CC BY
32
УДК 547.472.3:542.934.8'7:547.391.1
Д.О. Чернышев, А.В. Суслов, М.А. Вилинская, Д.С. Князев, Е.В. Варламова*, Ю.П. Сучков, Д.В. Староверов
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9 * e-mail: varlamova@yandex.ru
СКРИНИНГ ФОСФАТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЕГИДРАТАЦИИ МЕТИЛЛАКТАТА
Исследована каталитическая активность фосфатов различных металлов в процессе газофазной дегидратации метиллактата в акриловую кислоту. На основании проведенных исследований выделены наиболее перспективные образцы.
Ключевые слова: акриловая кислота, получение; метиллактат, дегидратация; катализаторы, фосфаты, скрининг.
В рамках концепций устойчивого развития и зеленой химии в качестве актуальной и привлекательной рассматривается возможность получения основных молекул
нефтехимического синтеза из биомассы растительного или животного происхождения. В частности, перспективным направлением является получение акриловой кислоты и ее эфиров из молочной кислоты [1, 2], производимой микробиологическим способом
Катализаторы дегидратации
из углеводного сырья. Основной проблемой в осуществлении данного процесса является разработка эффективного катализатора для стадии дегидратации производных молочной кислоты до акрилатов. Анализ литературы по данному вопросу позволяет выделить две группы исследуемых и разрабатываемых катализаторов: цеолитные структуры и неорганические соли (Рис. 1).
Цеолиты
Быстрая потеря активности вследствие закоксовывания поверхности катализатора
Неорганические соли
Сульфаты
Фосфаты
Низкая конверсия исходного сырья н низкая селективность по целевому продукту
Дигидрофосфаты Гидрофосфаты Ортофосфаты Пирофосфаты
При 200°С разлагаются с образованием пирофосфатов
При 250°С разлагаются с образованием пирофосфатов
Низкая каталитическая активность в реакции
Наиболее устойчивая форма фосфатных солей
Рис. 1. Перспективные катализаторы дегидратации лактатного сырья
Цеолитсодержащие катализаторы показывают хорошие результаты, но дезактивируются в течение 3-4 часов [3, 4]. Среди неорганических солей наиболее активно исследовались каталитические свойства сульфатов и фосфатов. Сульфаты показывают недостаточно высокие активность и селективность [5, 6]. Наиболее обнадеживающие результаты на сегодняшний день достигнуты на фосфатных каталитических системах [7-9].
Целью данного исследования является сравнительное исследование фосфатных катализаторов газофазной дегидратации метиллактата. На Рис. 2 приведены фосфатные соли различных металлов, использованные в качестве активного компонента катализатора. Для придания образцам требуемых удельной поверхности и механических свойств в качестве структурообразователя использовали силикагель.
№з<Р04Ь
СаНРО,
Са3(Р04)2
Са2Р207
Исследованные фосфатные соли
Са(Н,РО,)2
Т13Р04
Ме2Р2о7
Сг3(Р04)1
Л1Р04 Ва,(Р04)2 Рис. 2. Исследованные фосфатные соединения
Исследование каталитических свойств осуществляли в реакторе со стационарным слоем катализатора при атмосферном давлении в токе азота (1200 ч-1). Метиллактат подавали на вход реактора через испаритель в смеси с водой (в, % масс.). Продукты на выходе из реактора
Акриловая кислота О
конденсировали и анализировали, используя ГЖХ-масс-спектрометрический приборный комплекс. Во всех случаях состав реакционной массы более чем на 95 % соответствовал представленному на Рис. 3.
Метилакрилат \ О
Метиллактат НО
\/ и
он
ч
у он
О Пропионовая кислота
НО ОН
>
Молочная кислота
Ацетальдегид
Метил-(2-метокси)-пропионат
н
■О О-
Х-'
3-Пентандион
Рис. 3. Превращения метиллактата в процессе газофазной дегидратации
+
+
Активность катализаторов оценивалась по конверсии метиллактата (Хмл, % мол.), а селективность (5дк, % мол.) — по суммарному количеству акриловой кислоты и метилакрилата, образующихся по реакциям: CHзCH(OH)COOCHз ^ CH2=CHCOOH CHзOH,
CHзCH(OH)COOCHз ^ CH2=CHCOOCHз H2O.
Результаты приведены в таблице 1.
