CC BY
16восстановления регеламина, йолантамина и изучение их масс-спектров высокого разрешения // Химия природ. соедин. 1976. № 3. P. 328-334.
52. Юсупов М.К., Садыков А.С. Строение кессельрингина // Химия природ. соедин. 1976. № 3. P. 350-354.
53. Yusupov M.K. et al. Constitution of the alkaloid kesselringine // Collect. Czechoslov. Chem. Commun. 1977. Vol. 42, № 5.
54. Касимов А.К., Тимбеков Э.Х., Асланов Х.А., Садыков А.С. Масс-спектрометрическое изучение йолантамина, кессельрингина и его производных // Изв. АН Туркм. ССР. - Серия физико-техн., хим. и геол. Наук. 1976. № 1. P. 6569.
55. Назаров Г.Б., Ибрагимов Б.Т., Талипов С.А., Чоммадов Б., Юсупов М.К., Арипов Т.Ф. Рентгеноструктурное исследование производного алкалоида кессельрингина // Химия природ. соедин. 1986. № 1. P. 89-92.
56. Юсупов М.К., Абдуллаева Д.А., Асланов Х.А., Садыков А.С. Строение регеламина // Химия природ. соедин. 1975. № 3. P. 383-387.
57. Абдуллаева Д.А., Юсупов М.К., Асланов Х.А. Строение регелина // Химия природ. соедин. 1976. № 6. P. 783-787.
58. Касимов А.К., Юсупов М.К., Тимбеков Э.Х., Асланов Х.А. Строение Кессельридина // Химия природ. соедин. 1975. № 2. P. 194-197.
59. Мухаммедьярова Н.Л., Юсупов М.К., Левкович М.Г., Асланов Х.А. Строение лутеина // Химия природ. соедин. 1976. № 6. P. 801-804.
60. Юсупов М.К., Мухаммедьярова Н.Л., Асланов Х.А. Строение лутеицина // Химия природ. соедин. 1976. № 3. P. 359-363.
61. Аликулов Р.В. Алкалоиды Colchicum kesselringii Rgl. и Merendera robusta Bge. строения новых гомопроапорфиновых и гомоапорфиновых алкалоидов. Дисс. на соиск.уч.степ. к.х.н., Ташкент. 1993. P. 26-31.
PREPARATION OF POLYCYCLIC GLYCERIDES
Mamedova X.,
Senior Researcher of Institute of Petrochemical Processes named after acad. Y.H. Mammadalieva ANAS, Baku
Ibrahimova M.,
Doctor of Chemical Sciences, Prof., head of the department ofInstitute of Petrochemical Processes named after
acad. Y.H. Mammadalieva ANAS, Baku
Kadirli V.,
PhD in Chemistry, Leading Researcher of Institute of Petrochemical Processes named after acad. Y.H.
Mammadalieva ANAS, Baku
Ismailova J.
Senior Researcher of Institute of Petrochemical Processes named after acad. Y.H. Mammadalieva ANAS, Baku ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ ГЛИЦЕРИДОВ
Мамедова Х.М.
Старший научный сотрудник, Институт Нефтехимических Процессов им. акад. Ю.Г. Мамедалиева
НАН Азербайджана, Баку Ибрагимова М.Д.
Доктор химических наук, профессор, зав. лаб. Институт Нефтехимических Процессов им. акад. Ю.Г.
Мамедалиева НАН Азербайджана, Баку Кадырлы В.С.
Доктор философии по химии, ведущий научный сотрудник, Институт Нефтехимических Процессов им.
акад. Ю.Г. Мамедалиева НАН Азербайджана, Баку
Исмаилова Дж.Г.
Старший научный сотрудник, Институт Нефтехимических Процессов им. акад. Ю.Г. Мамедалиева
НАН Азербайджана, Баку
Abstract
This article shows the results of generalized studies in the field of synthesis of polycyclic ethers of glycerol. The esterification reactions of glycerol with cyclohexanol, norborneol, methylnorborneol, tricyclodecenol, and tetracyclodecanol were carried out in the presence of a heterogeneous catalyst, KU-2-8 H+. It was found that this catalyst contributes to the successful conversion of the above polycyclic alcohols into the corresponding glycerol monoesters with a yield of 60.3%, 78.0%, 76.5%, 64.7%, and 60.9%, respectively. Synthesized ethers are clear viscous liquids and can be used as additives to synthetic oils. Аннотация
В данной статье приведены обобщенные результаты исследований в области синтеза полициклических простых эфиров глицерина реакцией этерификации глицерина с циклогексанолом, норборнеолом,
метилнорборнеолом, трициклодеценолом, тетрациклодеканолом в присутствии гетерогеннего катализатора КУ-2-8 Н+. Выявлено, что данный катализатор способствует успешному превращению вышеуказанных полициклических спиртов в соответствующие моноэфиры глицерина с выходом 60.3%, 78.0%, 76,5%, 64.7% и 60.9 % соответственно. Синтезированные простые эфиры являются прозрачными вязкими жидкостями и могут быть использованы в качестве инсектицидов от Колорадского жука.
