CC BY
18ГИДРОАЛКОКСИКАРБОНИЛИРОВАНИЕ ОЛЕФИНОВ-1 В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ФОСФИНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ
Жаксылыкова Гулбану Жаксылыковна
кандидат хим .наук., старший преподаватель. Казахский национальный, университет им. аль-Фараби.
г. Алматы. Республика Казахстан Кален Азамат Маратулы
Магистрант 2- курса. Казахский национальный университет, им. аль-Фараби. г. Алматы.
Республика Казахстан Кайыргалиев Мейрбек Копболулы Магистрант 1- курса. Казахский национальный университет, им. аль-Фараби. г. Алматы.
Республика Казахстан Хумархан Арай Жаркынкызы
Бакалавр 4- курса. Казахский национальный университет, им. аль-Фараби. г. Алматы. Республика Казахстан
Суербаев Хаким Абдрахимулы
доктор хим.наук., профессор. Казахский национальный, университет им. аль-Фараби. г. Алматы.
Республика Казахстан
HYDROALKOXYCARBONYLATION OF OLEFINS IN THE PRESENCE OF THE CATALYTICAL SYSTEMS BASED ON HOSPHINPALLADIUM COMPLEXES
Zhaksylykova Gulbanu, Candidate of chemical science, senior lecturer. Al-Farabi Kazakh National University. Almaty, Kazakhstan
Kalen Azamat, Master student 2-course. Al-Farabi Kazakh National University. Almaty, Kazakhstan Kaiyrgaliev Meirbek, Master student 1-course. Al-Farabi Kazakh National University. Almaty, Kazakhstan Khumarkhan Arai, Bachelor 4- course. Al-Farabi Kazakh National University. Almaty, Kazakhstan Suerbaev Khakim, Doctor of chemical science, professor. Al-Farabi Kazakh National University. Almaty, Kazakhstan АННОТАЦИЯ
Проведен краткий обзор работ авторов в области гидроалкоксикарбонилирования олефинов моноксидом углерода и моно(поли)атомными спиртами в присутствии каталитических систем на основе фосфиновых комплексов палладия. Определены каталитическая активность исходных фосфиновых комплексов и двух- и трехкомпо-нентных систем на их основе в изученных реакциях. Найдены оптимальные параметры проведения процесса. Разработаны новые, простые и удобные способы получения практически ценных сложных эфиров изовалериановой, ка-приновой, каприловой и энантовой кислот. ABSTRACT
Published data of the authors works on the hydroalkoxycarbonylation of olefins with carbon monoxide and mono(poly)hydric alcohols in the presence of catalytic systems based on the phosphinpalladium complexes. Catalytical activity systems based on the phosphinpalladium complexes in the investigated reactions have been defined. New efficient methods for preparation of practical valuable esters of isovaleric, caprinic, caprilic and enetic acids were worked out.
Ключевые слова: олефины, карбонилирование, металлокомплексные катализаторы, сложные эфиры. Keywords: olefins, carbonylation, metalcomplexe catalysts, esters.
Среди всего многообразия реакции карбонилиро-вания органических субстратов моноксидом углерода по Реппе заметное место занимает реакция гидроалкоксикарбонилирования (гидроэтерификации) олефинов с моноксидом углерода и спиртами в условиях гомогенного металлокомплексного катализа [1, 2]. Это реакция открывает возможность синтеза в одну стадию сложных эфиров из дешевого исходного сырья - олефинов, моноксида углерода и спиртов. Сложные эфиры карбоновых кислот используются в качестве растворителей, компонентов лекарственных препаратов, для получения синтетических смазочных материалов, ингибиторов коррозии и парфюмерных препаратов [3, 4].
Наиболее перспективными катализаторами реакций гидроалкоксикарбонилирования олефинов являются комплексы палладия [1, 2, 5, 6]. Свойства палладия-ком-плексообразователя вытекает из его электронного строения: благодаря сбалансированному сочетанию донорных и акцепторных свойств Pd0 и Pd2+ эти комплексообразо-ватели сравнительно легко вступают во взаимодействие с
участниками реакции, СО и алкенами с образованием ин-термедиатов, обладающих достаточной реакционной способностью для дальнейшего продолжения каталитических циклов.
