CC BY
108
Химия
Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевско го, 2007, № 1, с. 89-94
89
УДК 546.185+541.128
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦИРКОНИЙСОДЕРЖАЩИХ ФОСФАТОВ КАРКАСНОГО СТРОЕНИЯ В ДЕГИДРАТАЦИИ МЕТАНОЛА
© 2007 г. М.В. Суханов1, М.М. Ермилова1, Н.В. Орехова1, Г. Ф. Терещенко2,
В.И. Петьков1, И.А. Щелоков1
1 Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского 2 Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва
ре1коу@иіс .ппоу. ги
Поступила в редакцию 20.12.2006
Синтезированы и охарактеризованы с использованием рентгенографии, электронного микрозондового анализа и капиллярной конденсации азота цирконийсодержащие фосфаты общей формулы Мх2г2(Р04)3 щелочных (х = 1, М - Ка, К, ЯЪ, 08), щелочно-земельных (х = 0.5, М - Mg, Са, Ва) металлов и циркония (х = 0.25, М - 2г) каркасного строения. Изучены их каталитические свойства в реакции дегидратации метанола.
Введение
Среди мировых тенденций развития химии -совершенствование процессов конверсии газообразного и твердого углеводородного сырья в более удобные и экологически чистые виды энергоносителей и перспективные химические продукты в связи с ограниченностью и истощением мировых запасов нефти, а также глобальными экологическими проблемами [1]. Одним из таких направлений является создание конкурентоспособных, эффективных и экологически чистых видов топлива, примером которого является диметиловый эфир (ДМЭ). Диметиловый эфир можно получать из природного газа, используя установки по переработке малоресурсных и низконапорных месторождений, до сих пор не вовлеченных в промышленную эксплуатацию. Большая эффективность по сравнению с традиционным дизельным топливом, меньшая эмиссия опасных для окружающей среды оксидов азота, углерода и сажи открывают новые возможности использования диметилового эфира в области водородной энергетики и экологически чистого транспорта.
В настоящее время в промышленном масштабе ДМЭ получают путем конверсии природного газа с дозированно-ограниченным доступом кислорода воздуха в синтез-газ, последующего образования метанола в среде водяного пара на медь-цинк-алюминиевых катализаторах и дегидратации метанола в ДМЭ на механических смесях из оксидов алюминия, кремния, бора или на молекулярных ситах [2-4]. Актуальным остается вопрос создания новых
более активных, селективных и подверженных меньшему зауглероживанию катализаторов этих процессов.
В качестве катализаторов дегидратации спиртов интерес представляют
цирконийсодержащие фосфаты со структурами типа Ка2г2(Р04)з (N2?) и 802^4)3 (8^) вследствие высокой стабильности каркасных структур, что обеспечивает их стойкость к высокотемпературному воздействию воды и позволяет регенерировать катализатор при повышенных температурах без изменения фазового состава.
Структурное семейство N2? включает соединения и твердые растворы, описываемые кристаллохимической формулой
(М1)о^(М2)о^з{[Ь2(Т04)з]р-}з»,
где {[Ь2(Т04)з]р-}зш - каркас структуры (р -заряд каркаса), а (М1)0^ь (М2)0^з - типы внекаркасных катионных позиций с обозначением заполнения позиций в каждом типе [5]. Каркас структуры образован объединением по вершинам Ь06-октаэдров и ТО4-тетраэдров; пустоты М1 и М2, разного размера, удобны для размещения широкого набора катионов - компенсаторов его заряда. Большая часть представителей NZP-семейства содержит в качестве анионообразующего элемента Т фосфор. Структурообразующие катионы Ь с преимущественно ковалентным характером связи металл-кислород имеют степени окисления от +5 до +1. Это, например, ^-переходные металлы IV группы периодической системы. Внекаркасные позиции М1 и М2 способны включать одинаковые катионы или определенный набор
преимущественно малозарядных катионов в степенях окисления от +1 до +4 или оставаться вакантными в зависимости от степени окисления ионов, находящихся в позициях L и T, и условия электронейтральности соединения в целом.
