаемым из С4 фракции пиролиза, количество которой постоянно растет в связи с эксплуатацией большого количества пиролизных установок в мире и строительством новых, в том числе в Российской Федерации.
Процесс дегидрирования 4-винилциклогексена-1 изучался на специально синтезированном алюмо-хромовом катализаторе. Было обнаружено, что на первой стадии селективно, с высоким выходом преимущественно получается этилбензол.
Для исследования процесса дегидрирования с целью повышения избирательности по этилбензо-лу в данной работе были испытаны гетерогенные катализаторы, содержащие разные концентрации Сг203 на уЛ1203, полученные методом пропитки носителя у-Л1203 растворами оксида хрома (VI) с последующей сушкой, выпариванием и прокаливанием полученного катализатора по классической технологии.
Результаты исследования и их обсуждение
Приготовление катализатора: 50 г уЛ1203 сушили при температуре 180°С 2,5 часа, далее подготовленный уЛ1203 заливали 100 мл раствора, содержащего от 9,5 г до 15,8 г Сг03 и выпаривали досуха на водяной бане при температуре 70-80°С. Далее катализатор сушили 4 часа при температуре 100-110°С и 4 часа при температуре 180°С. После чего катализатор загружали в металлический обогреваемый реактор.
Характеристики носителя - активной окиси алюминия уЛ1203:
- внешний вид: гранулы цилиндрической формы диаметром 2,8 мм;
- насыпная плотность 0,80 г/см3;
- удельная поверхность 195 м2/г;
- суммарный объём пор 0,68 см3/г;
- коэффициент прочности 1,05 кг/мм;
- содержание примесей : железа - 0,02 %масс., натрия - 0,025 %масс.
Дегидрирование ВЦГ проводилось на лабораторной установке, в проточном обогреваемом металлическом реакторе с предварительным испарением сырья. В реакторе было загружено 50 г испытуе-
мого алюмохромового катализатора. Температуры в испарителе и реакторе регистрировали с помощью термопары хромель-алюмель со вторичным прибором и регулировали изменением подаваемого напряжения на обогреваемую спираль. Температуру в испарителе и реакторе доводили до требуемой в токе воздуха, и далее непрерывно через испаритель дозировали насосом сырьё. Продукт реакции, охлаждённый до 20°С, собирали в приёмник, а затем анализировали на состав. Схема установки представлена на рисунке 1.
Условия испытания. Температура опыта поддерживалась от 400 до 550°С. Содержание оксида хрома (III) в катализаторе варьировалось от 16 до 24% масс. Расход сырья - ВЦГ составлял от 0,3 до 0,4 г/г катализатора в час.
Рис. 1 - Схема лабораторной установки дегидрирования ВЦГ: 1 — насос-дозатор; 2 — испаритель; 3 — реактор; 4 — холодильник-конденсатор; 5 — приёмник продукта; 6,7 — датчики температуры; 8 — регистратор температуры; 9,10 — регуляторы напряжения
В качестве сырья использовали ВЦГ, полученный в лабораторных условиях термической цикло-димеризацией бутадиена-1,3 с содержанием основного вещества 84-92% масс. и небольшого количества другого димера — циклооктадиена- 1,5 до 5% масс. [3].
Анализ сырья и продуктов синтеза проводили на газовом хроматографе ЦВЕТ-500 М с детектором по теплопроводности. Режим прибора: сорбент — 1,2,3-трис(В-цианэтокси)пропан 20% на кирпиче; 1кол
— 2 м; 4ол — 3 мм; ТКол — 90°С; Тиш — 170°С; Тдет
— 200°С; ток детектора — 120 мА.
Было установлено, что на первой стадии селективно, с высоким выходом преимущественно получается этилбензол. Результаты экспериментов представлены в таблице 1.
Как видно из таблицы 1 в опытах 3-5 на катализаторе, содержащем от 18 до 20% масс. Сг203 на уЛ1203 достигается наивысшая селективность по этилбензолу. При содержании Сг203 менее 18% масс. снижается конверсия ВЦГ, а при содер-
жании Сг203 более 20% масс. увеличивается коксо-образование.