Нами в течение ряда последних лет с целью разработки новых, эффективных и экологически чистых способов получения практически ценных сложных эфиров карбоновых кислот (биологически активные вещества, душистые вещества и др.) развиваются исследования в области карбонилирования олефинов по Реппе моноксидом углерода и одно- и многоатомными спиртами в присутствии каталитических систем на основе фосфиновых комплексов палладия при низких давлениях моноксида углерода (< 20 атм.).
Этиловый эфир а-бромизовалериановой кислоты обладает седативным и спазмолитическим свойствами, в больших дозах оказывает также легкое снотворное действие; является одним из главных действующих компонентов широко применяемого лекарственного средства корвалол, может использоваться для приготовления других лекарственных препаратов [7].
Существующий промышленный способ получения этилового эфира а-бромизовалериановой кислоты, сходный со способом получения бромурала [8], основан на че-тырехстадийной схеме синтеза и характеризуется сложностью и трудоемкостью, низкими технико-экономическими и экологическими показателями (использование труднодоступного исходного сырья, образование большого количества вредных выбросов). Нами разработан
= сн2 + га + r3oн
Ъ,
более экономичный двухстадийный способ синтеза этилового эфира а-бромизовалериановой кислоты. Сначала реакцией гидроэтерификации изобутилена моноксидом углерода и этанолом в присутствии каталитической системы PdCl2(PPh3)2+PPh3+n-TsOH синтезируют этилизова-лерат. Синтез этилового эфира а-бромизовалериановой кислоты осуществляли бромированием этилизовалеарата в присутствии каталитических количеств красного фосфора.
O
МКт
- Я^СНС^СОЯ
3
^е oн Мтл
I + со + №)2с=сн2-мк н2с-он
Н2С - О - С(0)СН2СН(СН3)2 НС - О - С(0)СН2СН(СН3)2
^ I +1
Н2С-0Н Н2ОО-С(О)СН2СН(СН3)2
СН2-ОН
СН-ОН+СО +(СНз)2ССН^-МКт I
СН2-ОН
СН2-ОН СН2-ОС(О)СН2СН(СН3)2 СН2-ОС(О)СН2СН(СН3)2
СН - ОН + СН - ОН + СН-ОС(О)СН2СН(СНз)2
I I I
СН2-ОС(О)СН2СН(СН3)2 СН2-ОС(О)СН2СН(СН3)2 СН2-ОС(О)СН2СН(СН3)2
Я1 = Ме, РеШ; Я2 = Н, Ме; Я3 = Ме, Б1, Рг, 1-Рг, Ви, РеШ, Нех, Ой, Коп, цикло-Нех, СН2РЬ, (Ь)-шеп%1, (Ь, Б)-шеп%1; мкт= Ра(РРЬ3)4, Раа2(РРЬ3)2, Ра(Лсас)2, Ра(РРЬ3)4-РРЬ3, Ра(РРЬ3)4-Т8ОН, Раа2(РРЬ3)2-РРЬ3, Раа2{РРЬ3)2-Т8ОН, Ра(Лсас)2-РРЬ3, РаС12-РРЬ3-ТзОН, Ра(Лоао)2-РРЬ3-Т8ОН, Ра(РРЬ3)4-РРЬ3-ТзОН, РаС12(РРЬ3)2-РРЬ3-ТвОН
>2_1
3
Ментиловый эфир изовалериановой кислоты (МИВ) является основным действующим компонентам лекарственного средства валидол [3]. В промышленности МИВ получают этерификацией изовалериановой кислоты ментолом. Этот метод получения МИВ обладает рядом серьезных недостатков. Наиболее удобным методом получения МИВ является его синтез в одну стадию реакцией гидроментоксикарбонилирования изобутилена моноксидом углерода и ментолом. О гидроментоксикарбонили-ровании изобутилена в условиях гомогенного катализа металлокомплексами сообщалось в работе [9].