Структурный тип вольфрамата скандия предпочтителен для фосфатов с октаэдротетраэдрическими каркасами {[L2(PO4)3]p-}3<X), содержащих в полостях небольшие катионы. Размер катиона-компенсатора может быть меньше, примерно равен или чуть больше каркасообразующего катиона. Полости структуры не заселены полностью: количество позиций в полостях превышает число
заселяющих катионов. К фосфатам этого структурного типа относится Mg05Zr2(PO4)3, для которого нами проведено уточнение кристаллической структуры [6]. Область изоморфных замещений и наборов катионов в этом структурном типе заметно уже, чем у NZP-соединений.
Благодаря широкому изоморфизму катионов различной природы во всех
кристаллографических позициях NZP-
соединения могут проявлять кислотные, основные или окислительно-восстановительные свойства и использоваться как
полифункциональные катализаторы с
регулируемыми характеристиками в реакциях органического синтеза. Известно, что фосфаты CuZr2(PO4)3, Cuo.5L2(PO4)3 (L = Ti, Zr, Sn), AgZr2(PO4)3, Nai+xFexZr2-x(PO4)3 являются активными катализаторами дегидратации и дегидрирования бутиловых спиртов и изопропанола [7-10]. Следует отметить, что каталитические свойства NZP-фосфатов в реакциях превращения метанола не изучались.
Целью настоящей работы является изучение каталитических свойств - активности, селективности и кинетических параметров реакции дегидратации метанола на каркасных цирконийсодержащих фосфатах
MxZr2(PO4)3 (x = 1, M - Na, K, Rb, Cs; x =
= 0.5, M - Mg, Ca, Ba; x = 0.25, M - Zr).
Методы исследования
При синтезе фосфатов MxZr2(PO4)3 (x = 1, M -Na, K, Rb, Cs; x = 0.5, M - Mg, Ca, Ba; x = 0.25, M - Zr) в качестве исходных реагентов использовали реактивы квалификации “х.ч.”: оксихлорид циркония ZrOCl2-8H2O, фосфорную кислоту H3PO4, хлориды щелочных MCI (М - Na, K, Rb, Cs) и нитраты щелочно-земельных металлов M(NO3)2 (М - Mg, Ca, Ba). В 1 М раствор оксихлорида циркония добавляли
стехиометрические количества растворов солей щелочных или щелочно-земельных металлов, затем при постоянном перемешивании при температуре 343 K приливали 1 М раствор фосфорной кислоты, взятый также в
соответствии со стехиометрией фосфата. Образовавшийся гель высушивали при 363, 473 K и подвергали термообработке в условиях свободного доступа воздуха при 873 и 1073 K не менее 20 ч на каждой стадии. Поэтапный нагрев образцов чередовали с их диспергированием для обеспечения гомогенизации смесей. Конечная температура синтеза фосфата Zr0.25Zr2(PO4)3 (=Zr3(PO4)4) составляла 1153 K. Она
определяется температурой начала
кристаллизации (1123 K) и температурой разложения этого соединения (1173 K). Конечная температура синтеза фосфатов CsZr2(PO4)3,
Ba05Zr2(PO4)3 была 1273 K. Эти фосфаты могут быть получены при 1073 K, однако для этого требуется длительное время кристаллизации, которое можно уменьшить, повысив температуру синтеза.
Химический состав и однородность образцов синтезированных фосфатов контролировали с помощью растрового электронного микроскопа CamScan MV-2300 (VEGA TS 5130MM), оснащенного YAG-детекторами вторичных и отраженных электронов и энергодисперсионным рентгеновским микроанализатором с
полупроводниковым Si(Li) детектором Link INCA ENERGY 200C. Для расчета состава использовали метод PAP-коррекции. Результаты
микрозондового анализа фосфатов показали их гомогенность и соответствие теоретическому составу (табл. 1).
Фазовый состав синтезированных порошков определяли методом РФА на дифрактометре ДРОН 3М в CuKa фильтрованном излучении (Ni фильтр), в диапазоне углов 20 от 10 до 50 градусов. Скорость записи составляла 1 град./мин. Рентгенографические данные полученных фосфатов свидетельствуют о близости положений и интенсивности
дифракционных максимумов с приведенными в литературе [6, 11—14]. Рассчитанные параметры элементарных ячеек приведены в табл.1.