Часть образцов, например, Feз(PO4)2 и TlзPO4, не проявляли активности в образования акрилатов. Фосфаты алюминия, хрома(Ш), никеля, кобальта проявили умеренную активность при низкой селективности. Наибольшую активность при удовлетворительной селективности показали фосфаты щелочно-земельных металлов — магния, кальция, бария. Особенно перспективными показали себя катализаторы на основе пирофосфатов -Mg2P2O7 и Ca2P2O7.
Таблица 1. Эффективность катализаторов
№ Фосфат °С в ХМЛ 5дк
1 Feз(PO4)2 390 20/80 35,9 0,0
2 TlзPO4 390 20/80 0,0 0,0
3 №3^4)2 390 50/50 65,6 17,5
4 ^3^4)2 390 20/80 44,1 31,1
5 ^3^4)2 390 20/80 55,8 20,2
6 AlPO4 390 20/80 55,2 32,8
7 Mgз(PO4)2 390 20/80 65,8 21,2
8 Mg2P2O7 330 20/80 65,7 35,0
9 CaHPO4 420 50/50 56,6 34,0
10 Ca(H2PO4)2 420 50/50 71,9 29,3
11 Caз(PO4)2 420 50/50 39,6 31,0
12 Ca2P2O7 390 50/50 30,1 29,6
13 Baз(PO4)2 390 20/80 29,8 56,3
Чернышев Денис Олегович студент 2-го года магистратуры, кафедра технологии основного органического и нефтехимического синтеза РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Суслов Александр Владимирович студент 2-го года магистратуры, кафедра технологии основного органического и нефтехимического синтеза, РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Вилинская Милена Александровна студентка 4-го курса, кафедра технологии основного органического и нефтехимического синтеза РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Князев Дмитрий Сергеевич студент 4-го курса, кафедра технологии основного органического и нефтехимического синтеза РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Варламова Елена Владиславовна ведущий инженер кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Сучков Юрий Павлович к.т.н., доцент кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Староверов Дмитрий Вячеславович к.т.н., доцент кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. P. Gallezot. Conversion of biomass to selected chemical products / Chem. Soc. Rev. — 2012. — Vol. 41. — P. 1538-1558.
2. M. Dusselier, P. Van Wouwe, A. Dewaele, E. Makshina and Bert F. Sels / Energy Environ. Sci. — 2013. — Vol. 6. — P. 1415-1442.
3. Hongjuan Wang, Dinghua Yu, Peng Sun, Jie Yan, Yang Wang, He Huang / Catal. Commun. — 2008. — Vol. 9. — P. 1799-1803.
4. Peng Sun, Dinghua Yu, Zhenchen Tang, Heng Li, and He Huang / Ind. Eng. Chem. Res. — 2010.
— Vol. 49. — № 19. — P. 9082-9087.
5. Патент US5252473, 23.09.1991.
6. Jiansheng Peng, Xinli Li, Congming Tang and Wei Bai / Green Chem. — 2014. — Vol. 16. — P.108-111.
7. Zhiqiang Zhang, Yixin Qu, Shui Wang, and Jidong Wang / Ind. Eng. Chem. Res. — 2009. — Vol. 48. — P. 9083-9089.
8. Jong-Min Lee, Dong-Won Hwang, Young Kyu Hwang, Shiva B. Halligudi, Jong-San Chang, Yo-Han Han // Catal. Commun. — 2010. — Vol. 11. — P. 1176-1180.
9. Чернышев Д.О., Суслов А.В., Вилинская М.А. Дегидратация метилового эфира молочной кислоты до акриловой кислоты // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр.
— М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2013. — Т. XXVII. — № 4 (144). - С. 58-60.
Chernyshev Denis Olegovich, Suslov Alexander Vladimirovich, Vilinskaya Milena Alexanderovna, Knyazev Dmitriy Sergeevich, Varlamova* Elena Vladislavovna, Suchkov Yuriy Pavlovich, Staroverov Dmitry Vyacheslavovich
D. Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia * e-mail: varlamova@yandex.ru
SCREENING OF PHOSPHATE CATALYST IN THE DEHYDRATION OF METHYL LACTATE TO ACRYLIC ACID
Abstract
In this work the catalytic activity of phosphates of various metals in the dehydration of methyl lactate to acrylic acid in vapour phase. On the basis reasoning of studies proposed the most promising samples.
Key words: acrylic acid, receiver; methyl lactate, dehydration, catalyst, phosphates, screening.
