CC BY
114
УДК 541.128
СИНТЕЗ, ХАРАКТЕРИСТИКИ И КИСЛОТНЫЕ СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТИ ЦИРКОНИЙ-ФОСФАТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ С МЕДЬЮ, КОБАЛЬТОМ И НИКЕЛЕМ
И.И. Михаленко, Е.И. Поварова, А.И. Пылинина
Российский университет Дружбы народов, ул. Миклухо-Маклая, б, Москва, 117198, Россия, e-mail: eipovarova@mail.ru
Аннотация. Синтезированы с помощью золь-гель метода и охарактеризованы с использованием рентгенографии, растрового ионно-электронного анализа цирконийсодержащие фосфаты общей формулы Na(1-2x)MexZr2(PO4)з(х = 0,125 и 0,25, Ме-Cu, Co, Ni) каркасного строения. Определено влияние металлов-модификаторов на кислотность поверхности Me+2/NZP по данным спектрокинетического метода образования красителя в индикаторных реакциях. Идентифицированы несколько типов кислотных центров Na-Zr-фосфата.
Ключевые слова: Na-Zr-фосфат, «золь-гель» метод, индикаторная реакция, металл-
модификатор, кислотность поверхности.
Введение. Интерес к материалам со структурой NASICON (Na Super Ionic CONductor) (MxAy(PO4)3, где М - щелочной, А - поливалентный металл со степенью окисления 3-5) обусловлен возможностью их применения в качестве твердых электролитов в различных батареях, сенсорах и других электрохимических устройствах [1, 2]. Высокая ионная проводимость и термостабильность являются необходимыми условиями для эффективного применения. Структура данных фосфатов MxAy(PO4)3 построена из октаэдров АО6 и тетраэдров РО4, соединенных через общие атомы кислорода. Катионы М могут занимать два положения М1 и М2 в пустотах структуры, образованных атомами кислорода. Чередование таких пустот образует трехмерную сетку проводящих каналов, по которой осуществляется ионный перенос [3, 4]. Природа и размер катионов А и М влияют на структуру соединения, а значит и на его свойства.
Состав таких фосфатов можно варьировать, замещая полностью или частично ионы М или ионы А, без существенного нарушения кристаллической структуры [5]. Целенаправленное введение в NASICON различных ионов открывает перспективы использования таких веществ в качестве активных и селективных катализаторов с микропористой структурой, которая образуется каналами ионной проводимости, для окисления и восстановления субстратов различной природы. В работе [6] изучалось каталитическое дегидрирование спирта на натрий-цирконий-фосфатах (NZP), в которых ионы Na+ замещены ионами М = Co+2, Ni+2, Cu+2. Было установлено, что в интервале температур Т*=310-3400С изменяются электрофизические и кристаллографические свойства фосфата, связанные с обратимым переходом ионов Me+2 из позиции М1 в М2 в решетке NZP.
Каталитические свойства фосфатных катализаторов в превращениях различных органических веществ зависят от кислотности поверхности, для анализа которой используются методы адсорбции оснований и индикаторных реакций [7]. Для определения
содержания электроноакцепторных центров (льюисовских кислотных центров) катализаторов и адсорбентов можно использовать реакцию одноэлектронного окисления па-рафенилендиамина (ПФД) с образованием катион-радикала семихинона 8И+, а также более сложный процесс - реакцию каталитического образования красителя (КОК), первой и лимитирующей стадией которого является образование 8И+ [8]. Семихинон затем окисляется до хинондиимина (ХДИ), который взаимодействует с нафтолом с образованием голубого красителя (Кр). Так авторам работы [9] удалось идентифицировать несколько типов кислотных центров Ка^г-фосфата с нанесенной медью. И показано, что нанесение меди на поверхность КАБГСОК-фазы, позволяет получать стабильные и селективные в реакции дегидрирования катализаторы.
Целью данной работы является получение и изучение фазообразования каркасных Ка^г-фосфатов с замещением ионов Ка+ в катионной части ионами меди, кобальта и никеля. А также исследовать влияние ионов-модификаторов на кислотность поверхности Ме+2/NZP по данным спектрокинетического метода образования красителей в индикаторных реакциях.