Характеристики пористости
синтезированных фосфатов вычисляли из
изотерм адсорбции-десорбции, полученных на установке Micrometritics ASAP 2020 с помощью метода капиллярной конденсации азота при 77 K. Результаты расчетов приведены в табл. 1. Объемную долю пор вычисляли как отношение их объема в грамме фосфата к объему 1 г фосфата. Удельная поверхность натрий-
цирконий фосфата и фосфата циркония и объемная доля пор в них больше таковых значений для остальных фосфатов при близком среднем размере пор (табл. 1). Более высокая температура синтеза фосфатов С82г2(Р04)з и Ба0.^г2(Р04)3 приводит к укрупнению частиц, уменьшению пористости и удельной
поверхности образцов. Каталитические
свойства фосфатов в превращении метанола изучали в проточном реакторе в токе аргона при атмосферном давлении в диапазоне температур 450-740 К. Навеску образца фосфата массой
Все исследованные фосфаты показали
воспроизводимую в разных сериях опытов каталитическую активность в реакции дегидратации метанола:
2СНзОН Н3СОСН3+Н2О.
Продуктов реакций дегидрирования и
разложения метанола в температурном
интервале до 670 К не обнаружено. На рис. 1 представлены температурные зависимости выхода ДМЭ и израсходованного количества спирта на изучаемых фосфатах (выход воды
Таблица 1
Результаты микрозондового анализа, параметры элементарных ячеек, характеристики пористости
м Состав Параметры элементарных ячеек*
(по результатам микрозондового анализа) , А с, А V, А3
гг Ыа К яъ С8 Са Ва ^г2.21(3)Н^0.02(1)Р2.98(4)О12 Ыа0.96(2)гг 1,93(4)Щ).02(0)Р 3.01(4)О12 К1.04(3)^г2.02(3)Н^0.02(0)Р2.97(3)О12 ЯЪ0.95(2)^г 1.95(4)Щ).02(0)Р 3.03(4)О12 С^.02(3)^г1.98(2)Н^0.02(0)Р2.95(4)О12 Са0.53(5)^г2.01(4)Н^0.02(0)Р2.95(3)О12 Ва0.49(1)^г2.05(6)Н^0.02(0)Р2.97(4)О12 8,802(3) 8,811(1) 8,717(2) 8,661(2) 8,582(1) 8,770(1) 8,647(1) 23,060(4) 22,750(7) 24,00(1) 24,440(6) 24,920(5) 22,769(3) 23,944(1) 1547(1) 1530(1) 1579(1) 1588(1) 1590(1) 1516,8(4) 1550,4(1)
Mg М-^.47(3)^г1.97(3)Н^0.02(0)Р2.99(3)О12 а = 12,422(1), Ь = 8,903(1), с = 8,822(1), в = 90,47(1)°, V = 975,5(1)
м Характеристики пористости* Еа, кДж/моль 1пАо
1 2 3 4 5
гг 35,22 37,52 0,184 58 96,4 85 18
Ыа 26,81 33,33 0,076 24 114,2 105 22
К яъ С8 - - - - - 126 25
6,37 7,99 0,008 3 48,1 130 26
Са 3,24 - - - - 101 20
Ва 2,50 - - - - 114 21
Mg 6,90 - - - - 96 19
*1 - удельная поверхность (ВЕТ), м2/г; 2 - поверхность пор (диаметр < 3000 • ), м2; 3 - объем пор (диаметр < 3000 • ), см3/г; 4 - объемная доля пор, %; 5 - средний размер пор, • .
0,300 г смешивали с кварцем (средний диаметр частиц 1 мм). Пары спирта из
термостатированного барботера подавали в реактор в потоке аргона с общей скоростью 1,2 л/ч. Продукты реакции анализировали на хроматографе ЛХМ-5 с детектором по теплопроводности и колонками с активированным углем и порапаком-Т с компьютерным расчетом хроматограмм. По результатам анализа вычисляли конверсию спирта (х, %), селективность (5, %) и выход целевых продуктов (А, ммоль-ч-1-г-1) по формуле:
А = Рх-Ш,
где Р - скорость подачи паров спирта, ммоль-ч-1, Ж - навеска катализатора, г.
