CC BY
68
УДК 542. 952. б. 691. 175. 5/В
КИНЕТИКА РЕАКЦИИ ГИДРОКАРБОМЕТОКСИЛИРОВАНИЯ ОКТЕНА-1 ПРИ КАТАЛИЗЕ СИСТЕМОЙ Ра(ОЛс)2 - РРИз - р-ТзОН
© 2013 Н. Т. Севостьянова1, С. А. Баташев2,
А. М. Демерлий3, В. А. Аверьянов4
1 канд. хим. наук, доцент каф. органической и биологической химии e-mail: piligrim.tula.ru@,gmail.com 2канд. хим. наук, доцент каф. органической и биологической химии e-mail: piligrim.tula.ru@,gmail.com 3аспирант каф. органической и биологической химии e-mail: anton_demerly@mail.ru 4докт. хим. наук, профессор каф. органической и биологической химии e-mail: vaver2010@yandex.ru;
Тульский государственный педагогический университет им. Л. Н. Толстого
Изучено влияние концентрации реагентов и компонентов каталитической системы на гидрокарбометоксилирование октена-1. Показано,что общая и парциальные реакции имеют первый порядок по октену-1, TsOH и Pd(OAc)2, а зависимости скоростей этих реакций от концентрации метанола, трифенилфосфина и Рсо имеют экстремальный характер. Полученные данные интерпретированы многомаршрутным механизмом, включающим в качестве интермедиатов ионные пары, содержащие гидрид-, алкил- и ацилпалладиевые комплексы катионного типа.
Ключевые слова: гидрокарбометоксилирование, октен-1, многомаршрутный гидридный механизм, скорость, Pd-фосфиновые комплексы, метилпеларгонат.
Введение
Метилпеларгонат - важный промежуточный продукт при синтезе физиологически активных компонентов лекарственных мазей. До настоящего момента основным способом получения сложных эфиров является этерификация карбоновых кислот спиртами. Этот способ характеризуется высокими энергетическими затратами, использованием в качестве сырья дорогостоящих кислот, неполным превращением реагентов и необходимостью их рецикла в процесс. В этой связи разработка альтернативного способа получения метилпеларгоната на основе реакции гидрокарбометоксилирования октена-1 (реакция 1) представляет актуальную задачу.
-----сн3(сн2)7соосн3 а
сн3(сн2)5сн=сн2 + со + сн3он--------►СН3(СН2)5СН(СН3)СООСН3 Ь
(1)
-----СН3(СН2)4СН(С2Н5)СООСН3 с
Способ ориентирован на более дешевое сырье, характеризуется небольшими энергозатратами и практически полным превращением ключевого реагента - октена-1. В связи с изложенным нами было проведено кинетическое исследование
гидрокарбометоксилирования октена-1 при катализе системой Рё(ОАс)2 - РРЬ3 - п-толуолсульфокислота.
Экспериментальная часть
Кинетику реакции гидрокарбометоксилирования октена-1 изучали в среде толуола в периодическом реакторе [Аверьянов 2006]. В ходе реакции через определенные промежутки времени отбирали пробы реакционной массы, которые анализировали методом газо-жидкостной хроматографии на хроматографе «Цвет 162» с пламенно-ионизационным детектором. Деление компонентов проб осуществляли в стеклянной колонке размером 3000*3 мм на носителе СЬготовогЬ N-AW БМСБ 160200 меш с нанесенной неподвижной фазой Яеор1ех 400 (15 %), при расходе газа-носителя (аргона) 30 мл/мин., температуре испарителя 225 ОС, в режиме
программирования температуры в диапазоне от 60 до 180ОС при скорости подъема температуры 10 ОС/мин. Хроматографические расчеты проводили в программе МультиХром. Содержание компонентов определяли методом внутреннего стандарта, используя в качестве последнего о-ксилол в концентрации 5,0-10"2 моль/л. В опытах с варьированием концентрации ацетата палладия трифенилфосфин вносили в реакционную массу с учетом его связывания с Рё(ОАс)2 в соотношении Рё(ОАс)2 : РРЬ3 = 1:2, так что концентрация свободного трифенилфосфина во всех опытах составляла 8,0-10"2 моль/л. Условия проведения опытов представлены в таблице 1.