Нами разработан эффективный способ получения МИВ в присутствии каталитических систем на основе комплексов палладия Pda2-PPh3-TsOH, Pd(Acac)2-PPh3-TsOH, Pd(PPh3)4-PPh3-TsOH и Pd(PPh3)4-TsOH. Наиболее активной и перспективной является система Pd(PPh3)4-PPh3-
TsOH, которая не содержит ни галоида, ни других ацидо-лигандов. Это может оказаться важным обстоятельством в аспекте безопасности лекарственных средств. Установлено, что реакция протекает региоселективно с образованием линейного продукта (1-ментилизовалерата) [10].
Методом ЯМР-спектроскопии установлена пространственная структура 1-ментилового эфира изовалериановой кислоты, полученного нами гидроментоксикарбо-нилированием изобутилена моноксидом углерода и I-ментолом в присутствии системы Pd(PPh3)4-PPh3-TsOH. На основании анализа спектров ЯМР 1Н и 13С можно однозначно приписать синтезированному нами реакцией гидроментоксикарбонилирования изобутилена продукту (МИВ) 1е, 2е, 5е-конфармацию заместителей циклогекса-нового кольца и представить молекулу 1-ментилового эфира изовалериановой кислоты в виде структуры, приведенной на рис.1.
Рисунок 1. Структура 1-ментилового эфира изовалериановой кислоты
По числу наименований сложные эфиры карбоно-вых кислот занимают одно из первых мест среди синтетических душистых веществ. Наибольшее употребление
нашли сложные эфиры уксусной, масляной, изовалериановой, салициловой и бензойной кислот [4]. Основным промышленным способом получения душистых веществ
на основе сложных эфиров является этерификация соответствующих карбоновых кислот спиртами [4]. Процесс характеризуется сложностью и трудоемкостью из-за ряда вторичных операций (нейтрализация, промывка и др.), сопровождающихся образованием большого количества промышленных стоков. Нами разработан более эффективный одностадийный способ получения душистых веществ на основе сложных эфиров изовалериановой кислоты реакцией гидроэтерификации изобутилена при низких давлениях моноксида углерода (< 20 атм) в присутствии системы PdCl2-PPh3-n-TsOH [11].
Найден эффективный способ повышения каталитической активности системы PdCl2-PPh3-TsOH путем предварительной термической обработки при 105-1350С. При использовании предварительной активации каталитической системы заметно повышается скорость протекания процесса и увеличивается выход целевого продукта. Предположено, что такое изменение хода процесса связана с образованием при термической активации каталитической системы промежуточных активных комплексов [11].
Выходы целевых продуктов реакции составляют 80-96%. Селективность процесса по линейному продукту реакции равна 100%. Такая высокая региоселективность процесса, по-видимому, обусловлена как строением исходного алкена (изобутилен), так и механизмом протекания реакции. Наиболее вероятен гидридный механизм протекания процесса [12].
Реакция гидроалкоксикарбонилирования олефи-нов моноксидом углерода и моноатомными спиртами широко изучена. Перенос этого метода на многоатомные спирты с целью получения полиоловых сложных эфиров карбоновых кислот, безусловно, представляет практический интерес. Полиоловые сложные эфиры карбоновых кислот находят широкое применение в качестве пластификаторов, компонентов фармацевтических и косметических препаратов, смачивателей и эмульгаторов [13]. Сложные эфиры многоатомных спиртов применяются также в производстве синтетических смазочных материалов [14].
Нами исследована реакция гидроалкоксикарбони-лирования изобутилена моноксидом углерода и полиатомными спиртами (этиленгликоль, глицерин) в присутствии системы Pd(Acac)2-PPh3-TsOH [15]. Установлено, что карбонилирование изобутилена моноксидом углерода в присутствии этиленгликоля и каталитической системы Pd(Acac)2-PPh3-TsOH независимо от соотношения исходных реагентов протекает с образованием смеси моно- и дигликолевых эфиров изовалериановой кислоты. При соотношении [изобутилен]:[этиленгликоль]=1:1 образуются моно- и дигликолевые эфиры изовалериановой кислоты с выходами 35,8 и 12,9%, соответственно (суммарный выход гликолевых эфиров 48,7%). При соотношении [изобу-тилен]:[этиленгликоль] = 2:1 выход дигликолевого эфира изовалериановой кислоты составляет 24,1%, а моноглико-левого эфира - 9,9% (суммарный выход гликолевых эфи-ров 34%).