Результаты и обсуждение
совпадает с выходом ДМЭ и на рисунках не приведен). Наличие оксидов углерода в продуктах превращения при температуре выше 670 К можно объяснить разложением ДМЭ, т.к. его количество в этом температурном интервале ниже, чем следовало ожидать из превращенного количества спирта.
Рис. 1. Температурные зависимости выхода (А) ДМЭ (0) и израсходованного количества метанола (♦) в реакции его дегидратации на фосфатах: а) Ыа7г2(Р04)3 (1) - при скорости подачи паров метанола 0,20 мл-мин'1, 7Г3(Р04)4 (2), Ка7г2(Р04)3 (3), ^^4)3 (4), С87г2(Р04Ь (5); б) Mgо.5Zr2(P04)з (6), Са0.57г2(Р04)3 (7),
Ба057г2(Р04)3 (8); (2)-(8) - при скорости подачи паров
X
о. к
Наименее активным катализатором по выходу продуктов дегидратации спирта был фосфат рубидия-циркония (при температуре 693 К конверсия метанола достигала лишь 11%). Изученные фосфаты по каталитической активности располагаются в ряд: Zr3(P04)4 ~ NaZr2(P04)з > > ^(Р04)з > Mgо.5Zr2(P04)з ~ CsZr2(P04)з ~ ~ Caо.5Zr2(P04)з > Ба0^Г2(Р04)з >> RbZr2(P04)3.
На рис. 2 представлены температурные зависимости конверсии метанола х на данных фосфатах. Равновесная степень превращения метанола была рассчитана с использованием температурной зависимости константы
г =
dx
1чл' чин
Рис. 2. Температурные зависимости степени
превращения метанола х на фосфатах: а) NaZr2(P04)3 (1) - при скорости подачи паров метанола 0,20 мл-мин'1, Zrз(P04)4 (2), NaZr2(P04)з (3), ^г2(Р04)з (4), CsZr2(P04)з (5); б) Mgо.5Zr2(P04)з (6), Caо.5Zr2(P04)з (7), Ba0.5Zr2(PO4)3 (8); (2)-(8) - при скорости подачи паров метанола 0,88 мл-мин'1
равновесия
Кр = 2,145ехр(1239,8/Т) [15]. Конверсия
метанола приближается к равновесной степени превращения хравн = 88-90% (рис. 2) при разных температурах на разных катализаторах.
Для определения порядка реакции дегидратации метанола на примере фосфата NaZr2(P04)3 варьировали объемную скорость подачи паров спирта V от 0,20 до 1,27 мл/мин при постоянной температуре реактора 543 К. На рис. 3 приведена зависимость степени
превращения метанола х от обратной объемной скорости подачи его паров в реактор 1/К Скорость гетерогенно-каталитической реакции в проточном реакторе определяется выражением [16]:
Линейный участок зависимости х = f(1/V) отвечает малым степеням превращения и свидетельствует о нулевом порядке реакции дегидратации. Для реакции нулевого порядка скорость превращения не зависит от
Рис. 3. Зависимость степени превращения метанола х на фосфате NaZr2(P04)3 в реакции дегидратации от обратной объемной скорости подачи паров
концентрации реагирующих веществ, т. е. г = к, где к - константа скорости реакции. Это означает, что х = к(1/Р^.
Экспериментальные значения конверсии метанола при скоростях подачи его паров больше 0,61 мл-мин-1 (нулевой порядок реакции дегидратации) описываются прямой (рис. 3) с коэффициентом линейной корреляции 0,999. Из уравнения этой прямой находим, что
эффективная константа скорости реакции дегидратации метанола к = 0,013 ммоль-мин-1.
Были построены аррениусовские зависимости 1пх - Т-1, для которых коэффициент линейной корреляции составлял 0,98 - 0,99. В табл. 1 приведены значения кажущейся энергии
активации дегидратации спирта Еа и логарифма эффективного предэкспоненциального
множителя 1пА0. Значения энергии активации реакции дегидратации метанола и
предэкспоненциального множителя, полученные для фосфата циркония, ниже, чем для двойных фосфатов циркония и щелочных или щелочноземельных металлов, а у последних возрастают с ростом атомного номера щелочного или щелочно-земельного металла.