Keywords: glycerol, cyclic alcohols, glycerides, esterification reaction, polycyclic esters.
Ключевые слова: глицерин, циклические спирты, глицериды, реакция этерификация, полициклические эфиры
ВВЕДЕНИЕ
Одним из перспективных альтернативных источников энергии все чаще называют производство биодизеля-продукта разложения сложных эфиров глицерина в процессе метанолиза. В этом процессе в качестве побочного продукта неизбежно образуется глицерин. Масштабный рост производства биодизельного топлива во всем мире уже в скором времени приведет к накоплению глицерина в количествах, значительно превышающих его потребность. Назревает проблема поиска вариантов квалифицированного использования глицерина.
Вариантом рационального использования глицерина может служит синтез на его основе сложных эфиров с различной степенью гидроксильных групп и длиной кислотного остатка от 1 до 4. [3-5].Подобные соединения могут использоваться в парфюмерной и косметической промышленности, в производстве лакокрасочных материалов, и в качестве пластификаторов, как основные компоненты при приготовлении антимикробных препаратов,
поверхностно-активных веществ, эмульгаторов в пищевой, фармацевтической промышленности и т.д. [6-14].
В этом аспекте большой интерес представляет получение и изучение физико-химических свойств глицеридов циклического, а также полициклического строения. Ранее нами предложен способ синтеза полициклических глицериновых простых эфи-ров путем присоединения глицерина к полициклическим олефинам в присутствии катализатора BFз•OEt2 [15-18]. Продолжая эти работы расширяя число субстратов, в настоящей работе показана возможность синтеза глицеридов реакцией этерифика-цией глицерина с циклическими, а также полициклическими спиртами.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНА Я ЧАСТЬ
Синтез полициклических простых эфиров глицерина осуществляли путем азеотропной (бензол, толуол, ксилол) этерификации глицерина соответствующими спиртами по нижеследующей схеме:
R=H, СН3
10
В проводимых исследованиях в качестве катализатора был использован ионообменный катионит КУ-2-8 № .
Опыты по синтезу полициклических эфиров на основе глицерина проводили в алкилирующей установке, снабженной термометром, ловушкой Дин-Старка и механической мешалкой. Для синтеза циклогексилглицерина (6) смешивали 50 г глицерина с 50,5 г циклогексиловым спиртом обеспе-
чивая тем самым избыток глицерина в соотношении Гл:спирт = 1.1:1. В реакционную смесь добавляли 100 мл толуол и 2.5 г катализатор КУ-2-8 Н+ . Катализатор вводили в реакционную массу при интенсивном перемешивании Азеотроп, собирающийся в ловушку осушали над безводным сульфатом кальция и растворитель возвращали в реакционную зону. Реакцию вели в течении 5 ч при температуре 110о С. После завершения опыта ката-
лизатор фильтровали и вакуумной перегонкой выделяли целевой продукт. Затем реакционную массу подвергали ректификации под вакуумом, отбирая эфирную фракцию с температурой кипения 186-187о С/40 мм рт. ст. Выход целевого продукта состоял 61,25 г, 63,8 %. Соединения (7-10) синтезировали аналогичным методом.
Состав и чистоту полученных глицеридов определяли с помощью ГХ анализа на хроматографе ЛХМ 8 МД. Условия: жидкая фаза - полиэти-ленгликольсукцинат, нанесенная на сферохром (10 мас%), длина колонки 2 м, температура испарителя - 230-260°С, температура колонки - 140-150°С, температура детектора - 200-220°С, ток - 100 мА; скорость газа носителя (гелия) - 60 мл/мин. Выявлено, что степень чистоты синтезированных эфиров, определенная ГЖХ анализом, составляет 98-99%. Выходы, физико-химические свойства и данные элементного анализа полученных соединений представлены в табл. 2.
Из данных ГЖХ анализа установлено, что эте-рификация полициклических спиртов с глицерином протекает преимущественно по первичной и незначительно по вторичной гидроксильной группе в соотношении 85-89/15-11.