1. Экспериментальная часть. Две серии образцов составов Ка0;75М0;12^г2(РО4)3 и Ка0;5М0;2^г2(РО4)3, где М = Со, N1, Си были синтезированы золь-гель методом по следующей схеме, представленной на рис. 1 [5].
Рис. 1. Схема синтеза КЛЯГСОК
В качестве исходных реагентов для синтеза Ка^гх^Ме^^РО^зиспользовали реактивы марки х.ч.: оксид циркония ZrO2, фосфорная кислота H3PO4, хлорид натрия и хлориды кобальта, никеля и меди (+2). Стехиометрические количества водных растворов NaCl и оксида циркония (предварительно растворенного в соляной кислоте) сливали при постоянном перемешивании при комнатной температуре, затем добавляли соль переходного металла и медленно по каплям приливали раствор фосфорной кислоты в соответствии со стехиометрией тройного фосфата. Образовавшийся при нагревании гель высушили при 800С и подвергли термообработке сначала при 4000 , а затем при 800 0С в течении 8 часов с промежуточным растиранием на каждой стадии.
Образцы представляли собой поликристаллические порошки, окраска которых была характерна для соответствующего иона Ме+2: медь - голубого, никель - бледнозеленого, кобальт - сиреневого цвета.
Химический состав и однородность образцов синтезированных фосфатов контролировали с помощью растрового ионно-электронного микроскопа Quanta 200 3D. Результаты микрозондового анализа фосфатов показали их гомогенность и соответствие теоретическому составу (рис. 2, табл. 1).
Фазовый состав синтезированных порошков определяли методом РФА на порошковом дифрактометре Rigaku Ultima IV (CuKa, Кд фильтр - Ni), в диапазоне углов 29 от 10 до 70 градусов. Скорость записи составляла 1 град./мин. Рентгенографические данные полученных фосфатов свидетельствуют о близости положений и интенсивности дифракционных максимумов с приведенными в литературе [10-13]. Рассчитанные параметры элементарных ячеек приведены в табл. 1.
Рис. 2. Микрофотография и рентгенограмма фосфата Na0)75Co0)125Zr2(PO4)3
Кислотность поверхности образцов тестировали спектрокинетическим методом (спектрофотометр УТП-103) по индикаторной реакции - окислению производного парафе-нилендиамина (ПФД) до красителя (Кр). Концентрацию тест-молекул определяли по аналитической полосе 520 нм (Кр). В реакции образовании Кр к навеске катализатора (5 мг) добавляли реакционную смесь (раствор ПФД, а-нафтол с концентрацией 0,0093 моль/л и 0,1М раствор КаОН) объемом 3 мл. Молярный коэффициент поглощения составляет 0,67х103 для Кр.
Таблица 1
Результаты микрозондового анализа и параметры элементарных ячеек синтезированных фосфатов
Мех Состав (по результатам микрозондового анализа) Параметры элементарных ячеек
а, А Ь, А с, А V, А3
0,125 ^0,78СИ0ДЗі2Г2,02Р 2,9вОі2 8,822(8) 8,822(8) 22,95(6) 328(4)
0,125 ^0,7бСО0Д272і'2,05 Р2,9бОі2 8,797(9) 8,797(9) 22,75(3) 476(15)
0,125 ^о,7б№о,12з2і'2,оі Рз,0зОі2 8,801(4) 8,801(4) 22,791(13) 547,1(4)
0,25 Као,48Сио,2542і'іі98 Рз,0іОі2 5,1467(4) 5,2142(4) 5,3136(4) 551(2)
0,25 ^о,52Соо,25і2Г2,озР2,99 0і2 8,788(4) 8,788(4) 22,82(2) 526(24)
0,25 ^0Д5№0,26і2і'2,02 Р2,9бОі2 8,835(10) 8,835(10) 22,83(3) 393(16)
2. Обсуждение результатов.