Карбонилирование изобутилена моноксидом углерода в присутствии глицерина и каталитической системы Pd(Acac)2-PPh3-TsOH в зависимости от соотношения исходных реагентов протекает с образованием моно-, ди- и триглицеридов изовалериановой кислоты. При соотношении [изобутилен]:[глицерин] = 1:1 и 2:1 образуются моно-
и диглицериды, а при соотношении 1:3 - моно-, ди- и триг-лицериды. Наибольший выход суммы глицеридов (23,3%) получен при соотношении [изобутилен]:[глицерин] = 2:1; при этом выходы моноглицерида и диглицерида составляют 19,1% и 4,2%, соответственно. Выходы моно- и диг-лицеридов при соотношении [изобутилен]:[глицерин] = 1:1 составляют 9,3% и 1,1%, соответственно. При соотношении [изобутилен]:[глицерин]=3:1 получены моно-, ди-и триглицериды с выходами 14,7%, 3,0% и 0,4%, соответственно.
Следует отметить, что в отличие от известных способов получения глицеридов жирных кислот прямой эте-рификацией кислот глицерином и переэтерификацией метиловых (или этиловых) эфиров жирных кислот глицерином, при которых всегда образуется смесь а- и ß-изоме-ров моноглицеридов, при гидроалкоксикарбонилирова-нии изобутилена моноксидом углерода и глицерином наблюдается образование лишь а-изомера[15].
Экспериментальная часть
Опыты проводили в лабораторной установке автоклавного типа из нержавеющей стали без применения растворителей. В автоклав загружали расчетные количества исходных реагентов и компонентов каталитической системы. Затем автоклав герметизировали, продували моноксидом углерода для удаления воздуха из системы, создавали необходимое давление моноксидом углерода, включали перемешивание и обогрев. В течение 0,5-2 часов поднимали температуру до необходимого значения и выдерживали при этой температуре 2-7 часов. После проведения реакции автоклав охлаждали до комнатной температуры. Продукт реакции выделяли фракционной перегонкой или колоночной адсорбционной хроматографией (в случае гликолидов и глицеридов изовалериановой кислоты).
Гидроментоксикарбонилирование изобутилена. В стальной автоклав емкостью 100 мл, снабженный мешалкой и устройством для ввода моноксида углерода и изобутилена, поместили 0,133 г (1,15*10-4 моль) Pd(PPh3)4, 0,091 г (3,46*10-4 моль) PPh3, 0,263 г (1,38*10-3 моль) TsOH и 7,854 г (5,02*10-2 моль) l-ментола. Автоклав герметизировали, продували моноксидом углерода для удаления из него воздуха, а затем наполнили моноксидом углерода до давления 1,0-1,1 МПа. После этого вводили 3,565 г (6,35*10-2 моль) изобутилена, включали перемешивание и обогрев. Доводили давление моноксида углерода до 2,0 МПа, поднимали в течение 1 часа температуру до 100°С и при этих давлении и температуре реакционную смесь перемешивали в течение 4 часов. Охлаждали до комнатной температуры. Реакционную смесь фракционировали в вакууме. Получили 1,29 г (16,4 % от исходного количества) l-ментола и 9,38 г (77,6% или 92,9% на вступивший в реакцию 1-ментола) 1-ментилизовалерата.