Активность исследованных фосфатов в реакции дегидратации метанола связана с их кислотными свойствами, которые определяются координационно-ненасыщенными катионами 2г4+, обладающими высоким зарядом и поляризующим действием и являющимися возможными центрами адсорбции спирта [17, 18]. Подтверждение этому - высокая активность фосфата 2г3(РО4)4, не содержащего щелочных и щелочно-земельных металлов, в превращении метанола. Активность этого фосфата может быть связана также с его меньшей кристалличностью (и как следствие -высокой удельной поверхностью и пористостью) по сравнению с остальными цирконийсодержащими фосфатами.
Из сопоставления активности (рис. 1 и 2), удельной поверхности фосфатов, объемной доли и поверхности пор в них (табл. 1) видно,
что каталитические свойства зависят от всех этих факторов. Чем выше эти характеристики, тем выше активность фосфата в реакции дегидратации метанола. Видно, что каталитическая активность фосфатов щелочных и щелочно-земельных металлов практически не зависит от модификации каркасной структуры (N2? или вольфрамат скандия), одинакова при равной удельной поверхности и мольном содержании циркония в образцах.
Введение в структуру фосфатов более крупных атомов щелочного (С8) и щелочно-земель-ного (Ва) металлов при более высокой конечной температуре синтеза образцов приводит к образованию менее дефектной кристаллической структуры с меньшей удельной поверхностью и пористостью, а следовательно, к уменьшению их активности в реакции дегидратации метанола.
Таблица 2 Каталитическая активность изученных в работе цирконийсодержащих фосфатов и известных катализаторов дегидратации метанола
* Равновесная конверсия метанола 90%; 1, 2 -скорость подачи метанола 0,88 и 0,20 мл-мин-1 соответственно; 3 - температура 613 К.
Некоторые из изученных нами катализаторов конкурентоспособны по отдельным показателям с промышленными катализаторами дегидратации метанола. Так, в работах [19-21] изучена реакция дегидратации метанола в проточном реакторе на синтетических алюмосиликатах,
алюмофосфатах, композитах на основе оксидов алюминия-титана и титана-циркония и серийно выпускаемом катализаторе БМЕ-РСЛТ. Сравнивая каталитическую активность и конверсию метанола при температуре 573 К на изученных нами образцах, составах,
исследованных в [19-21], и серийно выпускаемых катализаторах БМЕ-РСЛТ,
можно заключить, что фосфаты Zr3(PO4)4 и NaZr2(PÜ4)3 обладают большей
производительностью, так как позволяют достигать степеней превращения, близких к равновесным при большей в 2-10 раз нагрузке катализатора (табл. 2).
Преимуществом изученных в настоящей работе фосфатных катализаторов дегидратации метанола перед исследованными в [19-21] является их высокая активность, несмотря на высокие температуры синтеза 1073-1123 K (температуры синтеза катализаторов в [19-21] -773-823 K), что позволит регенерировать
фосфаты при высоких температурах без существенного изменения их пористых характеристик и каталитической активности.
Выводы
1. Синтезированы золь-гель-методом и
охарактеризованы с помощью рентгенографии, электронного микрозондового анализа и капиллярной конденсации азота
цирконийсодержащие каркасные фосфаты MxZr2(PÜ4)3 (x = 1, M - Na, K, Rb, Cs; x = 0.5, M -Mg, Ca, Ba; x = 0.25, M - Zr).
2. Исследование каталитических свойств данных фосфатов в реакции дегидратации метанола показало, что они являются активными, селективными катализаторами и конкурентоспособны с промышленными катализаторами дегидратации метанола.
3. Показано, что активность и
температурный интервал работы
цирконийсодержащих фосфатных
катализаторов зависит от условий их синтеза и состава, характеристик пористости, удельной поверхности, а также от нагрузки.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проекты №№ 06-03-08064, 05-03-32127).
Список литературы
1. Арутюнов В.С., Крылов О.В. // Успехи химии. 2005. Т. 74. № 12. С. 1216-1245.
2. Bercic G., Levec J. // Ind. Eng. Chem. Res. 1992. V. 31. P. 1035-1040.
3. Bandiera J., Naccache C. // Appl. Catal. 1991. V. 69. P. 139-148.
4. Wang A., Wiegel S., Muraro G. Topical Report Molecular Sieves as Catalyst Methanol Dehydratation, Air Products and Chemicals Inc. 2002.