Таблица 1
Условия проведения экспериментов________________________
Варьируемый компонент Рсо, МПа Концентрации, моль/л
[СДб] [СН3ОН] [Рё(0Лс)2]-102 [РРЬ3]-102 ^0Н]-102
с8и16 2,1 0-0,100 0,300 0,20 0,80 2,40
Рсо 0-5,1 0,100 0,450 0,20 0,80 2,40
сн3он 2,1 0,100 0-1,500 0,20 1,20 2,40
ра(олс)2 2,1 0,100 0,450 0-1,50 0-11,0 2,40
РРЬ3 2,1 0,100 0,450 0,20 0-10,0 2,40
TsOH 2,1 0,100 0,450 0,10 0,80 0-12,0
Результаты экспериментов и их обсуждение
Типичные результаты экспериментов представлены на рисунке 1 в виде зависимостей концентраций образующихся эфиров Са , Сь , Сс в реакции (1) от времени реакции. Можно видеть, что эти кривые характеризуются автокаталитическим участком, свидетельствующим о формировании во времени активных комплексов палладия, играющих ключевую роль в катализе.
Дифференцированием начальных участков кинетических кривых, следующих после прохождения автокаталитического участка, определяли начальные скорости реакций при различных концентрациях октена-1. Графические зависимости значений парциальных и общей скоростей от концентрации октена-1, приведенные на рисунке 2, имеют линейный характер, свидетельствующий о первом порядке реакций образования изомерных эфиров и их суммы по октену-1.
С. 5 моль/л
мин
Рис. 1. Кривые накопления изомерных эфиров: 1 -эфира а, 2 - эфира Ь, 3 - эфира с
Т = 353 К; РСО=2,1-106 Па; концентрации, моль/л: [С8Н16]=0,08; [СН3ОН] = 0,3; [Рё(ОЛс)2] = 2,0-10“3; [РРЬ3]=8,0-10"3; [Т80Н]=2,4-Ю'2; [о-ксилол] = 5,0-10'2
Рис. 2. К определению порядка реакции по октену-1: 1 - сумма эфиров; 2 - эфир а; 3 - эфир Ь; 4 - эфир с
Результаты аналогичной серии экспериментов, проведенных при различных концентрациях Рё(ОЛс)2 (рис. 3), также демонстрируют первый порядок по
предшественнику при образовании изомерных эфиров и их суммы.
В свою очередь, данные по влиянию п-толуолсульфокислоты на скорость гидрокарбометоксилирования, представленные на рисунке 4, также свидетельствуют о первом порядке реакции по ТбОН для образования изомерных эфиров и их суммы.
[Р(1(ОАс)2] ■ 10“т моль/ л
Рис. 3. К определению порядка реакции по Рё(ОЛс)2: 1 - сумма эфиров, 2 - эфир а, 3 - эфир Ь, 4 - эфир с
[ТбОН] ■ 10' МОЛЬ/ Л
Рис. 4. К определению порядка реакции по TsOH: 1 - сумма эфиров, 2 - эфир а, 3 - эфир Ь, 4 - эфир с
Результаты по влиянию давления СО на скорость реакции, полученные при различных температурах, представлены табличной зависимостью общей (г) и парциальных (га, гЬ, гс) скоростей гидрокарбометоксилирования октена-1 от давления СО (таблт 2). Можно видеть, что в исследуемом температурном диапазоне зависимости общей и парциальных скоростей гидрокарбометоксилирования от давления СО имеют экстремальный характер.
