CC BY
130
УДК 66.094.3; 661.729;542.97
Э. Р. Гумерова, Э. А. Ефанова, Н. Ф. Муртазин
СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ ЭТИЛБЕНЗОЛА ДО ГИДРОПЕРОКСИДА ЭТИЛБЕНЗОЛА
Ключевые слова: окисление, этилбензол, гидропероксид.
Статья посвящена повышению селективности процесса окисления этилбензола до гидропероксида этилбензо-ла в совместном производстве оксида пропилена и стирола. Построена математическая модель кинетики процесса, рассчитаны концентрации продуктов на выходе из реакторов. Обосновано применение понижающего температурного режима. Установлена необходимость увеличения числа реакторов до 6, что позволит повысить селективность процесса получения гидропероксида этилбензола.
Keywords: oxidation, ethylbenzene, hydroperoxide.
Article is dedicated to increasing the selectivity of the oxidation of ethylbenzene to ethylbenzene hydroperoxide in the co-production ofpropylene oxide and styrene. Compiled kinetic mathematical model of the process. Product concentrations were calculated at the outlet of the reactors. The application lowering the temperature regime. The necessity of increasing the number of reactors to 6, thereby improving the selectivity of the process of obtaining ethylbenzene hydroperoxide.
Производство стирола и оксида пропилена в настоящее время является одним из важнейших производств химической промышленности, как в России, так и за рубежом. В Нижнекамске выпускается порядка 70 тыс. тонн оксида пропилена и 170 тыс. тонн стирола в год.
Значительная часть стирола идет на производство полистирола и сополимеров стирола, часть идет на производство каучуков и латексов (около 14%), остальное расходуется на производство смол и лакокрасочных материалов.
Оксид пропилена является сырьем для производства целого ряда важнейших многотоннажных продуктов нефтехимии, таких как полиуретаны, глико-ли, косметические средства, медицинские препараты и др. Жесткий пенополиуретан, получаемый на основе окисида пропилена, через взаимодействие пропиленгликоля с многоатомными спиртами (например, глицерином), широко применяется во всем мире в строительстве, производстве мебели, транспорте, обувной промышленности.
Технология совместного производства стирола и оксида пропилена использует в качестве сырья доступный, производимый в больших количествах этилбензол. Такая технология является «сопряженным» производством, обеспечивающее одновременное получение нескольких целевых продуктов и позволяет выпускать стирол с качеством более высоким, чем при дегидрировании.
Этот процесс многостадийный, поскольку он включает в себя несколько химических реакций: окисление этилбензола в гидропероксид, эпоксиди-рование пропилена, дегидратация метилфенилкар-бинола, гидрирование ацетофенона.
Данная технология из-за многостадийности требует реализации в полной мере принципа полноты выделения продуктов из реакционной массы, поскольку именно чистые соединения, поступающие на каждую из стадий химического превращения, обеспечивают высокие показатели процесса в целом.
Целью нашего исследования является повышение селективности первой стадии совместного производства оксида пропилена и стирола - окисления этилбензола (ЭБ) до гидропероксида (ГПЭБ).
Процесс жидкофазного окисления ЭБ молекулярным кислородом описывается следующими реакциями: [1]
Целевая реакция:
Побочными продуктами являются ацетофенон (АЦФ), метилфенилкарбинол (МФК), бензойная (БК) и муравьиная кислоты, бензальдегид (БА):
^ ]>-СН;-СНз + Ог— ^ ^ С-СШ + Н:0 + 411,134 кДж/мшп, ( У оь-аь ■* 0,5 0,^ ) СН-СШ + 195,673 кДж/маи.
этилбензол мс I нлфещ] :мг'н:--\ |
^ ) СИ.- +2.30: )-СООН +НСООН - I! С ■ и .1
гшлбыгка ЙОООйш ШЛОП ЩрЩВШ > К'Т»
4 У СИ + НСООН + НЮ + 697,216 кДж/моль — II о
бснзаяыкгнд муряиьиняд кислота
Главным объектом управления реакций такого класса является селективность.
Реакция окисления протекает по сложной схеме, учитывающей параллельно-последовательный механизм образования АЦФ и возможность рекомбинации радикалов Я02 непосредственно в МФК и АЦФ, а не только через стадию образования ГПЭБ (рис.1) [1].