Кислотные свойства поверхности Ыа(1-2х)М^г2(Р04)3 характеризовали по скорости образования тест-красителя - анилинового синего. Кинетические зависимости оптической плотности раствора Кр на образцах показаны на рис. 3,4. Из рисунков видно, что выход красителя, образующегося в гетерогенной реакции, увеличивается с ростом содержания иона-модификатора, следовательно, электроноакцепторные свойства поверхности определяют ионы заместители.
Рис. 3. Зависимость относительной оптиче- Рис. 4. Зависимость относительной оптической плотности раствора Кр на образцах I ской плотности раствора Кр на образцах II серии (х=0,125): (^-Си, (П)-Со, (Ш)-№. серии (х=0,25): (IV)-Cu,(V)-Co, (У!)-№.
Рис. 5. Корреляция с радиусом иона скорости реакции на образцах I серии (х = 0,125).
Рис. 6. Корреляция с потенциалом восстановления скорости реакции на образцах II серии (х = 0,25).
Кинетические зависимости образования красителя на образцах Na0)5M0)25Zr2(PO4)3 (рис. 4) имеют нелинейный вид, поэтому скорости реакции определяли на различных участках кинетических кривых. По отрезку, отсекаемому на оси ординат, рассчитывали начальную скорость Ш0, характеризующую быстрый период реакции. По линейному участку определяли скорость Определяли также скорость Ш2 на последнем временном отрезке при Ь > 4 мин. Следовательно, в реакции образования Кр на образцах NaZr2(PO4)3 с содержанием ионов меди, кобальта и цинка 0,25, частично замещающие ионы натрия, входящие в катионную часть NZP, определяются три типа кислотных центров, в состав которых входит металл, отличающихся по скорости образования Кр. Значения скоростей и их соотношения представлены в табл. 2.
Таблица 2
Данные кинетики индикаторной реакции для образцов №(1-2х)М^г2(Р04)з (№1 = Си, Сс, N1), х = 0,125 и 0,25
Скорость образования красителей, \У, сек-1 Серия I Серия II
Си (I) Со (II) N1 (III) Си (IV) Со (V) N1 (VI)
0,143 0,141 0,129 0,490 0,223 0,229
\У1х10_3 0,76 0,33 0,23 3,97 0,23 0,54
\У2хЮ-3 - - - 0,97 0,19 0,20
\Уо/\У1х102 1,88 4,27 5,61 1,23 9,70 4,24
\У1/\У2 - - - 4Д 1,2 2,7
Из данных табл. 2 видно, что скорости Ш0 и Ш1 для образцов первой серии с содержанием ионов-компенсаторов 0,125 увеличиваются в ряду N1 ^ Со ^ Си. Из серии хме=
0,125 наиболее активен Cu0)125-NZР с наибольшим ионным радиусом из ряда №+2(0,71) < Со+2(0,74)~ Си+2(0,75) значения г,А (цифры в скобках) по Белову-Бокию взяты из [14]. Соотношение скоростей реакции Ш0/Ш1 увеличивается с уменьшением ионного радиуса. Для образцов второй серии (х = 0,25) в реакции образования красителя значения начальной скорости Ш0и Ш1 увеличиваются в ряду Со ^ N1 ^ Си. В данной серии наиболее активным является также медный образец Си0,25-NZР с положительным потенциалом восстановления (Е°гей, эВ) в ряду Со+2 (- 0,27) ~ №+2 (-0,25) < Си+2 (+0,34) [15]. Итак, рост активности катализаторов ^0)75М0;12^г2(Р04)3 в ряду N1 ^ Со ^ Си коррелирует с увеличением ионного радиуса г^ а для серии ^0;5М0)2^г2(Р04)3 ряд роста активности Со ^ N1 ^ Си соответствует увеличению потенциала восстановления Е0ге^ (рис. 5, 6).