Таблица 2
Влияние Рсо на скорость реакции
Скорость реакций, моль/(л-мин) Рсо, МПа
0 0,2 0,3 0,45 0,6 0,8 1,1 1,6 2,1 3,1
333К
го 0 0,57 0,49 0,48 — 0,36 0,24 0,20 0,17 0,08
гъ104 0 0,92 0,43 0,68 — 0,88 0,51 0,34 0,33 0,26
Гс-105 0 2,60 1,10 1,60 — 1,40 1,40 1,00 0 0
Г103 0 0,68 0,55 0,56 — 0,46 0,31 0,24 0,12 0,11
343К
го 0 0 — 0,67 0,83 0,97 — 0,50 0,41 0,36 0,25
гъ104 0 - 0,97 1,38 1,57 — 0,87 0,77 0,60 0,55
ГсЮ5 0 — 1,90 2,10 2,00 — 1,10 1,00 0,80 0,70
Г103 0 - 0,78 0,99 1,14 — 0,39 0,49 0,43 0,31
353К
го 0 0 — 1,34 1,58 1,67 — 1,55 1,38 1,08 0,84
гъ104 0 — 1,75 2,09 2,61 — 3,81 3,59 3,35 2,59
Гс-105 0 — 2,30 3,10 3,80 — 5,40 6,20 5,10 2,20
Г103 0 — 1,53 1,82 1,97 — 1,99 1,80 1,47 1,12
363К
го 0 Г 0 2,05 3,05 3,45 3,39 — 2,70 2,54 2,45 2,20
П-104 0 2,02 2,80 4,52 3,99 — 4,99 5,10 4,89 4,50
Гс-105 0 4,20 7,40 9,30 9,60 — 8,80 7,30 6,20 5,80
Г103 0 2,30 3,40 4,00 3,89 — 3,29 3,12 3,00 2,71
Результаты аналогичных серий экспериментов по влиянию метанола и трифенилфосфина на общую и парциальные скорости реакции представлены в
таблицах 3 и 4.
Таблица 3
______________________Влияние концентрации РРЬ3 на скорость реакции___________________
Скорость реакций, моль/(л-мин) [РРЬ3], моль/л
0 0,0045 0,0080 0,0120 0,0220 0,0300 0,0500 0,0700 0,1000
343К
го 0 0,23 0,43 0,55 0,43 0,31 0,34 0,28 0,28
гь104 0 0,54 1,04 1,04 0,89 0,60 0,60 0,57 0,58
Гс-105 0 0,60 0,90 1,30 0,90 0,60 0,40 0,40 0,70
г103 0 0,29 0,54 0,67 0,52 0,38 0,41 0,35 0,35
353К
го 0 0,59 1,07 1,33 1,28 1,23 0,99 0,80 0,85
гь104 0 1,63 3,54 3,22 3,11 2,58 2,51 1,55 1,39
Гс-105 0 1,70 3,00 3,80 4,60 4,40 3,60 2,60 1,50
г103 0 0,77 1,46 1,69 1,64 1,54 1,28 0,99 1,01
363К
го 0 0,97 1,83 1,94 1,94 1,87 1,64 1,51 1,59
гь104 0 2,78 4,66 5,02 4,12 3,65 3,26 3,00 2,92
Гс-105 0 2,30 3,40 5,00 6,10 6,00 4,70 4,10 2,70
г103 0 1,27 2,33 2,49 2,41 2,29 2,01 1,85 1,90
373К
го 0 1,59 4,01 4,60 4,28 4,01 3,83 3,70 3,49
гь104 0 5,35 8,22 8,00 7,47 6,88 6,30 6,00 5,15
Гс-105 0 2,00 4,10 6,80 8,10 7,00 6,00 4,60 3,00
г103 0 2,14 4,87 5,47 5,11 4,77 4,52 4,35 4,03
Таблица 4
Влияние концентрации метанола на скорость реакции_______________
Скорость реакций, моль/(л-мин) [СН3ОН], моль/л
0 0,04 0,06 0,08 0,10 0,15 0,20 0,40 0,60 0,80 0,10 1,5
343К
Га'103 0 0,15 0,22 - 0,32 - 0,38 0,34 0,23 - 0,22 -
гь-104 0 0,42 0,71 - 1,14 - 1,05 1,10 0,71 - 0,66 -
0 0,40 0,50 - 0,90 - 1,30 1,70 3,30 - 1,80 -
г-103 0 0,19 0,30 - 0,44 - 0,50 0,47 0,32 - 0,30 -
353К
Га-103 0 0,32 0,50 0,65 0,76 0,86 0,79 0,62 0,54 - 0,51 -
гь-104 0 0,65 1,02 1,13 1,50 1,63 1,77 1,60 1,35 - 1,20 -
г 0 0 0 1,30 1,80 2,40 2,30 2,00 1,60 - 1,00 -
г-103 0 0,38 0,60 0,78 0,92 1,05 0,99 0,80 0,69 - 0,64 -
363К
Га-103 0 0,58 1,00 1,00 1,36 - 1,85 1,90 1,89 1,65 1,00 0,95
гь-104 0 1,29 1,76 2,61 3,39 - 4,34 4,57 4,91 3,67 1,64 1,44
Гс-105 0 3,70 5,30 6,50 5,80 - 8,10 5,30 5,20 4,10 3,40 3,00
г-103 0 0,74 1,23 1,33 1,76 - 2,36 2,41 2,43 2,06 1,20 1,13
373К
гаЮ3 0 1,14 - - 2,48 - 3,00 3,10 3,50 3,21 3,10 -
гь-104 0 2,88 - - 6,16 - 8,00 7,20 7,17 7,05 7,00 -
гс-105 0 5,30 - - 8,50 - 11,00 10,00 10,00 8,50 7,60 -
г-103 0 1,48 - - 3,18 - 3,91 3,96 4,34 4,02 3,88 -
Можно видеть, что зависимости скорости реакций от концентрации этих участников реакции также имеют экстремальный характер.