С -СН: + 2 Oi — - [
СНз этнпбенэод
Рис. 1 - Схема окисления этилбензола
Из этой схемы следует, что АЦФ может образовываться как через спирт (реакция 5), так и прямым «путем» (реакция 4 и 7). Результаты исследования кинетики реакции окисления ЭБ показывают, что скорость образования МФК и АЦФ по реакциям 3, 6 и 4, 7 равны между собой, то есть скорость образования кетона и спирта через пероксидные радикалы одинаковы. Однако при накоплении в системе определенного количества МФК скорость реакции 5 превышает суммарную скорость реакций 4 и 7, а МФК становится основным источником образования АЦФ [1].
Поступающий на стадию окисления жидкий ЭБ проходит пять последовательно соединенных реакторов. Подача воздуха осуществляется непосредственно с входящим потоком и одновременным бар-ботированием в каждый реактор. Катализатором процесса окисления этилбензола являются ионы натрия (№+), которые содержатся в этилбензольной шихте [2],[3]. На производстве применяется 20%р-р №ОИ. На данной стадии производства необходимо обеспечить 10% выход ГПЭБ. Ограничения по конверсии ЭБ связаны с последовательным характером побочных реакций и взрывоопасностью ГПЭБ при высоких концентрациях и условиях протекания реакции в диапазоне температур 140—160 °С[4].
При температурном режиме, который используется на производстве, происходит частичный распад ГПЭБ. Повышение температуры в реакционной зоне приводит к увеличению содержания побочных продуктов в оксидате, происходит снижение селективности процесса, поэтому целесообразно применение понижающего температурного режима.
Действительно, чем больше энергия активации, тем сильнее скорость реакции зависит от температуры. Следовательно, при понижении температуры побочные реакции (3) и (4) с энергией активации порядка 32 кДж/моль будут замедляться быстрее, чем целевая реакция с энергией активации 2,8 кДж/моль. Таким образом, при проведении окисления в более мягких условиях (при более низких температурах) селективность процесса повышается. Реакции (3) и (4) протекают последовательно после целевой (1). Следовательно, в первом реакторе, где концентрация гидроперекиси не высока, для ускорения целевой реакции (1) можно держать более высокую температуру, однако большое понижение температуры в последующих реакторах приведёт к тому, что прежнего времени пребывания будет не достаточно для достижения 10% концентрации ГПЭБ.
Для оценки влияния температуры на селективность процесса окисления ЭБ была построена мате-
матическая модель. При ее построении использовалась следующая схема превращений, учитывающая образование основных побочных продуктов [5]:
к2
БК . Ь /-► МФК
БА
_ГПЭБ
АЦФ
Рис. 2 - Схема образования продуктов при окислении ЭБ
Математическое описание процесса можно представить следующей системой кинетических уравнений:
СЮ,
1 - К^эб - к4СГпэб "^Српэб
6С_ Л
<ю
2 - к2^ЭБ 4С1-ПЭБ
Л
3 - кЭ^ЭБ 5^ГПЭБ
сЮ Л с1С
4 6^35
5 7^35
Л
сК
' - "^ЭБ + ^2 + ^3 + ^6 + к7 ,
Данные по зависимости эффективных констант скорости от температуры взяты из [1] и [5],и введены в модель в виде уравнения Аррениуса. Например, для реакции окисления константа определяется следующим уравнением:
- 2800
^ - 2.84 • 10- 5е8-314 'Т
В результате проведенных по методу Рунге -Кутта расчетов определены концентрации на выходе из каждого реактора (табл.1):
Таблица 1 - Концентрации компонентов на выходе из реакторов для действующего температурного режима, моль/л
Реактор №
Вход 1 2 3 4 5
Вещества Температура, 0С
154 154 153 152 151 150
Время, с
0 18*60 36*60 54*60 72*60 90*60
Концентрация, моль/л
ГПЭБ 0 0,15474 0,23734 0,3745 0,54482 0,6305
МФК 0 0,00534 0,00733 0,01968 0,03414 0,0498
АЦФ 0 0,00813 0,01342 0,03153 0,05814 0,079
БК 0 0,00067 0,00093 0,00138 0,00183 0,00288
БА 0 0,00091 0,00161 0,00239 0,00316 0,00495
ЭБ 8,194 8,024 7,933 7,765 7,552 7,427
Установлено, что при проведении процесса в более мягких условиях, концентрации побочных про-
дуктов снижаются. Объясняется это тем, что скорости побочных реакций снижаются в большей степени, чем скорость целевой реакции. Однако, как видно из таблицы 2, на выходе из 5-го реактора не достигается заданная концентрация ГПЭБ. Поэтому необходимость установки еще одного ,6-го реакто-ра,очевидна (табл. 2).