Синтез гликолевых эфиров изовалериановой кислоты. В стальной автоклав емкостью 100 мл внесли 0,035 г (1,1,10-4 моль) Pd(Acac)2, 0,212 г (8,085.10-4 моль) PPh3, 0,263 г (1,386.10-3 моль) TsOH и 3,94 г (6,35.10-2 моль) этиленгликоля. Автоклав герметизировали, дважды продували моноксидом углерода для удаления из системы воздуха, а затем наполнили моноксидом углерода до давления 1,0-1,1 МПа. После этого вводили расчетное количество изобутилена (одно или двухкратное количество по отношению к этиленгликолю) и довели давление моноксида углерода до 2,0 МПа. Включали перемешивание и
обогрев. В течение 2-х часов подняли температуру до 1000С. При этой температуре и давлении 2,0 МПа реакционную смесь перемешивали в течение 4 часов. Охлаждали до комнатной температуры и оставляли на ночь. На следующий день после сброса давления до атмосферного реакционную смесь фракционировали в вакууме. Из полученных бесцветных жидких продуктов, состоящих из гли-колевых эфиров изовалериановой кислоты и непрореаги-ровавшей этиленгликоля, колоночной адсорбционной хроматографией выделяли целевые продукты (моногли-колид и дигликолид изовалериановой кислоты). Индивидуальность последних определяли тонкослойной хроматографией, элементным анализом и снятием ИК-спектров.
Литература
1. Колхаун Х.М., Холтон Д., Томпсон Д., Твигг М. Новые пути органического синтеза. Практическое использование переходных металлов. Москва. - 1989. - 400 с.
2. Суербаев Х.А. Металлокомплексные катализаторы с фосфорсодержащими лигандами: Применение в органическом синтезе. Saarbrucken, Germany: LAP LAMBERT Academic Publishing. - 2011. - 312 с.
3. Машковский М.Д. Лекарственные средства. - Т.1. -10-е изд. Москва. - 1987. - С.349-350.
4. Шулов Л.М., Хейфиц Л.А. Душистые вещества и полупродукты парфюмерно-косметического производства: Справочник. Москва. Агропромиздат, 1990. - 208 с.
5. Kiss G. Palladium-Catalyzed Reppe Carbonylation. Chem. Rev. -2001. -101. -P. 3435-3456.
6. Петров Э.С. Фосфиновые комплексы палладия в катализе реакции карбонилирования олефинов // Ж. физ. химии. -1988. -82, №10. -С. 2858-2868.
7. Машковский М.Д. Лекарственные средства. - М.: Медицина, 1987. - С.87-88.
8. Майофис Л.С. Химия и технология химико-фармацевтических препаратов. - Л.: Медицина, 1964. -С.241-244.
9. Эльман А.Р., Матвеев В.М., Сливинский Е.В., Локтев С.М. Получение ментилизовалерата карбонилиро-ванием изобутилена // Хим. фарм. ж. - 1990. - №3. -С.47-50.
10. Суербаев Х.А., Шалмагамбетов К.М., Жаксылыкова Г.Ж. Гидроментоксикарбонилирование изобутилена моноксидом углерода и l-ментолом. Лекарственное средство валидол // Химическая технология. - 2012. - №5. -С.297-300.
11. Суербаев Х.А., Шалмагамбетов К.М., Жубанов К.А. Синтезы на основе одноуглеродных молекул. IV. Каталитическое региоселективное гидроалкокси-карбонилирование олефинов оксидом углерода (II) и спиртами в присутствии системы PdCl2-PPh3-n-TsOH. Душистые вещества на основе сложных эфиров // Журн.общ.химии. -2000. -Т.70, вып.12. -С.2046-2047.
12. Суербаев Х.А., Шалмагамбетов К.М., Жубанов К.А. О механизме каталитического гидроэтоксикарбо-нилирования а-олефинов оксидом углерода и спиртами в присутствии системы PdCl2-PPh3-n-TsOH // Вестн. КазГУ. Серия хим. -2000. -№1. -С.21-25.
13. Isa H., Inagaki T., Kiyonaga Y., Nagayama M. Polyol carboxylates. Ger. Pat. 2404955 (1974).
14. Белов П.С. и др. Получение и применение перспективных сложноэфирных продуктов в качестве компонентов смазочных масел и пластификаторов. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1984.
15. Суербаев Х.А., Чепайкин Е.Г., Джиембаев Б.Ж, Аппа-зов Н.О., Абызбекова Г.М. Каталитическое гидро-алкоксикарбонилирование изобутилена моноксидом углерода и полиатомными спиртами в присутствии системы Pd(Acac)2-PPh3-TsOH // Нефтехимия. -2007. -Т.47, №5. -С.376-378.