Строение полученных эфиров подтверждено данными ИК и ЯМР спектроскопии. ИК спектры снимали на спектрофотометре «IQ Alpha Furye Bruker», спектры ЯМР 1Н и 13С - на приборе «Bruker» AV-300 на частоте 300 МГц. В качестве растворителя использован ацетон-fife.
Использованные исходные компоненты были чистыми веществами, полициклические спирты (15) были получены гидратацией соответствующих циклических олефинов.
Ниже приведены физико-химические константы некоторых из них: Гл - т.кип. 290°С, d 2° 1.261, n2° 1.4790; (1) - т.кип. 161.84.°С, d 2° 0.9624, n 2° 1.4641; (2)- т.кип. 90°С; т.пл. 127°С;(3)- т.пл. 73-74/10 мм рт.ст, d 2° 0.9978, n 2° 1.4820; (4)- т.кип. 111-113°С/5 мм рт.ст., d 2° 1.0833, n2° 1.001 (5) -
т.кип. 164-165°С/13 мм рт.ст., d 2° 1.0723, n2° 1.5190.
Соединение (6) ИК спектр, v, см-1: 1232 (С-О-С), 1407 (СН2), 2872-2951 (СН), 3408 (OH). ЯМР *Н, 5, м.д: 1.25-1.70 (м, 10H, 5CH2), 2.69 (м, H, CH-O), 3.48-4.40 (д, 4H, 2CH2, J 10.9 Гц), 3.64 (м, H, CH), 3.55-3.60 (c, 2H, 2OH); ЯМР 13C, 5с, м.д: 23.8 (С35), 25.40 (С4),31,10 (С2,6), 62.7 (С9), 71,5 (С8), 71.92 (С7),
81,80 (С1), т.кип. 186-187°С/40 мм рт.ст., d 2°
1,0033, n 2° 1.4602, выход 63,8%.
Соединение (7) ИК спектр, v, см-1: 1199 (С-О-С), 1450 (СН2), 2875-2943 (СН), 3327 (OH). ЯМР *Н, 5, м.д: 2.23 H1, 2.80 H2, 1.49-1.83 H3, 1.43 H4, 1.49 H5, 1.20-1.46 H6, 1.83-2.10 H7, 3.38-4.23. H89, 3.62 H10 , 3.50-3.61 OH: ЯМР 13C, 5 ppm: 86.2 (C2),72.3 (C9): 65.8 (C10),71.9 (C8): 41.4 (C1),39.9 (C4): 36.7 (C3),24.8
(С6): 36.7 (С7), 29.3 (С5). т.кип. 110-111°С/1 мм рт.ст., d 20 1,2556, п 20 1.4730, выход.78%.
Соединение (8) ИК спектр, V, см-1: 1034-1104 (С-О-С), 2875-2943 (СН, СН2), 3327-3432 (ОН). ЯМР *Н, 5, м.д: 2.20 Н1, 2.70 Н2, 1.5-1.83 Н3, 1.40 Н4, 1.58 Н5, 1.19-1.40 Н6, 1.85-2.10 Н7, 0.97 Н8, 3.40-4.30 Н911 , 3.65 Н10 3.57-3.62 ОН: ЯМР 13С, 5С, м.д: 41.7 (С1), 87.9 (С2), 38.9 (С3), 42.3(С4), 35.2 (С5), 32.6 (С6), 34.1 (С7), 20.7 (С8), 72.5 (С9), 70.1 (С10), 63.5 (С11),
т.кип. 122-123°С/1 мм рт.ст., d 1,1816, п ¿0 1.4800,
выход 76,5%.
Соединение (9) ИК спектр, V, см-1: 1180-1206 (С-О-С), 1352 (СН2), 2884-2946 (СН), 3400-3350 (ОН), 1620 (СН=СН). ЯМР *Н, 5, м.д: 1.30-1.70 (м, 3Н, 3СН), 2.10 (м, 2Н, 2СН), 2.76 (м, Н, СН-О), 3.453.55 (м, 4Н, 2СН2), 3.60-3.65 (м, 2Н, 2ОН), 1.85-2.30 (м, 6Н, 3СН2), 5.54 (м, Н, СН=), 6.20 (м, Н, СН=); ЯМР 13С, 5С, м.д: 44.19 (С1), 51.2 (С2), 132 (С3), 132.4 (С4), 39.3 (С5), 43.2 (С6), 41.7(С7), 39.6(С8), 83 (С9), 28.4(С10), 70.8 (С11), 70.1 (С12), 61.9 (С13), т.кип. 166-167°С/ 2 мм рт.ст., т.всп. +202°С (ASTM D2386), кинематическая вязкость 1041 мм2/ сек ( при 40°С ), 22.128 мм2/ сек ( при 100°С ), индекс
вязкости 138.7, d1,1430, п2 1.5139, выход
64,7%.