5. Петьков В.И., Орлова А.И. // Неорган. материалы. 2003. Т. 39. № 10. С. 1177-1188.
6. Гобечия Е.Р., Суханов М.В., Петьков В.И., Кабалов Ю.К. // Кристаллография. 2007. Т. 52. № 6.
7. Serghini A., Brochu R., Ziyad M., Vedrine J.C. // J. Alloys and Compounds. 1992. V. 188. № 1-2. P. 60-64.
Соединение Конверсия спирта (573 K)*, % Активность, ммоль'Ч-1т-1
Zr0.25Zr2(PO4)3 70 5,2
NaZr2(PÜ4)3* 69 5,3
NaZr2(PÜ4)32 87 1,6
KZr2(PÜ4)3 36 2,7
CsZr2(PÜ4)3 17 1,2
Mg0.5Zr2(PO4)3 22 1,5
Ca0.5Zr2(PO4)3 19 1,1
Ba0.5Zr2(PO4)3 7 0,5
Al2O3-«SiO2, «=0-0.3 [18] 74 - 86 0,9 - 3,0
Al2O3-«TiO2, и=0.25-0.75 [19] 15 - 20 0,2
AbOj-wPÄ, и=0.33-1.00 [19] 75 - 83 ,7 2, - ,2
TixZr1-xO2, 0< x <1.0 [20] 25 - 833 3 2, 1 ,6 0,
8. Serghini A., Brochu R., Ziyad M., Vedrine J.C. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1991. V. 87. № 15. P. 2487-2493.
9. Arsalane S., Ziyad M., Courdurier G., Vedrine J.C. // J. Catal. 1996. V. 159. № 1. P. 162-169.
10. Орлова А.И., Петьков В.И., Гульянова С.Г. и др. // Журнал физической химии. 1999. Т. 73. № 11. С. 1965-1967.
11. Hong H.Y.-P. // Mat. Res. Bull. 1976. V. 11. № 2. P. 173-182.
12. Sljukic M., Matkovik B., Prodic B., Anderson D. // Z. Kristallogr., Kristallgeometrie, Kristallphysik, Kristallchemie. 1969. B. 130. P. 148-161.
13. Гобечия Е.Р., Кабалов Ю.К., Петьков В.И., Суханов М.В. // Кристаллография. 2004. Т. 49. № 5.
С. 829-834.
14. Alamo J., Rodrigo J.L. // Solid State Ionics. 1993. V. 63-65. P. 678-683.
15. Song W., Venimadhayan G., Manning J.M., Malone M.F., Doherty M.F. // Ind. Eng. Chem. Res. 1998. V. 37. P. 1917-1928.
16. Киперман С.Л. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций. М.: Наука, 1964. 607 с.
17. Ziyad M., Rouimi M., Portefaix J.-L. // Appl. Catal. A. 1999. V. 183. P. 93-105.
18. Ramos F.S., Duarte de Farias A.M., Borges L.E.P. et al. // Catalysts Today. 2005. V. 101. P. 39-44.
19. Yaripour F., Baghaei F., Schmidt I., Perregaard J. // Catalysis Communications. 2005. V. 6. P. 147-152.
CATALYTIC PROPERTIES OF FRAMEWORK ZIRCONIUM PHOSPHATES IN THE METHANOL DEHYDRATION
M. V. Sukhanov, M.M. Ermilova, N. V. Orekhova,
G.F. Tereshchenko, V.I. Pet’kov, I.A. Shchelokov
Zirconium orthophosphate Zr3(PO4)4 and double phosphates MxZr2(PO4)3 of zirconium and alkali (x = 1, M - Na, K, Rb, Cs) and alkali earth (x = 0.5, M - Mg, Ca, Ba) metals with framework structure are synthesized and characterized by X-ray diffraction and electron microprobe analyses and capillary condensation of nitrogen. The catalytic properties of the phosphates in the dehydration of methanol were studied.
20. Yaripour F., Baghaei F., Schmidt I., Perregaard J. // Catalysis Communications. 2005. V. 6. P. 542-549.
21. Vishwanathan V., Hyun-Seog Roh, Jae-Woo Kim, Ki-Won Jun // Catalysis Letters. 2004. V. 96. № 1-2. P. 23-28.