Полученные данные можно интерпретировать механизмом, включающим реакции генерирования гидридных комплексов палладия, изомеризации октена-1, каталитические циклы, ответственные за образование продуктов реакции (схемы 1-3), а также ряд реакций лигандного обмена с участием СО, СН3ОН и РРЬ3, обусловливающих перелом в зависимостях скоростей реакций от концентрации этих участников реакции.
Аналоги фигурирующих в представленном механизме интермедиатов были выделены, охарактеризованы спектрально и протестированы на их участие в каталитических циклах. Так, гидридный интермедиат НРё(РРЬ3)2С1, относящийся к типам Х1 и Х6 и полученный из Рё(РРЬ3)4 и НС1 при добавлении к нему гексена-1, НС1, СО и воды, давал карбоновые кислоты [Терехова 1985]. В свою очередь, гидридный комплекс, выделенный из системы Рё(СН3СОО)2 - Р(С6Н4 - ш-БО3Ка)3 в среде водной СБ3СООН, в присутствии этилена давал алкилпалладиевые комплексы типа Х2 и Х10, реагирующие с СО с образованием соответствующего ацильного комплекса, а гидролизом последнего была получена пропионовая кислота и регенерирован гидридный комплекс [Уегерш 1999].
В то же время для ряда Рё-содержащих реакционных систем были выделены ацильные комплексы типа Х3 и Х11. Их обработка водными растворами кислот (например, НС1) приводила к образованию соответствующих карбоновых кислот, а спиртами - сложных эфиров [Терехова 1985; Носков 2000; Беуаё 2000; Терехова 1988; Петров 1998; Саута1ю 2004; Багё 1985; 1979].
Таким образом, изученные химические превращения гидрид-, алкил- и ацилпалладиевых комплексов являются вескими основаниями в пользу справедливости предложенного механизма.
Схема 1
Рс1(0Ас)2 + 2Т*0Н-Рс№0)2 + 2РР1і3 -
^Рс№0)2 + 2СН3СООН РсКРР1і3)2(Т*0)2
(2)
(3)
Рсі(РР1і3)2(Т80)2 + СО + Н20-
Рсі(РР1і3)2 + 2Т йОН + С02 (4)
РсІ(РР1і3)2 + ТзОРР
Кл
Н Рс1(РР1і3)2(Т §0) ЯСН2-СН=СН2 [рин]Л іісн=сн-сн3
(5)
(6)
НРСІ(РРІ1,),(Т50) + СО ■ І" ~ НРсІ(РР1і3)(СО)(ТбО) + РРІІЗ (7)
(X,) к-7 (Х6)
НРсІ(РР1і3)(С0)(Т50) + со
к-8
НРс1(СО)2(ТзО) + РР1і3 (Х7)
(8)
НРсІ(РР1і^)?(Т.80) + 2СН,ОН (X,)
к
РсІ(СН3ОН)2(РР1і3)2 + ТйОН (9)
-9 (Х8)
к,
Н РсІ(РР1і3)2 (ТяО) + 2РРІ1, * '1'1 - РсІ(РР1і3)4 + Т*ОН
(Хх)
к
-ю (Х9)
(10)
Схема 2
Схема 3
Экстремальные зависимости скоростей реакций гидрокарбометоксилирования октена-1 от давления СО и концентрации метанола отражают двойственную функцию этих соединений. В области низких концентраций доминирует их ускоряющая функция как реагентов, участвующих в каталитических циклах. При увеличении давления СО и концентрации метанола начинает возрастать вклад реакций лигандного обмена с их
участием, приводящих к выводу части катализатора из каталитических циклов и, как следствие, к замедлению реакций гидрокарбометоксилирования.