Соединение (10) ИК спектр, V, см-1: 1210 (С-О-С), 1417 (СН2), 2879-2932 (СН), 3266 (ОН).ЯМР *Н, 5, м.д: 1.40-1.45 (м, 6Н, 6СН), 1.76 (с, Н, СН), 2.80 (д, Н, СН-О), 1.25-1.82 (м, 4Н, 2СН2), 1.78-2.10 (м, 4Н, 2СН2), 3.34-3.57 (м, Н, СН; 2Н, СН2), 3.53-3.62 (м, 2Н, 20Н), 1.25-1.31 (м, 6Н, 3СН2); ЯМР 13С, 5С, м.д: 46 (С110), 44.9 (С2), 86.1(С3), 40.5 (С4), 42.1 (С5), 54.8 (С6), 40.1 (С7), 35 (С8,9), 26.5 (С11), 38 (С12), 25 (С13), 28.1 (С14),23.1 (С15), 15.3 (С16). - т.кип. 155-
2°
2°
156°С/1 мм рт.ст., d 1,1358, п 20 1.5335.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Присоединение глицерина (Гл) к ряду полициклических спиртов: циклогексанолу (ЦГ) (1), би-цикло[2.2.1]гепт-2-енолу (2), метилби-цикло[2.2.1]гепт-2-енолу (3), три-
цикло[5.2.1.02,6]дека-3,8-диенолу (4),
тетрацикло[4.4.12,5.17,10.01,6]додец-3-енолу (5) осуществлено в присутствии гетерогенного катализатора - КУ-2-8 Н+.
Изучено влияние различных факторов на выход эфиров: температуры, мольного соотношения исходных компонентов, а также количества катализатора. При изучении влияния температуры на выход циклогексил-2-глицерида (6) выявлено, что с повышением температуры реакции от 80 до 110°С выход соответствующего эфира 6 увеличивается с 42 до 47%, при дальнейшем повышение температуры реакции до 130°С увеличение выхода эфира не наблюдается. При температуре реакции 110°С изучено влияние мольного соотношения реагирующих компонентов (глицерин:циклогексанол) в пределах 1:1 -1:1.3 и установлено, что при их соотношении 1:1.1 наиболее высокий выход эфира составляет 58%.
Влияние количества катализатора на реакцию образования 6 изучали при концентрациях 3 -6% на
исходное сырье. Самое результативное количество катализатора - 5%, т.к. при указанном количестве катализатора времени реакции этерификации 5 ч наблюдается относительно высокий выход соединения (6) 63.8 %.
Катализатор КУ 2-8 Н+ способствовал успешному превращению циклогексанола, норборнеола, метилнорборнеола, трициклододеценола,, тетра-циклодеканола в соответствующие моноэфиры глицерина с выходом 63,8%, 78%, 76,5%, 64,7% 60,9 %
соответственно. Синтезированные эфиры - прозрачные жидкости, с характерным запахом.
Таким образом, проводимым циклом исследований определены оптимальные условия реакций синтеза би-, три- и тетрациклических глицеридов, этерификацией глицерина с соответствующими полициклическими спиртами которые приведены в табл. 1.
Таблица 1
Глицериды Мол. соот. Компонентов Кол-во катализатора, % Температура, °С Время, час
Моноциклический 1:1.1 5 110 5
Бициклические 1:1 5 80-82 8
Трициклический 1:1.2 6 110 4
Тетрациклический 1:1.2 6.5 130 5
Изученные физико-химические свойства полициклических эфиров глицерина показаны в табл 2.
Таблица 2.