Таблица 2 - Концентрации компонентов на выходе из реакторов для более мягкого температурного режима, моль/л
1 - 0,8436
Реактор №
Вход 1 2 3 4 5 6
Вещества Температура, 0C
153 153 152 151 150 149 148
Время, с
0 18*60 36*60 54*60 72*60 90*60 108*60
Концентрация, моль/л
ГПЭБ 0 0,12258 0,23717 0,34443 0,44495 0,53929 0,62794
МФК 0 0,0023 0,0072 0,01441 0,02369 0,0348 0,04754
АЦФ 0 0,00509 0,01327 0,0242 0,03758 0,05313 0,07061
БК 0 0,00047 0,00093 0,00138 0,00183 0,00227 0,0027
БА 0 0,00081 0,00161 0,00239 0,00316 0,00392 0,00467
ЭБ 8,194 8,063 7,934 7,807 7,683 7,561 7,441
Добавление дополнительного 6-го реактора позволяет вести процесс при более низких температурах и добиться желаемой концентрации целевого продукта. Кроме того, процесс протекает в условиях более близких к идеальному вытеснению.
Селективность процесса окисления на производстве составляет 84,36 %. При осуществлении вышеназванных предложений, общее количество превращенного сырья уменьшится за счет подавления побочных реакций. Таким образом, в реакционной смеси останется больше реагента, который можно вернуть обратно в процесс. Согласно расчетам селективность составит 86%.
При селективности 84,36% на образование побочных продуктов расходуется ЭБ (расчет на 1 тонну ГПЭБ):
1
0,8436 •
138 106
= 0,1424 т/т
где 138 - молярная масса ГПЭБ; 106 - молярная масса ЭБ. При селективности 86 %:
1- 0,86
поб2
0,86
138 • 106
0,125 т/т
Следовательно, снижение расходной нормы этилбензола на получение 1 т ГПЭБ составит: AGs6= Опоб1 - GTO62 = 0,1424 - 0,125= 0,0174 т/т
Для годового выпуска стирола в 166000 т/год необходимо получение следующего количества гидроперекиси этилбензола:
G = 166 000-1,182=196 212 т/год, где 1,182 т/т - расходная норма ГПЭБ на 1 т стирола.
Тогда экономия этилбензола при выработке стирола 166000 т/год составит:
Х = 196 212 ■ 0,0174 = 3 414,089 т/год. То есть, повышение селективности окисления ЭБ позволит сэкономить более 3 тысяч тонн этилбензо-ла в год.
Литература
1. Б.Р.Серебряков, Р.М. Масагутов, В.Г. Правдин, Новые процессы органического синтеза, Химия, Москва 1989, 400с.
2. Х.Э. Харлампиди: Дисс. ... д-ра хим. наук, Ка-занс.хим.технол. ин-т Казань, 1988. 324 с.
3. Н.М Нуруллина, Н.Н Батыршин, Х.Э. Харлампиди Вестник Казанского технологического университета, 2014, Т 17, № 14 с. 112-115.
4. Н.М Нуруллина, Н.Н Батыршин, Ю.С. Разуваева, Ю.Х. Усманова, Вестник Казанского технологического университета, 2014, Т 17, № 10 с. 51-54.
5. Р.Г Галиев,Дисс. канд.техн.наук, Ин-т нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН; Нижнекамск, 2000. 200 с.
© Э. Р. Гумерова - инженер-технолог II категории, НТЦ ОАО КамАЗ, sharp-225@mail.ru; Э. А. Ефанова - к.х.н. доцент кафедры ОХТ КНИТУ, ella-efanova@mail.ru; Н. Ф. Муртазин - магистрант кафедры ОХТ КНИТУ, n.murtazin@mail.ru.
© E. R. Gumerova - Process Engineer 2 categories, Science and Technology Center of Kamaz, sharp-225@mail.ru; E. A. Efanova -candidate of chemical sciences, Associate Professor,Department of General Chemical Technology at Kazan National Research Technological University, ella-efanova@mail.ru, N. F. Murtazin - master student, Department of General Chemical Technology at Kazan National Research Technological University, n.murtazin@mail.ru.