В то же время экстремальные зависимости скоростей реакций от концентрации трифенилфосфина отражают противоположную направленность реакций лигандного обмена с его участием. Так, в области низких концентраций PPh3 доминирует функция генерирования гидридных комплексов Х1 и Х6, ответственных за разные каталитические циклы, а в области высоких концентраций - дезактивирующая функция с образованием неактивного комплекса Х9.
Введение в механизм реакции каталитического цикла с участием карбонилсодержащего комплекса Х6 отражает снижение региоселективности реакции по изомерам (а) и (b) под действием СО [Носков 1993]. В то же время удельный вес этого цикла в общем балансе реакций по сравнению с основным циклом (схема 1) должен быть значительно ниже в связи со снижением гидридного характера комплексов Х6 из-за электроноакцепторных свойств СО [Петров 1998].
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 12-08-31280-мол_а и Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере по программе «У.М.Н.И.К.» в рамках проекта №11419р/17125.
Библиографический список
Аверьянов В. А., Баташев С. А., Севостьянова Н. Т., Носова Н. М. Кинетика и механизм катализируемого комплексом Pd(II) гидрокарбометоксилирования циклогексена // Кинетика и катализ. 2006. Т. 47. № 3. С. 381-390.
Носков Ю. Г., Петров Э. С. Кинетика и механизм гидрокарбоксилирования стирола при катализкомплексом PdCl2(PPh3)2 // Кинетика и катализ, 1993. Т. 34. № 6. С. 1005-1011.
Носков Ю. Г., Симонов А. И., Петров Э. С. Кинетика и механизм гидрокарбалкоксилирования стирола в присутствии бутанола при катализе комплексами PdCl2(Ph3P)2 // Кинетика и катализ. 2000. Т. 41. № 4. С. 564-570.
Петров Э. С., Носков Ю. Г. Механизм и региоселективность гидрокарбоксилирования олефинов при катализе фосфиновыми комплексами хлорида палладия // Росс. хим. журнал. 1998. Т. 42. № 4. С. 149-157.
Терехова М. И., Петрова Н. Е., Шифрина Р. Р., Петров Э. С. Карбметоксильный и П2-олефиновый комплексы палладия в карбонилировании 1-гептена // Журнал общей химии. 1988. Т. 58. № 3. С. 658-661.
Терехова М. Н., Сигалов А. Б., Петрова Н. Е., Петров Э. С. Гидридные комплексы палладия - HPdCl(PPh3)2 в реакции карбонилирования гептена-1 при атмосферном давлении СО // Журнал общей химии. 1985. Т. 55. № 4. C. 944-945.
Bardi R., Del Pr A., Piazzesi A.M., Toniolo L. Metals in organic syntheses. III. Highly regioselective propene hydrocarboxylation promoted by a PdCl2(PPh3)2-PPh3 catalyst precursor: trans-Pd(COPr-n)Cl(PPh3)2 as an active catalytic species // Inorg. Chem. Acta. 1979. V. 35. P. 345-346.
Bardi R., Piazzasi A.M., Cavinato G., Toniolo L. The isolation and molecular structure of trans-[PdCl(COC6H13-n)(PPh3)2], an intermediate in the hydrocarboalcoxylation of 1-hexene catalyzed by the precursor trans-[PdCl2(PPh3)2] // Metals in organic syntheses. XIII. Inorg. Chim. Acta., 1985. V. 102. P. 99-103.
Cavinato G., Toniolo L., Vavasori A. Characterization and catalytic activity of trans-[Pd(COCH2CH3)(TsO)(PPh3)2], isolated from the hydro-methoxycarbonylation of ethene catalyzed by [Pd(TsO)2(PPh3)2] // J. Mol. Catal. A: Chem. 2004. V. 219. P. 233-240.
Seayad A., Jayasree S., Damodaran K., Toniolo L., Chaudhari R.V. On the mechanism of hydroesterification of styrene using an in situ-formed cationic palladium complex // J. Organometal. Chem. 2000. V. 601. P. 100-107.
Verspui G, Moiseev I.I., Sheldon R.A. Reaction intermediates in the Pd/tppts-catalysed aqueous phase hydrocarbonilation of olefins monitored by NMR spectroscopy (tppts=P(C6H4-m-SO3Na)3 // J. Organomet. Chem. 1999. V. 586. P. 196-199.