_Физико-химические свойства синтезированных эфиров глицерина._
№ соед. Выход, % Т.кип. °С/ мм рт.ст. d420 п20 D Найдено, % Формула Вычислено, %
С Н С Н
6 63,8 186-187/40 1.0033 1.4608 61.97 10.35 С9Н18О3 62.04 10.41
7 78 110-111/1 1.2556 1.4730 64.49 9.61 С10Н18О3 64.54 9.67
8 76,5 122-123/1 1.1816 1.4800 65.91 9.81 С11Н20О3 66.02 10.00
9 64,7 166-167/2 1.1430 1.5139 67.26 10.21 С12Н22О3 67.31 10.28
10 60,9 155-156/1 1.1358 1.5235 68.35 10.42 С13Н24О3 68.45 10.52
В НИИ Овощеводство при Министерстве Сельского Хозяйство Азербайджанской Республики изучены инсектицидные свойства норбор-нилглицерина (7) и дигидродициклопентадиенилг-лицерина (9). Сравнительные результаты испытаний проведенные с эталонном препаратом «Конфидор» (Германия), показали что данные полициклические глицериновые эфиры обладают высокими инсектицидными, а также технологическими характеристиками обеспечивающую эффективную защиту от Колорадского жука (техническая эффективность 97.5%). Выявлено что препарат при испытанных дозах не является фитотоксическим, по своим эксплуатационным характеристикам обладает активностью, не уступающей аналогным инсектицидам, экологически безопасный, обладал хорошей прилипаемостью и хорошим запахом .
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проведенным циклом исследований определены оптимальные условия синтеза полициклических глицериновых эфиров в присутствии гетеро-геннего катализатора КУ-2-8 Н+ с выходом 60,9-78 %. Установлено, что синтезированные эфиры глицерина обладают хорошими инсектицидными свойствами.
Список литературы:
1. Sutter M., Silva E. Da, Duguet N., Raoul Y., Métay E., Lemaire M. Glycerol ether synthesis: a bench test for green chemistry concepts and technologies // Chem. Rev. 2015. Vol. 115, No. 16. P. 8609-8651.
2. Tan H. W., Abdul Aziz A. R., Aroua M. K. Glycerol production and its applications as a raw material: A review // Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2013. No. 27. P. 118-127.
3. WO Pat. No.113776. 2007.
4. Kandeel E. M. Synthesis and Performance of Glycerol Ester-Based Nonionic Surfactants // Der Chemica Sinica. 2011. Vol. 2, No. 3. P. 88-98.
5. Zahir-Jouzdani F., Lupo N., Hermann M., Prufert F., Atyabi F., Bernkop Schnurch A. Glyceryl ester surfactants: Promising excipients to enhance the cell permeating properties of SEDDS // European Journal of Pharmaceutics and Biopharmaceutics. 2018. Vol.129. P.154-161.
6. Y, Abro S, Vanhove C, Barrault J. Reaction of glycerol with fatty acids in the presence of ion-exchange resins: preparation of monoglycerides // Journal of Molecular Catalysis A: Chem. 1999. Vol. 149, No. 1. P. 243-254.
7. Behr A, Eilting J, Irawadi K, Leschinski J, Lindner F. Improved utilisation of renewable resources: New important derivatives of glycerol // Green Chem. 2008. Vol. 10, No. 1. P. 13-30.
8. Liu Y., Lotero E., Goodwin J. G. A comparison of the esterification of acetic acid with methanol using heterogeneous versus homogeneous acid catalysis // Journal of Catalysis. 2006. Vol. 242, No. 2, P. 278-286.
9. USA Pat. No. 20110015447, 2011.
10. EP Pat. No. 2274262, 2008.
11. USA Pat. No. 20110009676, 2011.
12. Klepacova K., Mravec D., Bajus M. Tert-Butyla-tion of glycerol catalysed by ion-exchange resins // Appl. Catal. A. 2005. Vol. 294. P. 141-147.
13. Izquierdo J.F, Montiel M, Palés, I, Outón P.R, Galán M, Jutglar L, Villarrubia M, Izquierdo M, Hermo M.P, Ariza X. Fuel additives from glycerol etherification with light olefins: State of the art // Renew. Sustain. Energy Rev. 2012. Vol. 16, No. 9. P. 6717-6724.
14. Gonzalez M. D., Salagre P., Taboada E., Llorca J., Cesteros Y. Glycerol based solvents: synthesis, properties and applications // Green Chem. 2013. Vol.15, No. 8. P. 2230-2239.
15. Kh.M. Mamedova Preparation of monocyclic diesters of glycerol // Chemical Problems. 2019. no.4(17). P. 546-550
16. Мамедов М.К., Пиралиев А.Г., Мамедова Х.М., Мехтиева Г.Н. Синтез бициклогептиловых мо-ноэфиров глицерина //Ученые записки. Фундаментальные науки, том 2, №2, 2014, С. 241-245.
17. Мамедов М.К., Мамедова Х.М. Синтез три-цикло[5.2.1.02.6]дец-3-ен-8(9)-илглицерида // Chem. Prob. 2013. № 1. P. 59-63.
18. Mamedova,Kh.M. Synthesis of tetracyclic ethers of glycerine // Processes of petrochemistry and oil refining, 2020. -vol.21, №1, -P.45-52.