Таблица 1 - Каталитическое дегидрирование ВЦГ на катализаторах с разным содержанием Cr2Oз
№ опыта О О н Содержание Cr2O3 ,% масс. а,% масс. Содержание ЭБ в катализате % масс. о с а м % м о м са о ас м % и о са
1 500 16,0 82,0 97,50 0,5 96,61
2 550 17,0 78,5 97,35 2,0 98,48
3 500 18,0 96,0 98,09 0,8 99,00
4 500 19,0 96,2 98,10 0,9 98,90
5 550 20,0 95,8 98,10 1,1 98,66
6 450 22,0 95,5 97,80 3,3 97,18
7 400 24,0 98,3 96,60 2,1 94,70
Примечание: а — конверсия ВЦГ, вкокс — выход кокса на превращенный ВЦГ, вЭБ — выход этилбензола на превращенный ВЦГ.
Выводы
Показана возможность получения этилбензола из 4-винилциклогексена-1 на алюмохромовом формованном стационарном катализаторе. Полученный этилбензол может быть использован для получения стирола прямым каталитическим дегидрированием в присутствии водяного пара или в технологии совместного получения стирола и оксида пропилена через
гидроперекись этилбензола жидкофазным окислением этилбензола молекулярным кислородом.
Использование твердого гетерогенного катализаторов является предпочтительным, так как в этом случае идет более легкое разделение продуктов реакции и катализатора. Это позволяет существенно сократить затраты на очистку реакционной массы от катализатора, очистку и нейтрализацию сточных вод. В процессе отсутствуют коррозионно-агрессивные реагенты (хлороводород, хлорид алюминия), что позволяет использовать оборудование из обычной стали [8].
Отпадает необходимость в многостадийности процесса, связанная с синтезом этилена и бензола. Получение этилбензола синтезом и дегидрированием циклодимеров бутадиена проще и эффективнее по сравнению с классическим способом получения этилбензола алкилированием бензола этиленом.
Литература
1. Х.М. Алимарданов, А.Ф. Абдуллаев, Нефтехимия, 35, 6, 525-526, (1995).
2. Д.Л. Бардик, У.Л. Леффлер, Нефтехимия. Олимп-базис, Москва, 2005, С. 140-143.
3. С.Т. Гулиянц, И.В. Александрова, З.Р. Тушакова, И.А. Ломакин, Нефтепереработка и нефтехимия, 12, 33 -35, (2012).
4. Заяв. Япония. 97 922 (1985).
5. Пат. Япония. 53 851 (1992).
6. Н.А. Платэ, Е.В. Сливинский, Основы химии и технологии мономеров. Наука, Москва, 2002, С. 215.
7. В.Ш. Фельдблюм, Синтез и применение непредельных циклических углеводородов. Химия, Москва,1982, 130 с.
8. С.Т. Гулиянц, И.В. Александрова, Ю.С. Гулиянц, Вестник Казанского технологического университета, 16, 15, 20 - 24, (2013).
© С. Т. Гулиянц, канд.техн.наук, доцент кафедры химии и химической технологии, Тобольский индустриальный институт, филиал Тюменского госуд. нефтегазовог университета; И. В. Александрова, канд.техн.наук, доцент той же кафедры, iv-aleksandrova@yandex.ru; З. Р. Тушакова, канд.пед.наук, доцент той же кафедры.
© S. Guliyants, Ph.D.(eng), Associate Professor of Chemistry and Chemical Technology Chair, Tobolsk Industrial Institute, a branch of Tyumen Oil-Gas State University; I. Aleksandrova, Ph.D.(eng), Associate Professor of Chemistry and Chemical Technology Chair, Tobolsk Industrial Institute, a branch of Tyumen Oil-Gas State University, iv-aleksandrova@yandex.ru; Z. Tushakova, Ph.D., Associate Professor of Chemistry and Chemical Technology Chair, Tobolsk Industrial Institute, a branch of Tyumen Oil-Gas State University.