Заключение. Были синтезированы золь-гель методом и охарактеризованы с использованием рентгенографии, растрового ионно-электронного анализа цирконийсодержащие фосфаты общей формулы ^(1-2х)Ме^г2(Р04)3(х = 0,125 и 0,25, Ме-Си, Со, N1). По данным рентгенофазового и ионно-электронного анализа было установлено, что структуры фосфатов являются родственными друг другу и относятся к каркасному типу. Спектрокинетическим методом с использованием индикаторной реакции образования красителя, катализируемых электроноакцепторными центрами, идентифицированы несколько типов кислотных центров ^^г-фосфата с ионами-модификаторами, замещающими ионы натрия в катионной части фосфата. Два типа центров находятся на поверхности кристалла, а третий тип - в объеме, предположительно в микропорах решетки фосфата.
Работа выполнена в рамках ГК № 14.740.12.0855 «Изучение влияния особенностей структуры на физические свойства перспективных функциональных и конструкционных материалов (наноматериалов)» на оборудовании Центра коллективного пользования «Диагностика структуры и свойств наноматериалов» БелГУ.
Литература
1. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции / М.: Химия, 1978. - 360 с.
2. Бокштейн Б.С., Ярославцев А.Б. Диффузия атомов и ионов в твердых телах / М.: МИ-СИС, 2005. - 362 с.
3. Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела / СПб.: изд-во С-Петербург Университет, 2000. - 616 с.
4. Степина И.А., Ярославцев А.Б. // Журн. неорган. химии. - 2006. - 51. - С.97.
5. Суханов М.В, Ермилова М.М., Орехова Н.В., Петьков В.И., Терещенко Г.Ф. // Журн. Прикл. Химии. - 2006. - 79;4. - С.622-626.
6. Поварова Е.И., Пылинина А.И., Михаленко И.И. // Журн. физ. химии (в печати).
7. Крылов О.В. Гетерогенный катализ / М.: Академкнига, 2004.
8. Krasnyi-Admoni L.V., Alfimov M. V. // Usp. Nauchn. Fotogr. - 1980. - 20. - Р.114.
9. Koroleva O.V., Pylinina A.I., Mikhalenko I.I. // Russian Journal of Physical Chemistry. -2006. - 80;Suppl.1. - P.S111-S115.
10. Hong H.Y.-P. // Mat. Res. Bull. - 1976. - 11; 2. - P.173-182.
11. Sljukic M., Matkovik B., Prodic B., Anderson D. // Z. Kristallogr. Kristallgeometrie. Kristallphysik. Kristallchemie. - 1969. - 130. - P.148-161.
12. Гобечия Е.Р., Кабалов Ю.К., Петьков В.И., Суханов М.В. // Кристаллография. - 2004. -49. - 5. - С.829-834.
13. Alamo J., Rodrigo J.L. // Solid State Ionics. - 1993. - 63-65. - P.678-683.
14. Л.Т. Бугаенко, С.М. Рябых, А.Л. Бугаенко // Вест. Моск. Унив. Сер. Химия. - 2008. -49;6.
15. Справочник химика. Том 1 / М.-Л.: Химия, 1966. - 1072 с.
SYNTHESIS, CHARACTERISTICS AND ACID PROPERTIES OF THE ZIRCONIUM-PHOSPHATE CATALYSTS SURFACE WITH COPPER, COBALT AND NICKEL
I.I. Mikhalenko, E.I. Povarova, A.I. Pylinina
Russian University of Peoples’ Friendship,
Miklukho-Maklay St., 6, Moscow, 117198, Russia, e-mail: eipovarova@mail.ru
Abstract. Phosphates containing zirconium and having general formula Na(1-2x)MexZr2(PO4)3 (x = 0,125 h 0,25, Me-Cu, Co, Ni) are synthesized on the basis of the sol-gel method. They have been characterized using X-rays, scanning the ion-electron analysis. It is determined the effect of metal modifiers in the surface acidity Me+2/NZP by spectral data of kinetics and monitoring the formation of dye by indicator reactions. Several types of Na-Zr-phosphate containing acidic sites were identified.
Keywords: Na-Zr-phosphate, sol-gel method, indicator reaction, metal modifier, surface acidity.
